Способ разделения изотопов кремния

 

Изобретение может быть использовано в полупроводниковой технике. SiHCl₃ или SiCl₄ подают в газовой фазе на центрифугирование. Легкую фракцию, обогащенную по изотопу кремний-28, собирают на выходе из разделительной установки. Целевой изотоп в виде ²⁸SiHCl₃ или ²⁸SiCl₄ направляют на дальнейшую переработку: очистку и восстановление до элементарного кремния. Расширение сырьевой базы достигается за счет простоты хлорирования и доступности хлора. Изобретение не требует сложных устройств и может быть реализовано на имеющемся оборудовании. Улучшаются условия труда за счет исключения агрессивных соединений фтора. 2 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области разделения изотопов, а более конкретно - к технологии разделения стабильных изотопов газовым центрифугированием.

Известный и используемый процесс газового центрифугирования в промышленных масштабах был разработан для разделения изотопов урана (см., например, "Обогащение урана", ред. С. Виллани, перевод под ред. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат, М. , 1983). Для осуществления разделения летучее соединение элемента подают в быстро вращающийся ротор и более тяжелые молекулы, включающие более тяжелые изотопы, концентрируются на периферии, благодаря чему достигается разделительный эффект (см. , например, М. Шемля, Ж. Перье "Разделение изотопов", М., Атомиздат, 1980). Для достижения эффекта разделения в газовой фазе, применяются специальные высокоскоростные центрифуги, чьи скорости вращения многократно превосходят другие аналоги.

Помимо разделения изотопов урана, центробежную технологию развили в приложении к разделению стабильных изотопов других химических элементов - железа, вольфрама, ксенона, серы, молибдена и др. ("Атомная энергия" том 67, N 4, окт. 1989, стр.255). Главным условием применимости метода является наличие у элемента летучего химического соединения с достаточной упругостью паров. Как и для урана, существуют гексафториды молибдена, серы, вольфрама. Ксенон - благородный газ и его непосредственно подают на разделение. Существуют тетрафториды, в том числе и тетрафторид кремния - SiF₄.

Изотопия элемента характеризуется массой имеющихся изотопов и их содержанием в природной смеси. Масса изотопов измеряется в атомных единицах массы [а. е. м.]. У кремния существует три стабильных (не радиоактивных) изотопа и таблица показывает их природные изотопные концентрации (И. П. Селинов "Изотопы", Справочник, Наука, М., 1970).

Кремний примечателен своим использованием в полупроводниковых структурах - основе современной электроники, который берут, как правило, в кристаллическом виде. Изотопно-обогащенный кремний интересен для приложений, как правило, в элементарной форме.

Известен процесс производства изотопов кремния, в котором используется тетрафторид кремния. Способ получения обогащенных изотопов кремния включает в себя подачу в разделительную установку с газовыми центрифугами летучего химического соединения кремния - тетрафторида кремния, (см. Y.V. Tarbeyev, et al. "Scientific, Engineering and Metrological Problems in Producing Pure Si-28 and Growing Single Crystals", Metrologia, 31, 1994 pp. 269-273). Данное рабочее вещество хорошо тем, что помимо его летучести, фтор имеет только один стабильный изотоп и его наличие не мешает разделению изотопов основного элемента - кремния. Распространенность изотопов кремния различна, поэтому для каждого изотопа своя трудоемкость обогащения. Использование фторидов для разделения изотопов - общепринятая практика в центрифугировании. Указанный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатки способа получения обогащенных изотопов кремния по прототипу связаны с использованием крайне химически активного фторосодержащего вещества, которым является тетрафторид кремния. Для своего применения тетрафторид кремния (пары которого обладают атмосферным давлением уже при -94^oC) требует баллонов высокого давления с выполнением соответствующих правил обращения с ними, а разделительная установка должна иметь узлы и коммуникации высокого давления. Синтез исходного тетрафторида кремния требует специализированных технологий химии фтора.

Как и при любом способе разделения изотопов, количество ценного продукта с обогащенным изотопом кремния получается многократно меньше, чем количество образующихся отвалов. Накопление отвалов - проблема всех разделительных технологий.

Другим недостатком прототипа является необходимость проведения после процесса обогащения операций по переводу тетрафторида кремния в нелетучие химические формы, не содержащие фтора. Для этого используют методы химии соединений фтора, что требует специализированного оборудования и персонала. Имеется проблема чистоты получаемого материала по остаточному фтору, который препятствует эффективному применению операций по получению высокочистого кремния и последующему изготовлению полупроводниковых структур.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является расширение сырьевой базы способа обогащения изотопов кремния, повышение безопасности центробежного процесса разделения, обеспечение безотходного цикла изотопного производства с достижением его наибольшей совместимости с существующими технологиями полупроводникового кремния.

