Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов металлоорганического ряда

 

Изобретение относится к охране окружающей среды от загрязнения некондиционными пестицидами и продуктами частичной деструкции пестицидов. Сущность изобретения заключается в том, что процесс электрохимического синтеза окислительной системы проводят в водном растворе серной кислоты с концентрацией 40- 96%. Процесс обезвреживания пестицидов в сернокислотной среде состоит в синтезе окислительной системы при пропускании электрического постоянного тока (с плотностью до 1 А/см²) через раствор, суспензию или эмульсию пестицида в водном растворе серной кислоты и окислении всех органических компонентов. Процесс ведут при температуре не ниже 50°С с целью предотвращения накопления промежуточных пероксидных соединений процесса окисления пестицидов и вплоть до температуры кипения раствора, в зависимости от концентрации раствора серной кислоты, без превышения атмосферного давления. Разработанный способ позволяет достичь полного окисления всех органических веществ в виде сернокислотного раствора или суспензии и адсорбировать металл на поверхности катода в аппарате электродного типа. 1 табл.

Изобретение относится к охране окружающей среды от загрязнения некондиционными пестицидами и продуктами частичной деструкции пестицидов.

Известен способ окислительной деструкции пестицидов за счет воздействия кислорода воздуха при высоких температурах, создаваемых за счет сжигания топлива [1, 2, 3]. Необходимость обезвреживания выбросов усложняет и удорожает термический способ детоксикации пестицидов.

Наиболее перспективным методом обезвреживания токсичных органических веществ, в том числе и пестицидов, являются технологии плазмохимического разрушения [4, 5]. Высокие затраты энергии и сложность проблем, связанных с плазмохимической технологией, предопределяют ограниченное применение этого способа.

Известны положительные результаты использования озонирования для разрушения пестицидов многих классов [6]. Глубокое разрушение токсичных веществ наблюдается в жидкофазном окислении при использовании раствора смеси окислителей [7] . Наилучшие результаты достигаются при одновременном введении озона и перекиси водорода [8]. Эффективность действия окислителей в деструкции пестицидов повышается с использованием УФ-облучения [9, 10]. Но данный способ пригоден для обезвреживания водных растворов, содержащих низкие концентрации пестицидов, при этом образуются вторичные загрязняющие вещества в виде смол и газов.

Известен окислительный способ деструкции пестицидов за счет окисления в жидкой фазе с использованием в качестве окислителя пероксида водорода в присутствии соли или оксида железа, или марганца [11, 12]. Недостатком названного способа является появление вторичных загрязняющих веществ, трудности в обеспечении глубокого окисления и предотвращении образования взрывоопасных смесей при дозировании и смешении высококонцентрированных органических соединений с окислителями.

Наряду с химическими методами обезвреживания пестицидов разрабатываются электрохимические методы [13]. Электрохимические методы основаны на пропускании через раствор электролита электрического тока при соответствующем напряжении на электродах [14]. На катоде происходит разряд растворенных в электролите ионов металлов с образованием катодного осадка соответствующих металлов и восстановление присутствующих примесей [15]. Наиболее близкий по технологии из известных способов окислительной деструкции токсикантов описан в работе [16] , где разложение органических веществ происходит за счет их электрохимического окисления в среде электролита, содержащего серную кислоту и соль кобальта. Однако вышеназванные способы используются для окислительной деструкции пестицидов металлоорганического ряда в гомогенной среде при низкой концентрации загрязнителя.

Пестициды металлоорганического ряда обладают низкой растворимостью в воде и являются промышленными смесями, содержащими до 80% основного вещества, остальное - примеси и добавки различного состава.

Задачей предлагаемого изобретения является обезвреживание некондиционных форм товарных пестицидов металлоорганического ряда за счет анодного и жидкофазного окисления.

Поставленная задача решается тем, что процесс электрохимической генерации окислительной системы проводят в водном растворе серной кислоты с концентрацией от 40 до 96%. Выбор концентрации кислоты обусловлен растворимостью пестицидов и необходимостью обеспечения низкого давления паров растворителя. Пестицид и другие окисляемые вещества в аппарате могут находиться в виде раствора, эмульсии или суспензии в серной кислоте.

Другое отличие состоит в том, что процесс ведут при температуре не ниже 50^oC и вплоть до температуры кипения раствора, в зависимости от концентрации серной кислоты, без превышения атмосферного давления.

Кроме того, процесс глубокого окисления пестицидов в сернокислотном растворе за счет электрохимического синтеза окислительной системы ведут в бездиафрагменном электродном аппарате. Он снабжен перемешивающим устройством циркуляционного или другого типа, позволяющим не только ускорить процесс, но и работать с суспензией или эмульсией пестицида в сернокислотной среде. Бездиафрагменный аппарат позволяет деструктировать отдельные органические фрагменты молекулы пестицида за счет их окисления на аноде, восстановить ионы металла до нулевой валентности на катоде, потенциал которого предотвращает переход металла в сернокислотный раствор.

Принципиальное отличие предлагаемого процесса обезвреживания металлоорганических пестицидов от методов, упомянутых выше, состоит в синтезе окислительной системы при пропускании электрического постоянного тока (с плотностью до 1 А/см²) при температуре среды выше 50^oC, вплоть до температуры кипения раствора серной кислоты, и c параллельным анодным окислением.

Процесс деструктивного окисления пестицидов проводили на лабораторной установке, основным аппаратом которой является аппарат электродного типа. Конструкция данного аппарата выбрана бездиафрагменной, что позволило наиболее эффективно использовать электродное пространство.

