Способ получения регенерированных целлюлозных волокон, нить (варианты) и упрочняющий материал

 

Изобретение относится к производству волокон. Предложен способ получения регенерированных целлюлозных волокон из анизотропного раствора, содержащего формиат целлюлозы, фосфорную кислоту и муравьиную кислоту, в котором сформированные волокна формиата целлюлозы высушивают до влагосодержания менее 20% перед регенерацией, а после регенерации волокна промывают и сушат при низком натяжении. Указанным способом получают нить и выполненный из нее упрочняющий материал. Обеспечивается получение целлюлозной пряжи с высокой разрушающей нагрузкой и высоким относительным удлинением при разрыве в дополнение к высокой регулярной линейной плотности. 4 с. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способу получения регенерированных целлюлозных волокон из анизотропного раствора, содержащего формиат целлюлозы, фосфорную кислоту и муравьиную кислоту, причем указанный способ включает следующие стадии: - экструдирование раствора через капилляры, - прохождение сформированных волокон формиата целлюлозы через слой воздуха, - прохождение волокон формиата целлюлозы через коагуляционную ванну, - промывание волокон формиата целлюлозы водой, - регенерирование волокон формиата целлюлозы, - промывание образовавшихся регенерированных целлюлозных волокон водой, - сушку регенерированных целлюлозных волокон, - намотку регенерированных целлюлозных волокон.

Подобный способ известен из WO 85/05115.

Настоящая заявка на патент раскрывает растворение целлюлозы в растворителе, содержащем муравьиную кислоту и фосфорную кислоту. Конечный анизотропный раствор, который содержит формиат целлюлозы, является прядильным и может быть обработан посредством воздушного влажного щелевого прядильного процесса. Полученные таким образом волокна формиата целлюлозы могут быть регенерированы с использованием NaOH.

Конечные регенерированные целлюлозные волокна имеют высокую разрушающую нагрузку и высокие модули по сравнению с регенерированными целлюлозными волокнами, которые могут быть получены вискозным способом. Однако относительное удлинение на разрыв для волокон, которые могут быть получены способом по WO 85/05115, является относительно низким, обычно в пределах от 3 до 4%. Более того, оказывается, что волокна имеют морфологию, построенную из встроенных друг в друга слоев, окружающих ось волокна. Выясняется, что такая морфология различается псевдопериодически вдоль оси волокна. Такая псевдопериодическая морфология может также описываться как послойная структура. Эта послойная структура может быть видна под поляризационным микроскопом.

В WO 94/17136 описывается способ прядения волокон из изотропных растворов, содержащих формиат целлюлозы. Хотя полученные таким образом волокна имеют относительное удлинение при разрыве более 4%, разрушающая нагрузка для них является относительно низкой.

Неожиданно был найден способ, посредством которого могут быть получены регенерированные целлюлозные волокна с высокой разрушающей нагрузкой и высоким относительным удлинением при разрыве, а именно посредством сушки волокон формиата целлюлозы перед их регенерацией и их промывки и сушки при сравнительно низком натяжении после регенерации.

Изобретение заключается в том, что в способе согласно первому абзацу описания волокна формиата целлюлозы высушивают до влагосодержания менее 20% перед регенерацией, а после регенерации волокна промывают и сушат под натяжением менее 2,5 сН/текс.

При использовании способа согласно настоящему изобретению могут быть получены мультиволоконные нити, имеющие следующее сочетание благоприятных свойств: О < С3 < 1%,
KB < 2,
разрушающая нагрузка: 700-1200 мН/текс,
относительное удлинение при разрыве > 5%.

В данном способе С3 степень замещения целлюлозы измеряют описанным ниже способом, и KB представляет коэффициент вариации линейной плотности нити, измеренный при большой длине нити, спряденной из множества волокон.

Получение раствора
Анизотропный прядильный раствор, содержащий формиат целлюлозы, муравьиную кислоту и фосфорную кислоту (=ортофосфорная кислота, H₃PO₄) можно получить так, как описано в WO 85/05115, добавлением целлюлозы к растворителю, содержащему муравьиную кислоту и фосфорную кислоту. Для того, чтобы получить готовый прядильный раствор, растворитель предпочтительно содержит муравьиную кислоту и фосфорную кислоту в весовом соотношении 0,05 к 0,7, более конкретно 0,2 к 0,4, особенно примерно 0,3. Предпочтительно, 13-27 частей по весу (вес.ч.) целлюлозы и 87-73 вес.ч. растворителя смешивают, получая раствор, содержащий в целом 100 вес. ч. В экономически более выгодном способе применяют прядильный раствор, имеющий высокую концентрацию целлюлозы, например 22 вес.%.

Используемая целлюлоза предпочтительно имеет α -содержание более 90%, более конкретно, превышающее 95%. Для качественных прядильных волокон из растворов рекомендуется использовать "растворимую целлюлозу", имеющую высокое α -содержание, такую, которая обычно используется при производстве текстиля и промышленных технических волокон. Примерами целлюлозы подходящего типа являются Arbocell BER 600/30, Buckeye V5, V60 или V65, Viscokraft и Ultanier. Степень полимеризации (СП) целлюлозы, при определении по методике, отмечаемой в настоящей заявке на патент, преимущественно составляет в пределах от 350 до 1500, более конкретно в пределах от 500 до 1350.

Целлюлоза в своей коммерчески доступной форме обычно содержит некоторое количество воды и может использоваться в таком виде без каких-либо возражений. Конечно, также возможно применение высушенной целлюлозы, но это не является существенным.

Анизотропный раствор может получаться за счет тесного перемешивания растворителя и целлюлозы в приемлемой месильной машине, например IKA-дуплексной месильной машине, Linden-Z месильной машине или LIST-смесителе.

Формиат целлюлозы образуется за счет реакции между целлюлозой и муравьиной кислотой. Формиат целлюлозы, который можно получить таким образом, имеет степень замещении более 10%, более конкретно в пределах от 15 до 40%.

Экструдирование прядильного раствора и коагулирование волокон
Конечный раствор может быть спряден или экструдирован через фильерную пластину с желаемым числом капилляров. Предпочтительно прядильные растворы, имеющие содержание целлюлозы в пределах от 13 до 27 вес.% экструдируют при температуре между 20 и 70^oC, с насколько возможно наиболее коротким временем обработки при более высоких температурах. Предпочтительно, такие растворы экструдируют при температуре между 40 и 60^oC. Для других концентраций придерживаются того, что, если концентрация выше, то температура прядения предпочтительно также должна быть выше указанных здесь интервалов, и наоборот.

