Способ карбонилирования спирта

 

Изобретение относится к улучшенному способу карбонилирования C₁-C₄-алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного. Способ включает взаимодействие С₁-С₄-алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования при давлении 1-100 бар. При этом жидкая реакционная смесь содержит (А) сложный эфир спирта и/или его реакционноспособного производного и б) карбоновой кислоты в концентрации 0,1 - 50 мас.%, (Б) воду в количестве 0,1 - 7 мас.% и (С) каталитическую композицию, которая включает в основном: (i) родиевый катализатор, (ii) алкилгалогенид и (iii) промотор, выбранных по меньшей мере из рутения и осмия. Способ позволяет увеличить скорость карбонилирования. 8 з.п. ф-лы, 6 ил.

Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования и, в частности, к способу карбонилирования C₁-C₄спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии родиевого катализатора и алкилгалогенида.

Способы карбонилирования в присутствии родиевых катализаторов известны и описаны, например, в патенте США 3769329, патенте Великобритании 1538783 и Европейском патенте 0087070.

Способы карбонилирования в присутствии рутениевых и осмиевых катализаторов также известны. Так, в патенте Великобритании 1234641 описан способ получения органической кислоты или сложного эфира путем карбонилирования спирта, галоида, сложного эфира, простого эфира или фенола в присутствии катализатора на основе благородного металла, выбранного из иридия, платины, палладия, осмия и рутения и их соединений, и промотора, которым является галоген или его соединение.

Согласно Jenner et al. в J. Mol. Catalysis 40 (1987) 71-82 соединения рутения являются эффективными катализаторами карбонилирования для превращения первичных спиртов в кислоты и сложные эфиры при высоких давлениях CO. Описанные опыты проводились в стандартных условиях при давлении CO, равном 450 бар, а при низких давлениях CO получали высокие выходы углеводородов и низкий выход сложного эфира.

В патенте Великобритании 2029409 описан способ получения алифатических карбоновых кислот и сложных эфиров путем взаимодействия моноксида углерода со спиртами при повышенном давлении, равном 34 атмосферам или выше, в присутствии рутениевого катализатора и галогенсодержащего промотора.

В патенте США 4046807 описан способ получения уксусного ангидрида из метилового эфира уксусной кислоты и моноксида углерода в присутствии катализатора на основе благородного металла VIII Группы, выбранного из рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины.

Техническая проблема, которую нужно решить, заключается в разработке усовершенствованного способа карбонилирования C₁-C₄алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии родиевого катализатора и алкилгалогенида.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предложен способ карбонилирования C₁-C₄алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий взаимодействие C₁-C₄алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, отличающийся тем, что жидкая реакционная смесь содержит: (а) родиевый катализатор, (б) алкилгалогенид и (в) в качестве промотора по меньшей мере один элемент, выбранный из рутения и осмия.

Продуктом карбонилирования в соответствии с настоящим изобретением являются соответственно карбоновая кислота, алкиловый эфир и/или ангидрид карбоновой кислоты. Таким образом, соответствующей карбоновой кислотой, получаемой из алкилового спирта с n атомами углерода, является карбоновая кислота с n+1 атомами углерода. Соответствующим сложным эфиром, получаемым из алкилового спирта с n атомами углерода, является сложный эфир карбоновой кислоты с n+1 атомами углерода из спиртового реагента. Соответствующим ангидридом карбоновой кислоты, получаемым из алкилового спирта с n атомами углерода, является ангидрид карбоновой кислоты с n+1 атомами углерода. Предпочтительно уксусную кислоту, метилацетат и/или уксусный ангидрид получают в соответствии со способом по настоящему изобретению путем карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного. Предпочтительно метанол и/или метилацетат используют в качестве реагентов. Уксусную кислоту можно получить, используя предлагаемый в настоящем изобретении способ, путем карбонилирования метанола и/или реакционноспособных производных метанола, включающих метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Уксусный ангидрид можно получить в соответствии со способом по настоящему изобретению путем карбонилирования в практически безводных условиях из метилацетата и/или диметилового эфира, необязательно в присутствии метанола и/или воды в реагенте, подаваемом в реактор.