Для увеличения скорости окисления токсичных органических веществ и предотвращения застойных зон в реакторе применяется интенсивное перемешивание. Процесс окисления ведется в кинетической области.

Пример.

Пестицид гранозан растворяют в 100 мл серной кислоты с концентрацией 50% и переносят в аппарат. С помощью термостата устанавливают температуру 50^oC в объеме реактора и подают напряжение на электроды (s=6 см²) от регулируемого источника постоянного тока. Через заданные промежутки времени производят отбор проб для анализа.

Анализ за исчезновением пестицидов и продуктов их деструкции проводили методом ИВА (инверсионной вольтамперометрией), который позволяет определить общее количество окисляемых органических веществ в растворе и количество металла, восстановившегося на катоде.

Процесс окислительной деструкции исследовали на товарной форме пестицидов гранозан и цинеб (см. таблицу 1).

Разработанный способ окислительной деструкции пестицидов металлоорганического ряда позволяет достичь глубокого окисления всех органических веществ, помещенных в аппарат электродного типа, в виде сернокислотного раствора или суспензии и восстановить ионы металла на катоде. Для контроля над процессом окисления использовался аналитический метод ИВА.

Выбранные технологические условия позволяют с достаточной скоростью проводить процесс при атмосферном давлении с использованием энергетических носителей низких параметров.

Предлагаемый способ деструкции и выбранные условия будут универсальными для всех пестицидов металлоорганического ряда, так как общим для этих органических веществ является их способность окисляться.

Набор операций для осуществления разработанного процесса обезвреживания некондиционных пестицидов можно реализовать как на мобильной, так и на стационарной установке.

Список литературы 1. Бернадинер М. Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. - М.: Химия, 1990. - 304 с.

2. Thermische Behandlung chlorierter Reststorffe //Chem.Ing.- Techn.-1996.- V.68.- N 4.- Р.335.

3. Зайцева В.А. Термокаталитическое обезвреживание высокотоксичных органических отходов с очисткой отходящих газов до санитарных норм // Научн.-практ. конф. "Решение экологических проблем г. Москвы". - М., 14-16 декабря, 1994: Тез. докл.- М., 1994. - С. 239-241.

4. Моссе А.Л., Шкурко Л.С., Горбунов А.В. и др. Переработка запрещенных к использованию ядохимикатов в электродуговом плазменном реакторе // Тезисы доклада 2-й научно-технической конференции "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии", Гродно, 8-9 окт. 1996.-Гродно, 1996.- C. 101-102.

5. E. J. Clothiaux. Обезвреживание токсичных соединений с помощью плазменных разрядов / AJAA Рар.-1995, N 2.- V. 6.- P. 1-4.

6. Бърдарка Г. , Нягалов С. Отстраняване на пестицида от природнии и отпадъчни води чрез озониране // Хидротехника и мелиорация. - 1984. - 28. - N 4.- C. 14-17.

7. Electrolysis plus UV light remediates and disinfects contaminated ground water /Chem. Eng. (USA). - 1994. - V. 101, N 12.- P. l9.

8. Гончарук В. В. , Вакуленко В.Ф., Самсони-Тодоров А.О., Гречко А.В., Костоглод Н.Ю., Шевченко Т.Л., Подрезов О.Н. Фотоокисление пестицидов озоном и пероксидом водорода при подготовке питьевой воды // Химия и технология воды.- 1995. -17.- N 4.- C. 397-410.

9. Шамсутдинова // Вода, которую мы пьем. Тез.докл. Межд. научн.-техн. конф. Москва, 1-4 марта. - 1995. - М., 1995, с. 37-38.

10. Shwarser Haus. Purification of raw potable water using advanced oxidation processes /Chim. oggi. - 1995. -V. 13, N 6.- P. 17-19.

11. Пылаева Г.А. Каталитическая очистка сточных вод пероксидом водорода // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1994. - Т. 37, N 7-9. - C. 142-144.

12. Гликин М.А. Глубокое каталитическое окисление промышленных отходов, содержащих металлоорганические соединения // Межд. научн. -техн. конф. "Экология химических производств". Сб. тез. докл., Северодонецк, 4-7 окт. - 1994. - Северодонецк, 1994. - С. 80-81.

13. Бурсова С. Н. Исследование возможности электрохимической очистки сточных вод производства фунгицида - поликарбацина // Химические средства защиты растений. - М., 1975. - Вып. 5. - С. 28-30.

14. Томишко В.М. Разработка технологии очистки воды от тяжелых металлов электрохимическим методом с использованием углеграфитовых электродов // Хим. пром. - 1995, N 7. - С. 26.

15. Кравченко. Люминесцентный электролиз вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Химия и технология воды. - 1997.- Т. 19. N 2.- С. 196-202.

16. Mediated electrochemical oxidation of organic wastes without electrode separators. Пат. 5516972 США, МКИ⁶ A 62 D 3/00/. Farmer Joseph C., Wang Francis Т.; The Regents of the University of California. - N 933643.

Формула изобретения

Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов металлоорганического ряда, осуществляемый окислительной системой, генерируемой при пропускании постоянного электрического тока через раствор кислоты, отличающийся тем, что процесс проводят в растворе серной кислоты с концентрацией 40 - 96% при температуре от 50^oС и до температуры кипения раствора, в зависимости от концентрации серной кислоты в аппарате электродного типа, пестицид при этом находится в растворе, в суспендированной или эмульгированной форме, органические фрагменты при электролизе разрушаются, а ионы металла восстанавливаются до нулевой валентности.

РИСУНКИ

Рисунок 1