Желательное число отверстий в фильерной пластине зависит от дальнейшего использования получаемых волокон. Таким образом, единственная фильерная пластина, имеющая желательное число капилляров, может использоваться не только для экструдирования моноволокна, но также для экструдирования мультиволоконных нитей (содержащих от 30 до 10000 волокон, предпочтительно от 100 до 2000 волокон), крайне необходимых в реальных практических целях. Производство таких мультиволоконных нитей предпочтительно осуществляют на блочном фильерном агрегате, содержащем несколько капиллярных блоков, так, как описано в ЕР 168876, или на фильерном агрегате, имеющем одну или более фильер типа, описанного в WO 95/20696.

После экструзии экструдаты проходят через слой воздуха. В этом слое экструдаты формируют нить вытягиванием. Выбор толщины слоя зависит от линейной плотности и требуемой степени вытягивания экструдата. Предпочтительно, используют слой воздуха, имеющий толщину в пределах от 4 до 150 мм. Слой между фильерной пластиной и коагуляционной ванной может заполняться не только воздухом, но и некоторыми другими газами, паром, или их смесью, например, с азотом. Из-за выпаривания коагулянт также присутствует в этом слое в газообразной форме. Если желательно, количество газообразного коагулянта в слое может быть уменьшено, например, за счет регулярной смены газа или пара в слое.

Затем полученные экструдаты проходят через коагуляционную ванну известным способом. В качестве подходящих коагулянтов для получения волокон с высокой разрушающей нагрузкой и высоким относительным удлинением при разрыве могут быть выбраны низкокипящие аполярные органические жидкости, которые не дают эффекта разбухания целлюлозы, вода или их смеси. Примеры таких подходящих коагулянтов включают спирты, кетоны, эфиры и воду или их смеси. Предпочтение отдается использованию ацетона в качестве коагулянта.

Температура коагуляционной ванны предпочтительно составляет в пределах от -40^oC до 10^oC. Наиболее прочные волокна получают при температуре коагулянта менее -10^oC. Если в качестве коагулянта используют ацетон, температура коагуляционной ванны предпочтительно составляет в пределах от -30 до -10^oC.

Было установлено, что волокна с высокой разрушающей нагрузкой и высоким относительным удлинением при разрыве могут быть получены, если натяжение, измеренное на волокнах непосредственно после коагуляционной ванны, составляет менее 2 сН/текс, более конкретно менее 1 сH/текс.

Промывание коагулированных волокон
После коагуляции волокна промывают водой. Для того, чтобы поддержать натяжение волокон насколько возможно постоянным во время промывки, предпочтительно пропускать волокна через промывочную жидкость в непрерывном процессе.

Согласно способу, широко используемому в действительной практике, промывание осуществляют с использованием промывочных пластин или так называемых струйных промывочных аппаратов, таких как описано в описании патента Великобритании GB 762959. Промывание может осуществляться при температуре между 0 и 100^oC. Предпочтительно промывание происходит при температуре между 15 и 60^oC. Если какой-либо коагулянт остается в мотке волокон, предпочтительно, чтобы промывка происходила при температуре ниже точки кипения коагулянта.

Было установлено, что вымывание фосфорной кислоты в особенности наиболее важно при получении мультиволоконных нитей с высокой разрушающей нагрузкой и высоким относительным удлинением при разрыве. Предпочтительно промывку осуществляют таким способом, чтобы после промывки нить содержала менее 0,2 вес.% H₃PO₄, предпочтительно менее 0,15 вес.% H₃PO₄.

Эффективность промывки может быть усилена за счет промывки нити под наименьшим возможным натяжением.

Сушка волокон формиата целлюлозы
После промывки волокна формиата целлюлозы высушивают и, не обязательно, наматывают. Было установлено, что сушка волокон формиата целлюлозы является одним из важнейших факторов при получении регенерированной целлюлозной нити с высокой разрушающей нагрузкой и высоким относительным удлинением при разрыве. Кроме того, было найдено, что степень высушивания волокон является значащей. Для того, чтобы получить регенерированные волокна с высокой разрушающей нагрузкой и высоким относительным удлинением при разрыве, волокна следует сушить таким образом, чтобы мультиволоконная нить содержала менее 20% влаги.

Также было установлено, что натяжение во время промывки и/или сушки имеет ключевое значение при получении нити с высокой разрушающей нагрузкой и высоким относительным удлинением при разрыве. Такие нити могут быть получены, если во время промывки и/или сушки формиатной нити натяжение составляет между 4 и 16 сН/текс.

В соответствии со способом, широко принятым в реальной практике, при непрерывном процессе волокна высушивают с использованием одного или более движущихся валиков с подогревом, при этом волокна делают несколько оборотов вокруг горячих валиков. Натяжение волокон в процессе сушки может быть установлено посредством разницы в скорости между первым движущимся валиком с подогревом и движущимся валиком в конце промывочного ряда.

Таким образом, натяжение нити во время сушки может быть установлено независимо от натяжения нити во время промывки.

Была обнаружена невозможность получения регенерированной мультиволоконной целлюлозной нити, обладающей высокой разрушающей нагрузкой, в том случае, если нить формиата целлюлозы высушивают при таких условиях, которые придают первоначальный модуль формиатной нити менее 18 Н/текс. Первоначальный модуль формиатной нити более 18 Н/текс может быть получен, например, за счет применения натяжения нити во время сушки. Такое натяжение зависит, помимо прочего, от СП (степени полимеризации) целлюлозы нити.

После сушки мультиволоконная целлюлозно-формиатная нить может быть смотана на бобины, но это не является существенным.

Регенерация волокон формиата целлюлозы
Регенерация может быть осуществлена сразу же после процессов промывки и сушки, так же, как и после намотки мультиволоконной нити.

В особенно предпочтительном воплощении волокна регенерируют в непрерывном процессе. Регенерационный раствор может быть приведен в контакт с волокнами посредством пропускания их через ванну, распыления, использования легкого катка или ванны, оборудованной струйными моечными машинами. Предпочтительно все регенерационные растворы добавляют за один проход.

Альтернативно, нить может быть регенерирована периодическим способом, например, посредством погружения в ванну, наполненную регенерационным раствором, будучи намотанной на (перфорированные) трубки или в виде скрученных прядей.

Было установлено, что NaOH представляет собой высоко подходящий регенерационный раствор, и что в непрерывном способе раствор NaOH, имеющий концентрацию NaOH в пределах от 15 до 50 вес.%, является особенно подходящим для использования в качестве регенерационного раствора. В периодическом процессе может использоваться раствор NaOH с более низкой концентрацией NaOH, например, раствор с концентрацией NaOH примерно 5 вес.%.

Дополнительно было установлено, что температура во время регенерации воздействует на свойства получаемой регенерированной волоконной нити. Для того, чтобы предотвратить повышение температуры до слишком высокой во время регенерации, регенерационный раствор имеет температуру менее 30^oC, более конкретно ниже 20^oC. Дополнительно является предпочтительным, чтобы температура нити также не была слишком высокой, например, температура ниже 30^oC.