Карбоновую кислоту можно получить в качестве продукта карбонилирования в процессе по настоящему изобретению при наличии воды в жидкой реакционной смеси, составляющей по меньшей мере 0,1 мас.%. Вода может образовываться in situ в жидкой реакционной смеси, например, в результате реакции этерификации между спиртовым реагентом и карбоновой кислотой. Воду можно также подавать в реактор карбонилирования вместе с другими компонентами жидкой реакционной смеси или отдельно от них. Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси на выходе из реактора и в соответствующих количествах вновь подавать в реактор для поддержания концентрации воды в жидкой реакционной смеси. Приемлемая концентрация воды в жидкой реакционной смеси составляет от 0,1 до 15 мас.%. Предпочтительно концентрацию воды поддерживать ниже 14 мас. %, более предпочтительно ниже 11 мас.% и наиболее предпочтительно ниже 7 мас.%.

Ангидрид карбоновой кислоты можно получить в качестве продукта карбонилирования в процессе по настоящему изобретению необязательно вместе с карбоновой кислотой, следя за тем, чтобы жидкая реакционная смесь поддерживалась в практически безводном состоянии. Под практически безводными условиями понимается полное отсутствие воды или ее содержание в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования в количестве менее 0,1 мас.%.

По крайней мере некоторая часть спирта и/или его реакционноспособного производного может быть превращена в соответствующий сложный эфир и в таком виде присутствовать в жидкой реакционной смеси в результате взаимодействия с карбоновой кислотой или растворителем. Может использоваться любая приемлемая концентрация сложного эфира в жидкой реакционной смеси, например, от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно до примерно 35 мас.%. Таким образом, например, при непрерывном процессе получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии воды концентрация метилацетата в жидкой реакционной смеси обычно может доходить до 5 мас.%, тогда как при непрерывном процессе получения уксусного ангидрида карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в практически безводных условиях концентрация метилацетата в жидкой реакционной смеси может обычно составлять от 15 до 30 мас.%.

Было установлено, что наряду со снижением концентрации воды в жидкой реакционной смеси предпочтительно увеличивать концентрацию сложного эфира. Так, например, в процессе получения уксусной кислоты при концентрации воды 5,7 мас. % концентрация метилацетата предпочтительно должна превышать 1,2 мас. %, а при концентрации воды 1,2 мас.% концентрация метилацетата предпочтительно должна превышать 2 мас.%. Родиевый катализатор в жидкой реакционной смеси может включать любое родийсодержащее соединение, растворимое в жидкой реакционной смеси.

Родиевый катализатор можно добавлять к жидкой реакционной смеси в любой приемлемой форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или превращается в растворимую форму. Примеры пригодных родийсодержащих соединений, которые можно добавлять к жидкой реакционной смеси, включают [Rh(CO)₂Cl]₂, [Rh(CО)₂I]₂, [Rh(Cod)Cl]₂, хлористый родий (III), тригидрат хлористого родия (III), бромид родия (III), иодид родия (III), ацетат родия (III), дикарбонилацетилацетонат родия, RhCl₃(PPh₃)₃ и RhCl(CO)(PPh₃)₂.

Предпочтительно концентрацию родиевого катализатора в жидкой реакционной смеси поддерживать в пределах от 50 до 5000 част./млн по весу родия, более предпочтительно от 100 до 1500 част./млн.

Рутениевый и/или осмиевый промотор может включать любое осмий- и/или рутенийсодержащее соединение, растворимое в жидкой реакционной смеси. Промотор можно добавлять к жидкой реакционной смеси для реакции карбонилирования в любой пригодной форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или превращается в растворимую форму. Соединение промотора может использоваться в виде несодержащих хлоридов соединений, таких как ацетаты, которые растворяются в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной смеси, например, воде и/или уксусной кислоте, и в виде таких растворителей они вводятся в реакцию.

