Способ утилизации отравляющего вещества кожно-нарывного действия типа люизит

 

Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ кожно-нарывного действия, а именно к разработке способа утилизации люизита. Предложен способ утилизации люизита, включающий щелочной гидролиз последнего раствором едкого натра, отличающийся тем, что образующиеся после гидролиза реакционные массы окисляют при 60-80°С водным раствором перекиси водорода до арсената натрия. Полученный раствор упаривают до содержания арсенат-иона в реакционной массе 120 г/кг, охлаждают до 0 - 5°С, арсенат натрия (Na₃AsO₄ • 12H₂O) отделяют фильтрованием при рН среды >13. Изобретение позволяет повысить выход арсената натрия до 99%. 1 з.п.ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к уничтожению боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия, а именно к разработке способа утилизации отравляющего вещества типа люизита.

В настоящее время для решения проблемы массового уничтожения ОВ кожно-нарывного действия типа люизит предложено несколько методов. Эти методы основаны на реакциях хлорирования, сплавления люизита с серой, обработки спиртовыми растворами алкоголятов щелочных металлов, высокотемпературного восстановления водородом. Однако эти технологии имеют ряд существенных недостатков и не прошли конкурсный отбор альтернативных методов уничтожения (утилизации) люизита. Для полномасштабного использования в России рекомендовано два способа: аммиачного восстановления и щелочного гидролиза.

Аммиачное восстановление люизита осуществляют в реакторе в интервале температур 650 - 700^oC. Технический люизит, прошедший предварительную очистку фильтрованием, подают в реактор, где происходит его восстановление аммиаком до элементарного мышьяка и хлористого аммония. Образующуюся парогазовую смесь смешивают с водным потоком в скруббере, затем из водной суспензии последовательно выделяют мышьяк и хлористый аммоний.

Метод аммиачного восстановления люизита (аммонолиз) имеет следующие недостатки: сложность проведения реакции (высокая температура); необходимость в стадии подготовки ОВ к утилизации (узел фильтрации); высокая взрыво - пожароопасность; Основной технологией уничтожения (утилизации) люизита считается щелочной гидролиз с последующим электролизом реакционных масс и выделением мышьяка. На первой стадии люизит подвергают гидролизу при температуре 80-110^oC путем добавления его в раствор едкого натра. Процесс полной дегазации люизита в этих условиях завершается в течение 0,5-1 часа, после чего раствор подают на стадию электролиза. В процессе электролиза получают мелкодисперсный мышьяк, и гипохлорит натрия [1].

При явных достоинствах первой стадии этой технологии дальнейшая переработка реакционной массы электролизом имеет ряд существенных недостатков: высокая стоимость и сложность реализации процессов; энергоемкость; значительное количество побочных, в том числе токсичных отходов, Кроме того, основным продуктом на второй стадии является мышьяк в мелкодисперсной форме. Однако, элементарный мышьяк находит весьма ограниченное применение. Наиболее широко используются неорганические мышьяксодержащие соединения.

Техническая задача данного изобретения - усовершенствование способа утилизации люизита щелочным гидролизом, позволяющее получать полезное мышьяксодержащее соединение, пригодное к реализации и длительному безопасному хранению - арсенат натрия.

Эта задача достигается обработкой реакционной массы, образующейся в процессе гидролиза люизита, водным раствором перекиси водорода в количестве, обеспечивающем окисление арсенита иона AsO₃^3- в арсенат AsO₄^3-. Упариванием реакционной массы до содержания арсенат-иона в реакционной массе 120 г/кг, охлаждением раствора при pH>13 до начала выкристаллизовывания арсената натрия и отделением последнего фильтрованием.

Согласно уравнениям реакции гидролиза люизита основным образующимся мышьяк содержащим соединением является арсенит натрия [2]. Образуемые при щелочном гидролизе люизита арсениты могут быть трансформированы в арсенаты при действии окислителей.

Исходя из этого, теоретически можно предложить следующую схему выделения арсената натрия из реакционной массы: NaCl + Na₃AsO₃ + H₂O ---> Na₃AsO₄ + NaCl ---> Na₃AsO₄ • 12H₂O + NaCl.

Окисление может быть осуществлено различными типовыми окислителями. В качестве окислителя выбран широко распространенный товарный продукт 33%-ный водный раствор перекиси водорода. По сравнению с большинством других окислителей перекись водорода менее агрессивна и безопасна, кроме того практически не увеличивает общий объем получаемой реакционной массы (не считая воды).

Процесс проводят следующим образом. После разложения люизита продукты щелочного гидролиза охлаждают до температуры 20 - 30^oC и обрабатывают избытком водного раствора перекиси водорода. Вследствие экзотермичности реакции окисления температура постепенно повышается до 80^oC и в конце доводится до кипения. Полученную реакционную массу при интенсивном перемешивании кипятят 90 минут и горячей фильтруют. Смолообразные продукты, образующиеся при гидролизе, при кипячении коагулируются и легко отделяются на фильтре. Профильтрованный раствор прозрачен и имеет слабо желтый цвет.

Процесс окисления арсенита натрия происходит в соответствии с уравнением:
Na₃AsO₃ + H₂O₂ ---> Na₃AsO₄ + H₂O.

После охлаждения фильтрата из раствора выкристаллизовывается соль арсената натрия с примесью хлорида натрия.

Установлено, что определяющими параметрами выхода арсената натрия в процессе выделения из реакционной массы являются: основность (pH) среды, концентрация арсенат иона AsO₄^3- в реакционной массе, количество перекиси водорода.

Достаточно полное выделение арсената происходит из концентрированных растворов, что требует отгонки определенного количества воды. Зависимость выхода арсената натрия и хлористого натрия от концентрации AsO₄^3- в реакционных массах представлена на фиг. 1.