Было установлено, что натяжение во время регенерации не имеет существенного эффекта на свойства нити, получаемой таким образом. Однако для специалистов будет очевидно, что натяжение, выбираемое для регенерации, не должно быть таким высоким, чтобы привести к разрыву нити.

Промывка регенерированного целлюлозного волокна
Было установлено, что регенерированные волокна, имеющие наряду с другими свойствами особенно благоприятные разрушающую нагрузку и относительное удлинение при разрыве, может быть получено, если волокна регенерированы при низком натяжении. После регенерации регенерированное целлюлозное волокно промывают водой, предпочтительно способом, уже описанным выше. Предпочтительно, волокна промывают водой, имеющей температуру 15-90^oC. Температура в первой части промывочного ряда предпочтительно выбирается между 15 и 30^oC. В способе по настоящему изобретению натяжение во время промывки составляет менее 2,5 сН/текс, предпочтительно ниже 1 сН/текс.

Сушка регенерированного целлюлозного волокна
После промывки регенерированное целлюлозное волокно высушивают. Для того, чтобы получить регенерированное целлюлозное волокно, имеющее благоприятные свойства, такие как высокую разрушающую нагрузку и высокое относительное удлинение при разрыве, предпочтительно, чтобы волокна сушили при низком натяжении. В соответствии со способом, широко принятым в реальной практике, волокна высушивают с помощью одного или более приводных валков с подогревом. Если волокна высушивают таким образом, натяжение волокон заранее, перед первым приводным валком, контролируется таким образом, чтобы оно сохранялось ниже 2,5 сН/текс, более конкретно ниже 1 сН/текс. В предпочтительном способе волокна высушивают до влагосодержания менее 20%, более конкретно до примерно 8%, с использованием единственного валка, имеющего температуру поверхности примерно 150-180^oC. В особенно предпочтительном способе волокна высушивают с использованием двух валков с подогревом, причем нить высушивают до влагосодержания примерно 20% с использованием первого валка и до влагосодержания 7-8% с использованием второго валка. В этом способе натяжение нити между двумя сушильными валками следует поддерживать как можно более низким, предпочтительно ниже 1 сН/текс, более конкретно ниже 0,5 сН/текс.

После сушки регенерированные целлюлозные волокна сматывают. Во время процесса намотки также предпочтительно поддерживать как можно более низкое натяжение волокон. Однако выбранное натяжение не должно быть таким низким, чтобы привести к нерегулярному строению компоновки нити.

В описании вышеперечисленные натяжения всегда были зависимыми от линейной плотности волокон. Чтобы рассчитать натяжение, силы, прилагаемые к волокнам в продольном направлении, делят на линейную плотность регенерированных волокон. В случае мультиволоконной нити, натяжение может быть рассчитано посредством деления силы, прилагаемой к нити в ее продольном направлении на линейную плотность регенерированной нити. Прилагаемая сила может быть измерена экстензиометром для нити.

Свойства мультиволоконной нити
Посредством использования способа согласно настоящему изобретению может быть получена регенерированная мультиволоконная целлюлозная нить, имеющая следующее сочетание свойств, характерное для нитей, особенно подходящих для использования в качестве упрочняющего материала:
0 < С3 < 1%,
KB < 2,
разрушающая нагрузка: 700-1200 мН/текс,
относительное удлинение при разрыве > 5%.

С3 является мерой этерификации молекул целлюлозы формиатными группами. Чем ниже СЗ значение, тем ниже число формиатных групп и тем более удовлетворительно регенерирована нить. Волокна, имеющие высокое значение СЗ, могут разрушаться муравьиной кислотой, высвобождающейся в процессе реакции.

KB передает информацию о закономерности строения волокна на большой протяженности (несколько десятков метров), более конкретно о закономерности линейной плотности. Чем ниже значения KB, тем выше регулярность строения нити. Вообще говоря, большая регулярность строения волокна будет наблюдаться в стабильном прядильном процессе с небольшими отклонениями в условиях. Флуктуации влажности нити и флуктуации натяжения могут приводить, например, к нерегулярной линейной плотности. Стабильный прядильный процесс будет приводить не только высокой регулярности линейной плотности нити, но также к большой регулярности других свойств нити, например, ее разрушающей нагрузке и относительному удлинению при разрыве. Регулярность имеет существенное значение в промышленном применении нити. Предпочтительно, чтобы нить имела значение КБ менее 2, более конкретно менее 1.

Другими важными параметрами в отношении используемых материалов являются разрушающая нагрузка и относительное удлинение при разрыве. Нить предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве 6-8%.

В дополнение к вышеупомянутому сочетанию благоприятных свойств, мультиволоконные нити или волокна, из которых построены нити, имеют следующие свойства:
- волокна не обладают послойной структурой.

Отсутствие послойной структуры является указанием на высокую структурную регулярность волокна. Это является отражением высокой регулярности нити:
- волокна имеют прочность на сжатие более 0,25 ГПа.

Высокая прочность на сжатие является преимуществом, если волокна, не обязательно в мультиволоконной нити, подвергаются сжимающим нагрузкам.

- Нить имеет первоначальный модуль выше 15 Н/текс.

Первоначальный модуль является мерой жесткости нити. Такая жесткость может быть важным фактором в различных применениях.

Сочетание свойств передает то, что мультиволоконная нить является высокопригодной для использования в качестве упрочняющего материала, более конкретно в качестве упрочняющего материала в резиновых изделиях, которые могут подвергаться динамическим нагрузкам. Одним из примеров этого является использование нити в качестве упрочняющего материала в ленточных конвейерах, клиновых ремнях и покрышках автомобилей. Более конкретно, нить пригодна для использования в качестве упрочняющего материала в пневматических покрышках автомобилей.

Вообще говоря, открытые сейчас волокна представляют предпочтительную альтернативу промышленным нитям, таким, как полиамид, рейон, полиэфир и арамид.

Кроме того, волокна могут быть превращены в волокнистую массу. Такая волокнистая масса, которая может быть смешана с другими материалами, такими как сажевая пульпа, стеклянный шлам, арамидная пульпа или полиакриламидная масса, или сама по себе, является высокопригодной для использования в качестве упрочняющего материала, например, в асфальте, цементе и/или фрикционных материалах.

Методы измерения
Определение СП
Степень полимеризации (СП) целлюлозы определяют с помощью Ubbelohde типа I (k= 0,01). Для этого измеряемую пробу целлюлозы высушивают в вакууме в течение 16 часов при 50^oC после нейтрализации или количество воды в смеси этилендиамина меди (II)/воды корректируют, принимая во внимание количество воды в целлюлозе. Таким образом готовят 0,3 вес.% раствор, содержащий целлюлозу, с использованием смеси этилендиамина меди (II)/воды (1/1).