Примеры пригодных рутенийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают хлористый рутений (III), тригидрат хлористого рутения (III), хлористый рутений (IV), бромистый рутений (III), иодид рутения (III) - металлический рутений, оксиды рутения, формиат рутения (III), [Ru(CO)₃I₃] ^-H⁺, тетра(ацето)хлоррутений (II, III), ацетат рутения (III), пропионат рутения (III), бутират рутения (III), рутенийпентакарбонил, трирутенийдодекакарбонил и смешанные рутениевые галокарбонилы, такие как димер дихлортрикарбонилрутения (II), димер дибромтрикарбонилрутения (II) и другие органорутениевые комплексы, такие, как тетрахлорбис(4-цимен)дирутений (II), тетрахлорбис(бензол)дирутений (II), полимер дихлор (циклоокта-1,5-диен)рутения (II) и трис(ацетиацетонат)рутений (III).

Примеры пригодных осмийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают хлористый осмий (III) в виде гидрата или в безводном виде, металлический осмий, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, пентахлор- μ -нитрододиосмий и смешанные осмиевые галокарбонилы, такие как димер трикарбонилдихлоросмия (II), и другие органоосмиевые комплексы.

При получении уксусного ангидрида путем карбонилирования метилацетата необязательно с метанолом в процессе по настоящему изобретению при экспериментах в автоклаве периодического действия, который продолжался только в течение примерно 20 минут, было установлено, что трихлорид рутения (III) и трихлорид осмия (III) не являлись пригодными источниками промотора до тех пор, пока водород присутствовал в подаваемом газе моноксида углерода. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что при получении уксусного ангидрида с использованием способа по настоящему изобретению способом промотор предпочтительно добавляют к жидкой реакционной смеси в низкоокисленном состоянии или же превращают в низкоокисленное состояние in situ в жидкой реакционной смеси. Таким образом, эти предшественники можно превращать в приемлемую форму в течение длительного промежутка времени, например, в непрерывном процессе карбонилирования, когда катализатор непрерывно рециркулирует между реактором карбонилирования и секцией извлечения продукта.

Приемлемое молярное отношение каждого промотора к родиевому катализатору составляет от 0,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1. Более предпочтительно молярное отношение каждого промотора к родию составляет примерно 1: 1, когда предлагаемый в настоящем изобретении способ осуществляется в практически безводной жидкой реакционной смеси.

Предпочтительно, чтобы алкилгалогенид имел такую же алкильную часть, что и алкильная часть в реагенте, более предпочтительно метил. Предпочтительно в качестве алкигалогенида использовать иодид или бромид, более предпочтительно иодид. Концентрация алкилгалогенида в жидкой реакционной смеси предпочтительно составляет от 1 до 30 мас.%, более предпочтительно от 1 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 5 до 20 мас.%.

Реагент моноксид углерода может быть практически чистым или может содержать инертные примеси, такие как двуокись углерода, метан, азот, инертные газы, вода и C₁-C₄парафиновые углеводороды.

