Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов c4-c 6

 

Изобретение относится к процессу изомеризации легких парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях. Сущность: легкие парафиновые углеводороды С₄-С₆ подвергают изомеризации при температуре 170 - 270^oC, давлении 0,8 - 4,0 МПа, мольном отношении Н₂: углеводороды (0,2 - 10) : 1, объемной скорости подачи сырья 0,2 - 5,0 ч^-1 на катализаторе, содержащем 0,2 - 1,0 мас.% платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении (0,26 - 0,03) : 1, промотированной сульфатом при массовом соотношении SO²₄^- : (Al₂O₃ + ZrO₂) = (0,005 - 0,11) : 1. Катализатор промотирован также хлором при массовом соотношении SO²₄^- = 0,005 - 1. Технический результат - обеспечение стабильной глубины изомеризации парафиновых углеводородов. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к процессу изомеризации легких парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.

Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент США N 5494571, С 10 G-35/085, 1996 г.), включающий контактирование смеси легких парафиновых углеводородов и водорода с катализатором, содержащим металлы платиновой, VIII и VII групп на сульфатированном оксиде металла III и IV групп.

Недостатком этого способа является низкая устойчивость катализатора к микропримесям серы в сырье. Так, при изомеризации н-бутана, содержащего 100 ppm серы, при температуре 240^oC, давлении 1,0 МПа, мольном отношении H₂: н-бутан равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 час^-1 на катализаторе, содержащем 0,3 мас.% Pt, 6,0 мас.% Fe, 5,0 мас.% Mn на оксиде циркония, промотированном сульфатом в количестве 6 мас.%, конверсия н-бутана в изобутан через 2 часа составляла 40%, а через 48 часов - 34,6%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент США N 5120898 A, С 10 G 35/085, 1992 г.), в присутствии водорода и катализатора, содержащего платину или палладий на смеси оксидов циркония и алюминия, промотированной сульфатом.

Недостатком этого метода является низкая устойчивость катализатора к микропримесям серы в сырье. Так, при изомеризации н-бутана, содержащего 100 ppm серы, при температуре 240^oC, давлении 1,0 МПа, мольном отношении H₂: н-бутан равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 час^-1 на катализаторе, содержащем 0,3% мас. платины на смеси оксидов алюминия и циркония (массовое соотношение которых равно 3:1), предварительно промотированной сульфатом в количестве 5,0 мас.%, конверсия н-бутана в изобутан через 2 часа составляла 45%, а через 48 часов - 38%.

Предлагаемый способ изомеризации легких парафиновых углеводородов C₄-C₆ включает смешение их с водородом или водородсодержащим газом (ВСГ) и контактирование с катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом при массовом соотношении SO²₄^- : (Al₂O₃ + ZrO₂) = (0,005 - 0,11):1, а массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в катализаторе составляет (0,26 - 0,03):1. Катализатор дополнительно промотирован хлором при массовом соотношении Cl^- : SO²₄^-, равном 0,005 - 1. Температура процесса равна 170- 270^oC, давление 0,8 - 4,0 МПа, мольное отношение H₂: углеводороды (0,2-10): 1 и объемная скорость подачи сырья 0,2 -5,0 час^-1.

Предлагаемый способ обеспечивает стабильную глубину изомеризации легких парафиновых углеводородов C₄-C₆ при наличии микропримесей серы в сырье.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов осуществляют следующим образом.

Сырье смешивают с водородом или ВСГ, нагревают до температуры 170-270^oC и при давлении 0,8 - 4,0 МПа, мольном отношении H₂: углеводороды (0,2-10): 1 и объемной скорости 0,2 - 5,0 час^-1 подают в реактор, заполненный катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на носителе, имеющем массовое соотношение Al₂O₃ : ZrO₂ = (0,26 - 0,03):1 и предварительно промотированном сульфатом. При этом массовое соотношение SO²₄^- : (Al₂O₃ + ZrO₂) составляет (0,005 - 0,1):1. Катализатор дополнительно промотирован хлором при массовом отношении Cl^-: SO²₄^- = 0,005 -1.

При приготовлении носителя катализатора выдерживают массовые соотношения в нем оксидов и промотора.

Катализатор готовят пропиткой носителя платина или палладий содержащим раствором с добавлением HCl и последующими просушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 500^oC.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 В качестве сырья используют н-бутан, содержащий 100 ppm серы. Сырье смешивают с водородом, нагревают и подают в реактор, заполненный катализатором, содержащим 0,5 мас. % платины, 2,5 мас.% хлора на носителе, представляющим собой смесь оксидов алюминия и циркония, которая промотирована сульфатом.