Для конечного раствора определяют соотношение вязкости (соот. вязк. или (η_re)) и из него определяют значение характеристической вязкости (η) по формуле

где с=концентрация целлюлозы в растворе (г/дл) и k = константа=0,25
Из этой формулы степень полимеризации СП определяют следующим образом:
СП = η /0,42 (для [η] < 450 мл/г)
или
СП^0,76 = η /2,29 (для [η] > 450 мл/г)
Определение степени полимеризации целлюлозы в растворе проводят как описано выше после следующей обработки:
20 г раствора загружают в смеситель Варинга (1 л), добавляют 400 мл воды и содержимое затем перемешивают при наиболее высоких оборотах в течение 10 мин. Конечную смесь переносят на сито и тщательно промывают водой. Наконец, проводят нейтрализацию 2%-раствором NaHCO₃ в течение нескольких минут и затем промывают водой. СП конечного продукта определяют, как описано выше, исходя из получения раствора этилендиамин меди II/вода/целлюлоза.

Определение содержания H₃PO₄
Содержание H₃PO₄ определяют титрованием с помощью титропроцессора E 672. Для этого отмеряют 50 м нити и промывают несколько раз деминерализованной водой, воду собирают в химический стакан и нить выжимают досуха над стаканом после каждого цикла промывки с помощью пинцета. Содержимое стакана подвергают потенциометрическому титрованию в титропроцессоре при скорости 1 мл/мин с использованием 0,1 М раствора NaOH. Содержание H₃PO₄ в нити может быть рассчитано следующим образом:
H₃PO₄ (вес.%)= [(V₂ - V_i) • t₁ • 98 • 100]/P,
где V₁ = количество (в мл) 0,1 М раствора NaOH, использования для достижения точки эквивалентности 1;
V₂ = количество (в мл) 0,1 М раствора NaOH, использования для достижения точки эквивалентности 2;
t₁ = крепость раствора NaOH;
P = взвешенное количество сухой нити, нить после промывки сушили в течение некоторого времени при 120^oC.

Определение СЗ
СЗ определяют посредством титрования с помощью титропроцессора E 672. Для этого отмеряют 50 м нити и промывают их несколько раз деминерализованной водой, нить выжимают досуха после каждого цикла промывки с помощью пинцетов. К промытой нити в химическом стакане добавляют 10 мл 1,0 М раствора NaOH и 75 мл кипящей деминерализованной воды. Содержимое стакана перемешивают в азоте в течение 15 минут. Затем содержимое стакана подвергают потенциометрическому титрованию в титропроцессоре со скоростью 1 мл/мин с использованием 1,0 М раствора HCl.

Также проводили "глухое" определение, т.е. в отсутствие какой-либо нити.

СЗ может быть рассчитана следующим образом:
СЗ (моль%) = (A₃/3)[(A₃/3) + (P-246 • A₃/3)/162] • 100,
где A₃=(V₄-V₃) • t₂;
P = взвешенное количество сухой нити, когда нить после промывки и титрования была высушена в течение некоторого времени при 120^oC;
V₄ = количество (в мл) 1,0 М раствора HCl, использованное для измерения образца нити;
V₃ = количество (в мл) 1,0 М раствора HCl, использованное в глухом определении;
t₂ = крепость раствора HCl.

Анизотропия раствора
Растворы рассматриваются как анизотропные, если двойное лучепреломление наблюдается в состоянии покоя. Вообще говоря, это относится к измерениям, выполняемым при комнатной температуре. Однако растворы, которые могут быть переработаны, например, прядением волокон, при температурах ниже комнатной и которые проявляют анизотропию при указанной пониженной температуре, так же рассматриваются как анизотропные.

Двойное лучепреломление Δn определяли с использованием рефрактометра Аббе типа В, например, как описано в W.H.de Jeu, Physical properties of Liquid Crystalline Materials (Физические свойства жидкокристаллических материалов) (London: Gordon & Breach, 1980), p. 35.

Механические свойства
Механические свойства волокон и нитей определяли в соответствии со стандартом ASTM D2256-90, с использованием положений.

Свойства волокна измеряли на фиксаторе волокон с поверхностями захвата 10 х 10 мм Arnitel®. Волокна выдерживали в течение 16 ч при 20^oC и 65%-ной относительной влажности. Расстояние между зажимами составляло 100 мм и волокна вытягивали при постоянном удлинении 10 мм/мин.

Свойства нити определяли на фиксаторе нити с Instron 4С зажимами. Нити выдерживали в течение 16 ч при 20^oC и 65%-ной относительной влажности. Расстояние между зажимами составляла 500 мм и нить вытягивали при постоянном удлинении 50 мм/мин. Нити были скручены, число круток на метр составляло 4000/ √ из линейной плотности (дтекс).

Линейная плотность волокон, выраженная в дтекс, была рассчитана на основе функциональной резонансной частоты (ASTM D 1577-66, Часть 25, 1968); линейная плотность нити была определена взвешиванием.

Прочность на разрыв, относительное удлинение и начальный модуль были выведены из кривой эквивалентного относительного удлинения и измеренной линейной плотности волокон или нити.

Начальный модуль (Нач. Мод.) как максимальный модуль при относительном удлинении менее 2%.

Определение KB
Значение KB нити определяли с использованием тестера USTER Zeilweger. В этом измерении нить пропускали через измеряющий детектор под натяжением более 7 с/Н со скоростью 50 м/мин, детектор измерял любые флуктуации в диэлектрической постоянной нити.

Определение прочности на сжатие
Прочность волокон на сжатие определяли посредством испытания Elastica. В этом испытании связывали петлю из волокна и в то же самое время исследовали под микроскопом форму петли. В процессе эластичных деформаций форма петли не меняется. Относительное удлинение, при котором форма петли изменяется, принималось за критическое напряжение сжатия. Принимая во внимание, что кривая напряжения сжатия-деформации является зеркальным отражением кривой напряжения удлинения-деформации, прочность на сжатие может быть рассчитана из кривой напряжение удлинения-деформация, измеренная как сила при удлинении, равная критическому напряжению сжатия. Для дополнительной информации о испытании Elastica можно обратиться к ссылке, например, D. Sinclair, J. Appi. Phys., 21 (1950), 380-386.

Влагосодержание нити
Влагосодержание нити определяли с помощью измерителя Mahio Texto типа DMB-6. Для измерения содержания влаги целлюлозных бобин использовали шкалу Района (Rayon).

Примеры
Изобретение будет пояснено со ссылкой на примеры.

Примеры 1с, 3, 5, 10, 12, 18 и 20 являются сравнительными.

В табл. A указывается, в каком отношении сравнительные примеры отличаются от настоящего изобретения.