Наличие водорода в загружаемом в реактор моноксиде углерода и количество образующегося in situ водорода в результате реакции распада водяного газа необходимо поддерживать предпочтительно на низком уровне, т.е. парциальное давление водорода не должно превышать 2 бар, поскольку присутствие водорода может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Увеличение парциального давления водорода в процессе карбонилирования, осуществляемом в практически безводных условиях, может повысить скорость реакции, что может привести также к нежелательному увеличению образования побочных продуктов. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что наличие промотора, такого как рутений, дает возможность поддерживать скорость реакции при более низком парциальном давлении водорода, которое было бы необходимо без этого промотора. Преимуществом этого является уменьшение образования побочных продуктов при одновременном сохранении скорости реакции. Так, например, промоторы по настоящему изобретению позволяют снизить парциальное давление водорода в непрерывном процессе получения уксусного ангидрида с 0,6-1 бар до 0,5 бар (обычно до 0,05-0,5 бар) при одновременном сохранении скорости реакции и уменьшении образования побочных продуктов. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение моноксида углерода к водороду в реакторе превышало 10: 1. Парциальное давление моноксида углерода при реакции обычно составляет от 1 до 70 бар, предпочтительно от 1 до 45 бар и более предпочтительно от 1 до 35 бар. Парциальное давление моноксида углерода в процессе получения уксусного ангидрида обычно составляет от 20 до 30 бар, а парциальное давление моноксида углерода в процессе получения уксусной кислоты в присутствии воды обычно не превышает 15 бар.

Было установлено, что каталитическая система по настоящему изобретению дает особые преимущества при получении карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, при относительно низком парциальном давлении моноксида углерода, где скорость реакции может быть ограничена количеством моноксида углерода в растворе в жидкой реакционной смеси. Было установлено, что в этих условиях преимуществом каталитической системы по настоящему изобретению является обеспечение увеличения скорости реакции карбонилирования по сравнению с каталитическими системами, не содержащими промоторов по настоящему изобретению. Это преимущество позволяет увеличить скорость реакции при относительно низком парциальном давлении моноксида углерода, например ниже 5 бар, благодаря, например, низкому общему давлению в реакторе карбонилирования или благодаря высокому давлению паров компонентов жидкой реакционной смеси, например, при высокой концентрации сложного эфира в жидкой реакционной смеси, или благодаря высокой концентрации инертных газов (например, азота и диоксида углерода) в реакторе карбонилирования. Преимуществом каталитической системы по изобретению является возможность увеличения скорости карбонилирования в тех случаях, когда скорость реакции уменьшается из-за наличия моноксида углерода в растворе в жидкой реакционной смеси в результате ограниченного массообмена, например, вследствие плохого перемешивания.

Еще одно преимущество каталитической системы по настоящему изобретению состоит в том, что рутениевый или осмиевый промотор действует как стабилизатор для родиевого катализатора при относительно низких парциальных давлениях моноксида углерода, например, менее 0,25 бар, например, в процессе выделения продукта карбонилирования из реакционной смеси с возвратом катализатора в реакцию карбонилирования.

Еще одним преимуществом каталитической системы по настоящему изобретению является увеличение скорости карбонилирования по сравнению с использованием только родия, что достигается за счет низких концентраций воды при получении карбоновых кислот, например, составляющих менее 7 мас.% воды в реакционной смеси во время получения уксусной кислоты.

Избыточное давление при реакции карбонилирования обычно составляет от 1 до 100 бар, предпочтительно от 20 до 50 бар. Температура реакции карбонилирования обычно составляет от 130 до 250^oC, предпочтительно от 170 до 200^oC.

В жидкой реакционной смеси могут присутствовать сопромоторы, включая иодиды металлов Группы IA, иодиды четвертичного аммония и иодиды фосфония. Такие сопромоторы уменьшают образование летучих компонентов промотора и тем самым облегчают выделение и очистку продукта. Если продуктом реакции карбонилирования при наличии конечной концентрации воды является карбоновая кислота, такая как уксусная кислота, то концентрация сопромотора в жидкой реакционной смеси предпочтительно эквивалентна (при молярном расчете) менее примерно 3 мас.% иодида лития. Если в процессе реакции карбонилирования получают ангидрид карбоновой кислоты, такой как уксусный ангидрид, то концентрация сопромотора в жидкой реакционной смеси предпочтительно находится вблизи предела его растворимости, например, составляет вплоть до 30% по весу иодида, такого как N,N'-диметилимидозолийиодид или иодид лития.

Карбоновую кислоту и/или ангидрид карбоновой кислоты можно использовать в качестве растворителя для реакции.