Необходимость поставленной задачи вытекает из увеличения потребностей в изотопно-обогащенном кремнии, которым является кремний-28, как наиболее распространенный в природе. В предшествующий период развития и работы фторидной технологии разделения изотопов кремния, потребности выросли до килограммов, сейчас составляют многие десятки килограммов, с прогнозом на тоннажные потребности в изотопном кремнии.

Это связано с тем, что у монокристаллических материалов существуют изотопные эффекты, которые проявляются, в частности, в теплофизических свойствах. Было установлено, что у изотопически чистых кристаллов германия резко возрастает коэффициент теплопроводности (Ожогин В.И. и др., "Изотонический эффект в теплопроводности монокристаллов германия". Письма в ЖЭТФ, том 63, вып. 6, 1996 г.(25 марта), стр. 463-467.). Затем подобный эффект был измерен на кремнии, (W.S. Capinski et al, "Thermal Conductivity of Isotopically Enriched Silicon, " Applied Physics Letters, Vol 71, N 15, p. 2109 (1997), T. Ruf, et al, "Thermal Conductivity ofisotopically Enriched Silicon, " Solid State Communications, Vol 115, N 5, p. 243. 2000). Изготовление микроэлектронных схем, которые будут эксплуатироваться при меньшей рабочей температуре, весьма важно для современных приложений.

Обеспечение крупномасштабного производства изотопного кремния по фторидной технологии потребует синтеза соответствующего количества исходного тетрафторида кремния, для чего следует создавать новое производство. Увеличение объемов использования этого высоко агрессивного газа под давлением переводит существующую мелкосерийную технологию в особо опасное производство. Кроме того, при обогащении изотопов кремния, не менее 70% исходного тетрафторида кремния уходит в отвал, который не пригоден для других производств, является отходами. Хранение этого отвального продукта в баллонах высокого давления требует большой металлоемкости, опасно, экономически не оправдано, поэтому необходима его утилизация. Для обеспечения утилизации потребуется создание своей технологии, стоимость которой ложится на издержки производства изотопного кремния (см. чертеж).

Перевод центробежного разделения с фторидов на хлориды - является путем, позволяющим обеспечить эффективное крупномасштабное производство изотопного кремния.

Для решения поставленной задачи, в способе обогащения изотопов кремния газовым центрифугированием летучего химического соединения кремния, в качестве летучего химического соединения кремния на центрифугирование подают хлорсодержащее соединение кремния.

В качестве летучего хлорсодержащего соединения кремния на газовое центрифугирование подают трихлорсилан (SiHCl₃).

В качестве летучего хлорсодержащего соединения кремния на газовое центрифугирование подают тетрахлорид кремния (SiCl₄).

Данные соединения кремния хорошо изучены и широко применяются в давно отработанных технологиях полупроводникового кремния (см. , например, "Металлургия и технология полупроводниковых материалов", ред. Б.А. Сахаров, М. , "Металлургия", 1972). Разработанный процесс хлорирования обеспечивает дешевизну многотоннажного производства, которое существует и обеспечивает получение обычного (не изотопного) полупроводникового кремния. Свойства хлоридов кремния таковы, что их транспортировка потребителям производится в железнодорожной цистерне.

Давление паров 760 мм рт. ст. для тетрахлорида кремния достигается при 57^oC, а для трихлорсилана - при 31^oC. Это вполне достаточная летучесть для использования названных веществ в центробежном процессе обогащения. Пары хлорида подают в разделительную установку с газовыми центрифугами, где происходит разделение. Наличие в молекуле хлора, который обладает двумя стабильными изотопами, несколько снижает эффективность разделения изотопов кремния, требует совершения большей работы разделения, чем в случае тетрафторида кремния. Однако доступность хлоридов по сравнению с тетрафторидом кремния позволяет обеспечить преимущество на стоимости исходного вещества. Обращение с хлоридами не требует баллонов, устройств и коммуникаций высокого давления, проще требования техники безопасности.

Отвальная фракция хлорида от центробежного процесса обогащения может в железнодорожной цистерне отправляться на производство обычного полупроводникового кремния (см. чертеж схему), чем обеспечивается безотходный процесс центробежного обогащения. Отбираемое из разделительной центробежной установки обогащенное по изотопу кремния хлорсодержащее соединение кремния может непосредственно передаваться в полупроводниковую технологию для получения элементарного кремния. Летучесть хлоридов позволяет организовать процессы очистки и проводить последующее выделение элементарного кремния по существующим и отлаженным хлоридным технологиям. Тем самым исключается необходимый по прототипу передел тетрафторида кремния посредством специализированной технологии фтора.