Пример 1
В месильной машине Linden-Z смешивали 78 частей по весу (вес. ч) растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 22 вес.ч. целлюлозы (Viskokraft, СП=700) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. Раствор пропускали через 5 мкм фильтр-"свечку" в фильеру с температурой 54^oC, имеющую 375 капилляров, диаметром 65 мкм каждый. Раствор пряли через 24 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -10^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну, составляло 0,7 сН/текс. Затем волокна пропускали через промывной ряд, где они промывались водой с температурой примерно 12^oC. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 5,4 сН/текс. За счет различных скоростей приводного валка в конце промывочного ряда и нагретого приводного валка с температурой 150^oC волокна высушивали под натяжением 6,0 сН/текс. Варьированием числа оборотов вокруг приводного валка получали волокна с различным содержанием влаги. Затем волокна сматывали со скоростью 120 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом мультиволоконной нити формиата целлюлозы приведены в табл. 1.

Затем волокна формиата целлюлозы регенерировали с использованием 20 вес. % раствора NaOH в воде при 25^oC. После этого, образованные регенерированные целлюлозные волокна промывали, сушили до содержания влаги 8% и сматывали со скоростью примерно 120 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 0,2 сН/текс, во время промывки волокон оно составляло 0,8 сН/текс и во время сушки - 0,4 cH/текс.

Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити даны в табл. 2.

Пример 2
В месильной машине Linden-Z смешивали 78 вес. ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 22 вес.ч. целлюлозы (Viskokraft, СП=700) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. Раствор пропускали через 5 мкм фильтр-"свечку" в фильеру с температурой 53^oC, имеющую 375 капилляров, диаметром 65 мкм каждый. Раствор пряли через 27 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -10^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну составляло 0,7 cH/текс. Затем волокна пропускали через водяную баню, где их промывали водой с температурой примерно 50^oC. В конце водяной бани натяжение волокон составляло 5,3 с/текс. За счет различных скоростей приводного валка в конце водяной бани и нагретого приводного валка с температурой 150^oC волокна высушивали под натяжением 3,5 сН/текс. Волокна сушили до содержания влаги 7,5%. Затем волокна сматывали при скорости 120 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом мультиволоконной нити формиата целлюлозы приведены в табл. 1.

Затем волокна формиата целлюлозы регенерировали с использованием 20 вес. % раствора NaOH в воде при температуре 25^oC. После этого образованные регенерированные целлюлозные волокна промывали, сушили до содержания влаги 7% и сматывали со скоростью примерно 60 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 0,6 сН/текс, во время промывки волокон оно составляло 0,5 cH/текс и во время сушки оно было 0,3 сН/текс.

Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити даны в табл. 2.

Пример 3 (сравнительный пример)
Нить пряли и регенерировали таким же образом, что и в примере 2. Однако волокна формиата целлюлозы промывали под натяжением 1,0 сН/текс и сушили под натяжением 0,8 сН/текс. Некоторые свойства полученной таким образом мультиволоконной нити формиата целлюлозы приведены в табл. 1.

Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити даны в табл. 2.

Пример 4
В месильной машине Linden-Z смешивали 78 вес.ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 22 вес.ч. целлюлозы (Viskokraft, СП= 700) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. Раствор пропускали через 10 мкм фильтр-"свечку" в фильеру с температурой 59^oC, имеющую 250 капилляров диаметром 65 мкм каждый. Раствор пряли через 63 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой - 9^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну, составляло 1,2 сН/текс. Затем волокна пропускали через промывной ряд, где они промывались водой с температурой примерно 53^oC. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 5,2 сН/текс. За счет различных скоростей приводного валка за промывным рядом и нагретого приводного валка с температурой 150^oC волокна высушивали под натяжением 3,5 сН/текс. Волокна сушили до содержания влаги 8,5%. Затем волокна сматывали при скорости 100 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом мультиволоконной нити формиата целлюлозы приведены в табл.1.

Затем волокна формиата целлюлозы регенерировали с использованием 30 вес. % раствора NaOH в воде при 20^oC. После этого образованные регенерированные целлюлозные волокна промывали, сушили и сматывали со скоростью примерно 30 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 2,3 сН/текс, во время промывки волокон оно составляло 2,1 сН/текс и во время сушки оно было 2,0 сН/текс.

Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити даны в табл. 2.

Пример 5 (сравнительный пример)
Таким же образом, как описано в примере 2, нить пряли и регенерировали. Однако целлюлозные формиатные волокна промывали под натяжением 5,4 сН/текс и сушили под натяжением 18 cH/текс. Некоторые свойства полученной таким образом целлюлозной формиатной мультиволоконной нити приведены в табл. 1.

Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити даны в табл. 2.

Пример 6
В месильной матине Linden-Z смешивали 82 вес.ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 18 вес.ч. целлюлозы (V65, СП= 1000) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. С использованием прядильного насоса раствор пропускали в фильеру с температурой 56^oC, имеющую 250 капилляров диаметром 65 мкм каждый. Раствор пряли через 6 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -8^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну, составляло 1,2 сН/текс. Затем волокна пропускали через промывной ряд, где их промывали водой с температурой примерно 58^oC. В конце водяной бани натяжение волокон составляло 5,5 сН/текс. За счет различных скоростей приводного валка за промывным рядом и нагретого приводного валика с температурой 150^oC, волокна высушивали под натяжением 3,7 сН/текс. Волокна сушили до содержания влаги 8,5%. Затем волокна сматывали со скоростью 120 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом целлюлозной формиатной мультиволоконной нити приведены в табл. 1.

Затем волокна формиата целлюлозы регенерировали с использованием 20 вес. % раствора NaOH в воде при температуре 20^oC. После этого сформированные регенерированные целлюлозные волокна промывали водой с температурой примерно 54^oC, сушили и сматывали со скоростью около 60 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 1,0 сН/текс, во время промывки волокон оно составляло 0,7 сН/текс и во время сушки оно было 0,4 сН/текс.

Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити даны в табл. 2.

Пример 7
Таким же образом, как описано в примере 6, получали нить формиата целлюлозы прядением раствора через 12 мм воздушный зазор. Натяжение волокон после того, как их пропустили через коагуляционную ванну, составляло 0,9 сН/текс. Волокна промывали водой с температурой около 53^oC. Натяжение во время промывки составляло 5,6 сН/текс, во время сушки оно было 3,8 сН/текс. Некоторые свойства полученной таким образом мультиволоконной нити формиата целлюлозы приведены в табл. 1.

Затем нить регенерировали так, как описано в примере 6. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл. 2.

Пример 8
Таким же образом, как описано в примере 6, получали нить формиата целлюлозы прядением раствора через 20 мм воздушный зазор. Натяжение волокон после того, как их пропустили через коагуляционную ванну, составляло 0,7 Н/текс. Волокна промывали водой с температурой около 53^oC. Натяжение во время промывки составляло 5,4 сН/текс, во время сушки оно было 3,8 сН/текс. Некоторые свойства полученной таким образом мультиволоконной нити формиата целлюлозы приведены в табл. 1.

Затем нить регенерировали так, как описано в примере 6. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл.2.