Массовое соотношение компонентов в носителе и условия проведения процесса представлены в табл. 1.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 2 Способ изомеризации н-бутана, содержащего 120 ppm серы, осуществляют по примеру 1.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 3 Способ изомеризации н-пентана, содержащего 80 ppm серы, осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор содержит 1,0 мас.% платины, 0,05 мас.% хлора, а соотношение компонентов в носителе следующее: Al₂O₃ : ZrO₂ = 0,26: 1 SO²₄^- : (Al₂O₃ + ZrO₂) = 0,005:1 Cl^-: SO²₄^- = 0,005 Условия проведения процесса представлены в табл.1.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 4 Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что сырье содержит 100 ppm серы.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 5 Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию НК-70^oC, содержащую 20 ppm серы.

Соотношение компонентов в катализаторе и условия проведения процесса приведены в табл. 1. Катализатор содержит 0,2 мас.% палладия и 0,5 мас.% хлора.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 6
Способ осуществляют по примеру 5 с той разницей, что сырье содержит 70 ppm серы.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 7 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что массовое соотношение Cl^-: SO²₄^- составляет 0,003.

Условия проведения процесса приведены в табл. 1.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 8 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 7 с той разницей, что сырье содержит 120 ppm серы.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 9 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе катализатора составляет 0,31:1.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 10 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 2 с той разницей, что массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе катализатора составляет 0,02:1.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 11 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора не промотирован хлором.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 12 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 11 с той разницей, что н-бутан содержит 120 ppm серы.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 13 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что массовое соотношение Cl^-: SO²₄^- в катализаторе составляет 1,1.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 14 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру 13 с той разницей, что в сырье содержится 120 ppm серы.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Данные представленные в табл. 1 и 2 показывают, что процесс изомеризации легких парафиновых углеводородов может быть стабильным при довольно высоком содержании микропримесей серы в сырье. Это достигается за счет дополнительного промотирования катализатора изомеризации хлором и заявленного соотношения оксидов алюминия и циркония в носителе. Однако высокие показатели процесса возможны только при определенном соотношении промоторов и оксидов в катализаторе (пример 1-6).

Так, при снижении соотношения Cl^-: SO²₄^- (пример 7, 8) даже при малом содержании микропримесей серы в сырье конверсия н-бутана снижается уже через 48 часов.

При отсутствии промотивирования катализатора хлором (пример 11) конверсия н-бутана в изобутан уже через 48 часов снижается, а при более высоком содержании микропримесей серы в сырье и отсутствии хлора (пример 12) наблюдается даже снижение начальной активности процесса.

Увеличение соотношения Cl^-: SO²₄^- выше заявленного (пример 13, 14) не приводит к увеличению конверсии н-бутана и ее стабильности, а в процессе изомеризации происходит удаление лишнего хлора с поверхности катализатора, что влечет за собой увеличение коррозии.

Не меньшее значение для достижения высоких показателей процесса изомеризации имеет массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе. Стабильность высоких показателей изомеризации, легких парафиновых углеводородов ₄-C₆ достигается только при заявленном массовом соотношении оксидов алюминия и циркония в носителе. Так, при снижении и увеличении этого соотношения (пример 9, 10) наблюдается снижение показателей изомеризации н-бутана через 48 часов.

Пример 15
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что сырье смешивают с ВСГ, содержащим 80 об.% водорода.

Конверсия н-бутана через 2 ч и 48 ч работы составила 51,75 и 51,75% соответственно.

Пример 16
Способ осуществляют по примеру 2 с той разницей, что сырье смешивают с ВСГ, содержащим 80 об.% водорода.

Конверсия н-бутана через 2 и 48 ч работы составила 51,68 и 51,65% соответственно.

Формула изобретения

1. Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов C₄-C₆ путем смешения их с водородом или водородсодержащим газом и контактирования при повышенных температуре и давлении с катализатором, содержащим 0,2 - 1,0 мас.% платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом при массовом соотношении SO²₄^- : (Al₂O₃ + ZrO₂), равном (0,005 - 0,11) : 1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно промотирован хлором при массовом соотношении Cl^- : SO²₄^- = 0,005 - 1, а массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе составляет (0,26 - 0,03) : 1.

2. Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов C₄-C₆ по п.1, отличающийся тем, что процесс изомеризации осуществляют при температуре 170 - 270^oC, давлении 0,8 - 4,0 МПа, мольном отношении H₂ : углеводороды (0,2 - 10) : 1 и объемной скорости подачи сырья 0,2 - 5,0 ч^-1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2