Предлагаемый центробежный способ обогащения изотопов кремния совмещен с существующими технологиями полупроводникового кремния путем использования синтезированного хлорсодежащего вещества (по схеме - трихлорсилана) и последующего возврата отвалов в основное полупроводниковое производство. Таким образом, осуществление центробежного процесса обогащения изотопов кремния на хлорсодержащем соединении позволяет достичь нового положительного технологического результата.

Пример реализации способа Хлорсодержащее соединение кремния трихлорсилан (SiHCl₃), произведенный на химическом заводе (например, в Усолье-Сибирском) по существующей для получения полупроводникового кремния технологии, в железнодорожной цистерне доставляется на центробежное производство. После разлива трихлорсилана в технологические емкости для питания каскада эти емкости присоединяются к узлу питания каскада центрифуг и пары исходного газа подают на центрифугирование. При протекании по разделительному каскаду, например, постоянной ширины, осуществляется центробежное разделение трихлорсилана на две фракции.

Для обогащения изотопа кремний-28 целевым отбором устанавливается легкая фракция, в которой накапливаются молекулы, содержащие изотоп кремния-28 и три изотопа хлора-35 (²⁸SiH³⁵Cl₃). Чтобы достичь обогащения, величина целевого отбора устанавливается меньше, чем отвала. Степень обогащения легкой фракции по изотопу кремния-28 может быть различной и определяется требованиями потребителей к материалу и экономическими показателями. При отборе в легкую фракцию до 20% от подаваемого потока питания обогащение по кремнию-28 доходит до 99,95%. Чем меньше величина отбираемого в легкую фракцию целевого отбора, тем выше обогащение по кремнию-28, которое имеет своим теоретическим пределом 100%. Трихлорсилан легкой фракции, обогащенный по кремнию-28, собирают на выходе из каскада центрифуг в емкости путем вымораживания, например, жидким азотом.

В тяжелой фракции - отвале, содержание кремния-28 уменьшено по сравнению с природной концентрацией, и отвал также собирается в свои емкости путем вымораживания. На режиме с обогащением по кремнию-28 (99,95%), в отвал уходит до 80% поданного на питание каскада исходного трихлорсилана. Собранный отвал переливается в накопительную емкость под отвал, например железнодорожную цистерну. Поскольку отвал не представляет ценности для разделения изотопов, то его отправляют на получение обычного полупроводникового кремния. Таким образом реализуется безотходное обогащение изотопного кремния.

Собранная в емкости ценная легкая фракция находится в виде трихлорсилана, обогащенного по кремнию-28. Изотопный кремний представляет интерес для потребителей в элементарном виде и полупроводникового качества. Трихлорсилан ценной фракции в соответствии с ТУ 48-4-180-77 может быть направлен на переработку с целью выделения элементарного кремния по существующим в полупроводниковом производстве технологиям очистки и восстановления, где достигается необходимая степень химической чистоты. С целью не допущения разбавления обогащенного изотопного кремния другими изотопными компонентами, для таких операций должны использоваться только новые, не загрязненные природным кремнием устройства и аппараты.

Выделяющийся при восстановлении изотопного трихлорсилана хлор обогащен по изотопу хлор-35. При необходимости, он может собираться для заинтересованных потребителей, что повышает экономические показатели настоящего способа обогащения изотопов кремния.

Промышленная осуществимость предлагаемого технического решения вытекает из разработанности и практического действия различных методов разделения изотопов как урана, так и всех стабильных изотопов (см., например, сборник "Изотопы в СССР", Москва, Атомиздат, 1980). Воспроизводимость результата определяется высоким уровнем анализа изотопного состава элементов известными методами масс-спектрометрии.

Настоящее техническое решение имеет в числе своих преимуществ то, что его практическое применение не нуждается в изменении производств, предшествующих предлагаемому центробежному способу обогащения изотопов, и последующих методов изготовления кремниевых полупроводниковых материалов.

Формула изобретения

1. Способ обогащения изотопов кремния газовым центрифугированием летучего химического соединения кремния, отличающийся тем, что в качестве летучего химического соединения кремния на газовое центрифугирование подают хлорсодержащее соединение кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве летучего хлорсодержащего соединения кремния подают трихлорсилан (SiHCl₃).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве летучего хлорсодержащего соединения кремния подают тетрахлорид кремния (SiCl₄).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2