Пример 9
Таким же образом, как описано в примере 6, получали нить формиата целлюлозы прядением раствора через 40 мм воздушный зазор. Натяжение волокон после того, как их пропустили через коагуляционную ванну, составляло 0,5 сН/текс. Волокна промывали водой с температурой около 53^oC. Натяжение во время промывки составляло 5,2 сН/текс, во время сушки оно было 3,8 сН/текс. Некоторые свойства полученной таким образом целлюлозной формиатной мультиволоконной нити приведены в табл. 1.

Затем нить регенерировали так, как описано в примере 6. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл. 2.

Пример 10 (сравнительный пример)
В месильной машине Linden-Z смешивали 78,7 вес. ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 21,3 вес.ч. целлюлозы (V65, СП=1000) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. Раствор пропускали через 5 мкм фильтр-"свечку" в фильеру с температурой 44^oC, имеющую 375 капилляров диаметром 65 мкм каждый. Раствор пряли через 18 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -8^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну составляло 0,4 сН/текс. Затем волокна пропускали через промывной ряд, где они промывались водой с температурой примерно 58^oC. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 5,2 сН/текс. За счет различных скоростей приводного валка за промывным рядом и нагретого приводного валка с температурой 150^oC волокна высушивали под натяжением 3,6 сН/текс. Волокна сушили до содержания влаги 8%. Затем волокна сматывали со скоростью 120 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом мультиволоконной нити формиата целлюлозы приведены в табл. 1.

Затем волокна формиата целлюлозы регенерировали с использованием 20 вес. % раствора NaOH в воде при температуре 20^oC. После этого сформированные регенерированные целлюлозные волокна промывали водой с температурой около 54^oC, сушили и сматывали со скоростью примерно 60 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 0,7 сН/текс, во время промывки волокон оно составляло 0,7 сН/текс, и во время сушки оно было 0,4 сН/текс. Мультиволоконная нить была смотана под натяжением 1.2 сН/текс. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл. 2.

Пример 11
В месильной машине Linden-Z смешивали 74,3 вес.ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 25,7 вес. ч. целлюлозы (V65, СП=700) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. С использованием прядильного насоса раствор пропускали через 10 мкм фильтр-"свечку" в фильеру с температурой 55^oC с 250 капиллярами, каждый из которых имеет диаметр 65 мкм. Раствор пряли через 50 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -11^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну, составляло 0,9 сН/текс. Затем волокна пропускали через промывной ряд, где они промывались водой с температурой около 47^oC. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 5,5 сН/текс. За счет различных скоростей приводного валка за промывным рядом и нагретого приводного валка с температурой 155^oC волокна высушивали под натяжением 2,7 сН/текс. Волокна сушили до содержания влаги 8,5%. Затем волокна сматывали со скоростью 100 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом мультиволоконной нити формиата целлюлозы приведены в табл. 1.

Затем волокна формиата целлюлозы регенерировали с использованием 30 вес. % раствора NaOH в воде при температуре 22^oC. После этого сформированные регенерированные целлюлозные волокна промывали водой с температурой около 58^oC, сушили и сматывали со скоростью примерно 30 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 0,6 сН/текс, во время промывки волокон оно составляло 1,4 сН/текс и во время сушки оно было 0,5 cH/текс. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити даны в табл. 2.

Пример 12 (сравнительный пример)
В месильной машине Linden-Z смешивали 88,0 вес.ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 12 вес. ч. целлюлозы V65, СП=700) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. С использованием прядильного насоса раствор пропускали через 10 мкм фильтр-"свечку" в фильеру с температурой 55^oC с 250 капиллярами, каждый из которых имеет диаметр 65 мкм. Раствор пряли через 3,5 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -8^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну, составляло 0,8 сН/текс. Затем волокна пропускали через промывной ряд, где они промывались водой с температурой около 54^oC. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 5,0 сН/текс. За счет различных скоростей приводного валка за промывным рядом и нагретого приводного валка с температурой 150^oC волокна высушивали под натяжением 2,7 сН/текс. Волокна сушили до содержания влаги 9%. Затем волокна сматывали со скоростью 100 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом мультиволоконной нити формиата целлюлозы приведены в табл. 1.

Затем волокна формиата целлюлозы регенерировали с использованием 33 вес. % раствора NaOH в воде при температуре 22^oC. После этого, сформированные регенерированные целлюлозные волокна промывали водой, сушили и сматывали со скоростью примерно 30 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 0,5 сН/текс, во время промывки волокон оно составляло 1,4 сН/текс и во время сушки оно было 0,5 сН/текс. Мультиволоконная нить была смотана под натяжением 1,1 сН/текс. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити даны в табл. 2.

Пример 13
В месильной машине List DTB-6 смешивали импрегнированную целлюлозу, полученную способом, описанным в неопубликованной заявке на патент Франции FR 9508005, которая содержала 77,8 вес. ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 22,3 вес.ч. целлюлозы (V65, СП= 700) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. Раствор пропускали через 5 мкм фильтр-"свечку" в фильеру с температурой 55^oC с 250 капиллярами, диаметром 65 мкм каждый. Раствор пряли через 22 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -7^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну, составляло 0,5 сН/текс. Затем волокна пропускали через промывной ряд, где они промывались водой с температурой примерно 49^oC. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 5,7 сН/текс. За счет различных скоростей приводного валка в конце промывочного ряда и нагретого приводного валка с температурой 150^oC волокна высушивали под натяжением 3,7 сН/текс. Волокна сушили до содержания влаги 8,0%. Затем волокна сматывали со скоростью 120 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом мультиволоконной нити формиата целлюлозы приведены в табл.1.

Затем волокна формиата целлюлозы регенерировали с использованием 30 вес. % раствора NaOH в воде при температуре 20^oC. После этого сформированные регенерированные целлюлозные волокна промывали водой с температурой около 52^oC. Волокна сушили до содержания влаги 8% посредством пропускания под натяжением 0,3 сН/текс через трубчатую печь, имеющую среднюю температуру около 410^oC. Конечную мультиволоконную нить сматывали под натяжением 1.1 сН/текс со скоростью примерно 30 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 0,2 сН/текс. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл. 2.

Пример 14
Таким же образом, как описано в примере 13, целлюлозная формиатная нить была высушена после регенерации под натяжением 0,2 сН/текс в трубчатой печи, имеющей среднюю температуру около 345^oC. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл.2.

Пример 15
Целлюлозная формиатная нить, полученная способом, описанным в примере 13, была регенерирована с использованием 20 вес.% раствора NaOH в воде, имеющего температуру 20^oC. Затем регенерированные волокна промывали водой с температурой около 51^oC и сушили с использованием двух горячих валков, каждый из которых имел температуру 150^oC. Натяжение во время регенерации составляло 0,7 сН/текс, во время промывки оно было 0,6 сН/текс, для первого сушильного валка оно составляло 0,6 сН/текс и для второго сушильного валка оно составляло 0,3 сН/текс. Нить сматывали под натяжением 1.2 сН/текс со скоростью 30 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл.2.