Как видно из приведенного графика, оптимальный выход выделившегося арсената достигается при содержании AsO₄^3- в реакционной массе 120 г/кг. Такая концентрация позволяет количественно выделять арсенат натрия (кристаллогидрат) из раствора.

Наиболее полно арсенат натрия осаждается при температуре 0-5^oC, при более низкой температуре увеличивается доля хлористого натрия в продукте, выше 10^oC снижается выход осаждаемого кристаллогидрата. В пределах указанных границ состав осаждающегося продукта меняется незначительно.

Зависимости выхода продукта от количества добавляемой перекиси водорода представлена на фиг. 2.

Как видно из графика, 1,4-кратного избытка по сравнению со стехиометрическим отношением достаточно для проведения процесса, меньший избыток не целесообразен по соображениям надежности.

Из фильтрата, остающегося после отделения арсената натрия, содержащего остаточные количества арсената и хлорид натрия, удаляют примеси мышьяка известными методами.

В частности, микропримеси мышьяка удаляются в щелочной среде соосаждением с гидроокисью железа.

Оставшийся раствор, в котором практически остался хлористый натрий, упаривают. Вода возвращается обратно в процесс, а хлористый натрий используют в технических целях.

Предложенный способ утилизации люизита обладает следующими достоинствами:
практически полной конверсией люизита в безопасные соли арсената натрия;
простота технологического оформления процесса, реализуемого с использованием стандартного химического оборудования;
использование доступного исходного сырья (водного раствора перекиси водорода);
конечные продукты могут быть использованы в коммерческих целях, в частности арсенат натрия, который широко используется для наработки известных инсектицидных и фунгицидных препаратов;
предложенный способ отличается простотой, относительно малым количеством отходов, дешевизной и малым расходом реагентов.

Таким образом, предлагаемый способ утилизации реакционных масс, образующихся в результате щелочного гидролиза люизита, является более экономичным, позволяет при наименьших затратах получать полезные мышьяксодержащие соединения, пригодные к реализации и безопасному длительному хранению.

Пример 1. В реактор загружают 20%-ный водный раствор едкого натра (в расчете на мольное соотношение ЛЮИЗИТ : NaOH 1:6). Колбу с раствором нагревают до 35^oC, после чего из капельной воронки начинают равномерно прикапывать люизит. Скоростью прикапывания регулируют температуру реакции и интенсивность выделения ацетилена.

После прибавления люизита смесь кипятят 1 час, после чего охлаждают до температуры 20^oC и обрабатывают 1,4 мольным избытком перекиси водорода. Температуру в ходе прикапывания поддерживают в пределах 60 - 80^oC. Полученную реакционную массу при интенсивном перемешивании нагревают, кипятят 90 минут и горячей фильтруют.

Смолообразные продукты, образующиеся при гидролизе, отфильтровывают, фильтрат охлаждают до температуры 0 - 5^oC. Выпавшие кристаллы арсенат натрия отфильтровывают и высушивают до постоянной массы.

Осадок представляет собой белое кристаллическое вещество с содержанием арсената натрия Na₃AsO₄12H₂O - 96%, остаточное содержание люизита составляет < 1•10^-5 мг/г. Выход арсената натрия - количественный > 99%.

Из фильтрата, остающегося после отделения арсената натрия, удаляют микропримеси мышьяка соосаждением с гидроокисью железа,
Пример 2. В реактор загружают 20%-ный водный раствор едкого натра (NaOH - 70,8 г, H₂O - 267,2 мл). Колбу с раствором нагревают до 35^oC, после чего из капельной воронки равномерно прикапывают 57,4 г люизита. Скоростью прикапывания регулируют температуру реакции и интенсивность выделения ацетилена.

После прибавления люизита смесь кипятят 1 час, после чего охлаждают до температуры 20^oC и обрабатывают 52 мл перекиси водорода. Температуру в ходе прикапывания поддерживают в пределах 60 - 80^oC. Полученную реакционную массу при интенсивном перемешивании нагревают, кипятят 90 минут и горячей фильтруют.

Смолообразные продукты (0,3 г), образующиеся при гидролизе, отфильтровывают, фильтрат охлаждают до температуры 0 - 5^oC. Выпавшие кристаллы арсенат натрия отфильтровывают и высушивают до постоянной массы. Масса осадка составляет 113 г.

Осадок представляет собой белое кристаллическое вещество с содержанием арсената натрия Na₃AsO₄ • 12H₂O - 96%, остаточное содержание люизита составляет < 1 • 10^-5 мг/г. Выход арсената натрия - количественный > 99%.

Из фильтрата, остающегося после отделения арсената натрия, удаляют микропримеси мышьяка соосаждением с гидроокисью железа.

Оставшийся раствор, в котором практически остался хлористый натрий, упаривают. Полученный хлористый натрий в количестве 44,8 г используют в технических целях, а вода возвращается обратно в процесс.

Список используемой литературы:
1. Петрунин В. А. , Баранов Ю.И., Кузнецов А.Б. и др. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева), 1995, т. 39 N 4, с. 15-16.

2. Александров В. Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М.: Военное издательство, 1990.

Формула изобретения

1. Способ утилизации отравляющего вещества кожно-нарывного действия типа люизит, включающий щелочной гидролиз водным раствором едкого натра, отличающийся тем, что образующиеся после гидролиза люизита реакционные массы окисляют до арсената натрия Na₃AsO₄12H₂O, концентрируют упариванием, охлаждают и отделяют фильтрованием при рН среды > 13.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционные массы окисляют при 60-80°С 1,4-кратным избытком водного раствора перекиси водорода по сравнению со стехиометрическим, концентрируют до содержания арсенат-иона в реакционной массе 120 г/кг, охлаждают до 0-5°С.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2