Пример 16
В месильной машине Linden-Z смешивали 80 вес.ч растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,20) и 20 вес.ч. целлюлозы (Viskokraft, СП= 700) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. Раствор пропускали через 10 мкм фильтр-"свечку" в фильеру с температурой 55^oC, имеющую 250 капилляров, каждый из которых имеет диаметр 65 мкм. Раствор пряли через 15 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -6^oC. Затем волокна промывали водой с температурой примерно 50^oC на промывных пластинах. Волокна сушили с использованием горячего валка, имеющего температуру 150^oC, и сматывали со скоростью 100 м/мин.

Затем волокна формиата целлюлозы регенерировали с использованием 30 вес. % раствора NaOH в воде при температуре 20^oC. После этого образованные регенерированные целлюлозные волокна промывали на промывочных пластинах водой с температурой около 54^oC, сушили и сматывали со скоростью примерно 30 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 0,6 сН/текс, во время промывки волокон оно составляло 1,1 сН/текс и во время сушки оно было 0,6 сН/текс. Мультиволоконная нить была смотана под натяжением 1.5 сН/текс. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити даны в табл.2.

Пример 17
В месильной машине List DTB-6 смешивали импрегнированную целлюлозу, полученную способом, описанным в непубликуемой заявке на патент Франции FR 9508005, которая содержала 78 вес. ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 22 вес.ч. целлюлозы (V65, CП=700 и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. С использованием прядильного насоса раствор пропускали через фильеру с температурой 55^oC с 375 капиллярами, каждый из которых имел диаметр 65 мкм. Раствор пряли через 25 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -5^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну, составляло 0,8 сН/текс. Затем волокна промывали на промывных пластинах водой с температурой примерно 49^oC. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 5,6 сН/текс. За счет различных скоростей приводного валка за промывочной секцией и нагретого приводного валка с температурой 150^oC волокна высушивали под натяжением 3,6 сН/текс. Волокна сушили до содержания влаги 8,0% и сматывали со скоростью 120 м/мин.

Волокна формиата целлюлозы регенерировали с использованием 20 вес.% раствора NaOH в воде при температуре 20^oC. Затем образованные регенерированные целлюлозные волокна промывали водой с температурой около 52^oC. Волокна сушили до содержания влаги 8% с помощью двух движущихся горячих валков, как описано в настоящей заявке. Во время регенерации натяжение составляло 0,6 сН/текс, во время промывки оно составляло 0,5 сН/текс и для первого движущегося валка оно было 0,3 сН/текс. Нить сматывали под натяжением 1.1 сН/текс со скоростью примерно 60 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл. 2. С использованием способа, отмеченного в данном патентном описании,,, для волокон этой нити было определена величина прочности на сжатие в 0,36 ГПа.

Пример 18 (сравнительный пример)
В месильной машине List DTB-6 смешивали импрегнированную целлюлозу, полученную способом, описанным в непубликуемой заявке на патент Франции FR 9508005, которая содержала 78 вес. ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 22 вес.ч. целлюлозы (V65, СП= 700) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. С использованием прядильного насоса раствор пропускали через фильеру с температурой 55^oC с 375 капиллярами, каждый из которых имел диаметр 65 мкм. Раствор пряли через 25 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -5^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну, составляло 0,9 cH/текс. Затем волокна пропускали через промывной ряд и промывали водой с температурой примерно 58^oC. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 11,0 сН/текс. За счет различных скоростей приводного валка за промывочной секцией и нагретого приводного валка с температурой 150^oC волокна высушивали под натяжением 7,7 сН/текс. Волокна сушили до содержания влаги 9,0% и сматывали со скоростью 120 м/мин.

Целлюлозные формиатные волокна регенерировали с использованием 20 вес.% раствора NaOH в воде при температуре 20^oC. Затем образованные регенерированные целлюлозные волокна промывали водой с температурой около 56^oC. Волокна сушили до содержания влаги 8% с использованием горячего валка, как описано в настоящей заявке. Во время регенерации натяжение составляло 0,5 сН/текс, во время промывки оно составляло 4,4 сН/текс и для движущегося валка оно было 4,2 сН/текс. Нить сматывали под натяжением 1.2 сН/текс со скоростью 60 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл. 2.

Пример 19
В месильной машине List DTB-6 смешивали импрегнированную целлюлозу, полученную способом, описанным в непубликуемой заявке на патент Франции FR 9508005, которая содержала 79 вес. ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 21 вес. ч. целлюлозы (V65, СП= 700) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. С использованием прядильного насоса раствор пропускали через 10 мкм фильтр-"свечку" на фильерный узел, имеющий температуру 55^oC. Фильерный узел имел четыре фильеры с 375 капиллярами диаметром 65 мкм каждая. Раствор пряли через 30 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -8^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну, составляло 0,9 сН/текс. Затем волокна пропускали через промывной ряд, оборудованный струйными мойками, и промывали водой с температурой примерно 25^oC. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 7,6 сН/текс. За счет различных скоростей движущегося валика за промывочной секцией и нагретого движущегося валика, имеющего температуру 175^oC, волокна высушивали под натяжением 7,7 сН/текс. Волокна сушили до содержания влаги 8,0% и сматывали со скоростью 150 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом целлюлозной формиатной мультиволоконной нити даны в табл. 1. Целлюлозная формиатная мультиволоконная нить имела содержание H₃PO₄ 0,1%.

Целлюлозную формиатную нить регенерировали с использованием 20 вес.% раствора NaOH в воде при 25^oC посредством струйного моющего аппарата. Затем образованные регенерированные целлюлозные волокна промывали водой с температурой около 72^oC. Волокна сушили до содержания влаги примерно 13% с использованием приводного горячего валка. Во время регенерации натяжение составляло 0,5 сН/текс, во время промывки оно составляло 0,6 сН/текс и для приводного валка оно было 0,5 сН/текс. Нить сматывали под натяжением 0.4 сН/текс со скоростью 150 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл. 2.

Пример 20 (сравнительный пример)
Целлюлозную формиатную нить получали тем же способом, что и в примере 19. Однако, несмотря на внутреннюю промывку, нить имела содержание H₃PO₄, равное 0.3%. Некоторые свойства полученной таким образом целлюлозной формиатной мультиволоконной нити даны в табл. 1.

Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл. 2.

Пример 21
В месильной машине Linden-Z смешивали 78 вес.ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 22 вес.ч. целлюлозы (Viskokraft, СП= 700) и перемешивали до получения гомогенного анизотропного раствора. Раствор пропускали через 20 мкм фильтр-"свечку" в фильеру с температурой 57^oC с 250 капиллярами, каждый из которых имеет диаметр 65 мкм. Раствор пряли через 35 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -12^oC. Натяжение волокон после того, как они прошли через эту ванну, составляло 1,0 cH/текс. Затем волокна пропускали через промывной ряд, где они промывались водой с температурой примерно 16^oC. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 5,5 сН/текс. За счет различных скоростей приводного валка за промывным рядом и нагретого приводного валка, имеющего температуру 150^oC, волокна высушивали под натяжением 4,6 cH/текс. Варьированием числа оборотов вокруг приводного валка изменяли содержание влаги в волокнах.

Затем волокна сматывали со скоростью 100 м/мин. Некоторые свойства полученной таким образом целлюлозной формиатной мультиволоконной нити приведены в табл. 1.

Целлюлозные формиатные волокна регенерировали с использованием 30 вес.% раствора NaOH в воде при температуре 25^oC. После этого образованные регенерированные целлюлозные волокна промывали, сушили до содержания влаги 7,5% и сматывалии со скоростью около 50 м/мин. Во время регенерации натяжение составляло 0,4 сН/текс, во время промывки волокон оно составляло 0,2 сН/текс, и во время сушки оно было 0,2 сН/текс. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл. 2.

Пример 22
Гомогенный анизотропный целлюлозный раствор, содержащий 78 вес.ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 22 вес.ч. целлюлозы (V65, СП=700), получали в месильной машине List DTB-6. Раствор пропускали через 10 мкм фильтр-"свечку" на фильеру с температурой 58^oC с 250 капиллярами, каждый из которых имеет диаметр 65 мкм. Раствор пряли через 25 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой -7^oC. Волокна пропускали через промывной ряд, где они промывались водой. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 300 сН. За счет различных скоростей приводного валка за промывным рядом и нагретого приводного валка, имеющего температуру 150^oC, волокна высушивали под натяжением 100 сН. Волокна сушили до содержания влаги 8,5%. Затем волокна сматывали со скоростью 100 м/мин.

Целлюлозные формиатные волокна регенерировали с использованием 30 вес. % раствора NaOH в воде при температуре 20^oC. После этого, образованные регенерированные целлюлозные волокна промывали водой с температурой примерно 52^oC под натяжением 50 сH. Волокна сушили в две стадии под натяжением 50 сН на обеих стадиях сушки. Конечную мультиволоконную нить сматывали со скоростью примерно 30 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 25 сН. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл.2.

Пример 23
Гомогенный анизотропный целлюлозный раствор, содержащий 78 вес. ч. растворителя (муравьиная кислота/ортофосфорная кислота, весовое соотношение 0,30) и 22 вес.ч. целлюлозы (V65, СП=700), получали в месильной машине List DTB-6. Раствор пропускали через 10 мкм фильтр-"свечку" на фильеру с температурой 58^oC с 250 капиллярами, каждый из которых имеет диаметр 65 мкм. Раствор пряли через 25 мм воздушный зазор в ацетоновую коагуляционную ванну с температурой - 8^oC. Волокна пропускали через промывной ряд, где их промывали водой. В конце промывного ряда натяжение волокон составляло 300 сН. За счет различных скоростей приводного валка за промывным рядом и нагретого приводного валка, имеющего температуру 150^oC, волокна высушивали под натяжением 400 сН. Волокна сушили до содержания влаги 9%. Затем волокна сматывали со скоростью 100 м/мин.

Затем целлюлозные формиатные волокна регенерировали с использованием 30 вес. % раствора NaOH в воде при 20^oC. После этого образованные регенерированные целлюлозные волокна промывали водой с температурой примерно 52^oC под натяжением 60 сН. Волокна сушили в две стадии под натяжением 50 сН на обеих стадиях сушки. Конечную мультиволоконную нить сматывали со скоростью примерно 30 м/мин. Во время регенерации волокон натяжение составляло 25 cH. Некоторые свойства полученной таким образом регенерированной целлюлозной нити приведены в табл. 2.

Формула изобретения

1. Способ получения регенерированных целлюлозных волокон из анизотропного раствора, содержащего формиат целлюлозы, фосфорную кислоту и муравьиную кислоту, включающий следующие стадии: экструдирование раствора через капилляры; прохождение сформированных волокон формиата целлюлозы через слой воздуха; прохождение волокон формиата целлюлозы через коагуляционную ванну; промывание волокон формиата целлюлозы водой; регенерирование волокон формиата целлюлозы; промывание образовавшихся регенерированных целлюлозных волокон водой; сушка регенерированных целлюлозных волокон; намотка регенерированных целлюлозных волокон, отличающийся тем, что целлюлоза прядильного раствора имеет степень полимеризации в пределах 350 - 1500; волокна формиата целлюлозы промывают и/или сушат под натяжением между 4 и 16 сН/текс; волокна формиата целлюлозы высушивают перед регенерацией до влагосодержания менее 20% и после регенерации волокна промывают и сушат под натяжением менее 2,5 сН/текс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что натяжение волокон формиата целлюлозы, измеренное после коагуляционной ванны, составляет менее 2 сН/текс.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что натяжение волокон формиата целлюлозы, измеренное после коагуляционной ванны, составляет менее 1 сН/текс.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что прядильный раствор имеет концентрацию целлюлозы в пределах 13 - 27 вес.%.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что волокна регенерируют и затем промывают, сушат и наматывают под натяжением менее 1 сН/текс.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что регенерированные волокна сушат в две стадии при натяжении волокон между двумя стадиями сушки, составляющем менее 0,5 сН/текс.

7. Нить, спряденная из множества волокон, содержащая регенерированные целлюлозные волокна, отличающаяся следующей комбинацией свойств: 0 < СЗ < 1%, КВ < 2, разрушающая нагрузка 700 - 1200 мН/текс и относительное удлинение при разрыве >5%, где СЗ - степень замещения целлюлозы, КВ - коэффициент вариации линейной плотности нити.

8. Нить, спряденная из множества волокон по п.7, отличающаяся тем, что относительное удлинение при разрыве составляет 6 - 8%.

9. Нить, спряденная из множества волокон, по п.7 или 8, отличающаяся тем, что волокна пряжи не имеют послойной структуры.

10. Нить, спряденная из множества волокон, по любому из пп.7 - 9, отличающаяся тем, что волокна пряжи имеют прочность на сжатие более 0,25 ГПа.

11. Нить, спряденная из множества волокон, по любому из пп.7 - 10, отличающаяся тем, что нить имеет первоначальный модуль выше 15 Н/текс.

12. Нить, спряденная из множества волокон, содержащая регенерированные целлюлозные волокна, отличающаяся тем, что волокна могут быть получены способом по любому из пп.1 - 6.

13. Упрочняющий материал, отличающийся тем, что он выполнен из нити по любому из пп.7 - 12.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 26.10.2007

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010

---