Предлагаемый в настоящем изобретении процесс можно проводить периодически или непрерывно, предпочтительно непрерывно.

Получаемые продукты карбонилирования - карбоновую кислоту, сложный эфир и/или ангидрид карбоновой кислоты - можно извлекать из реактора путем вывода из него жидкой реакционной смеси и отделять кислоту, сложный эфир и/или уксусный ангидрид за одну или несколько стадий однократной равновесной и/или фракционной перегонки от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких, как родиевый катализатор, рутениевый и/или осмиевый промотор, алкилгалогенид, вода (если присутствует) и неизрасходованные реагенты, которые можно повторно подавать в реактор для поддержания их необходимых концентраций в жидкой реакционной смеси. Такое разделение обычно осуществляют при парциальном давлении моноксида углерода, которое меньше, чем в реакторе карбонилирования. Получаемую кислоту, сложный эфир и/или ангидрид можно также отбирать из реактора в виде пара.

Изобретение поясняется далее с помощью приведенных ниже примеров и чертежей (фиг. 1-6), которые приведены только для иллюстрации изобретения. На фиг. 1 показан график зависимости поглощения моноксида углерода от времени реакции для эксперимента E и примеров 3 и 5; на фиг. 2 показан график зависимости поглощения моноксида углерода от времени реакции для примера 5 и эксперимента H; на фиг. 3 изображен график, характеризующий зависимость степени влияния рутениевого промотора на скорость реакции от расчетной концентрации воды; на фиг. 4 показан график зависимости поглощения моноксида углерода от времени реакции для эксперимента K и примера 8; и на фиг. 5 и 6 показаны графики влияния концентрации водорода в подаваемом в реактор газе на скорость реакции при безводном карбонилировании.

В рассматриваемых примерах скорости реакции рассчитываются как количество молей полученного продукта/израсходованного реагента на литр холодной дегазированной реакционной смеси в час (моль/л/час).

В примерах концентрация компонентов и, в частности, воды и метилацетата, в процессе реакции карбонилирования рассчитывается для исходного состава исходя из предположения, что один моль воды расходуется на каждый моль расходуемого моноксида углерода. Никакие органические компоненты в верхней части автоклава не учитываются.

В ряде экспериментов по карбонилированию с одноразовой загрузкой исходных продуктов использовали автоклав Hastelloy B2 (товарный знак) емкостью 150 мл, оборудованный мешалкой Magnedrive (товарный знак) и устройством для жидкой инжекции. Газ в автоклав подавали из газовой балластной емкости, причем подаваемый газ поддерживал давление в автоклаве на постоянном уровне, а скорость поглощения газа рассчитывалась (с точностью порядка +/-1%) по скорости падения давления в газовой балластной емкости.

По окончании каждого эксперимента пробы жидкости и газа, отбираемые из автоклава, анализировали методом газовой хроматографии.

В каждом эксперименте карбонилирования с одноразовой загрузкой в автоклав загружали рутениевый или осмиевый промотор и жидкие компоненты жидкой реакционной смеси за исключением той части уксусной кислоты, в которой был растворен родиевый катализатор.

Автоклав дважды продували азотом и один раз моноксидом углерода и затем нагревали с одновременным перемешиванием (1000 об/мин) до 185^oC. После того как системе давали стабилизироваться при автогенном давлении в течение 30 минут, в автоклав затем под давлением моноксида углерода инжектировали раствор родиевого катализатора в уксусной кислоте. Избыточное давление в автоклаве впоследствии поддерживали на уровне 27 бар за счет подачи в него при необходимости моноксида углерода через устройство для жидкой инжекции из балластной емкости.

По истечении первых 30 секунд, в течение которых моноксиду углерода давали раствориться в реакционной смеси, последующий расход газа из балластной емкости измеряли через каждые 30 с и исходя из этого рассчитывали скорость карбонилирования, выраженную в виде количества молей моноксида углерода на литр жидкой реакционной смеси в час (моль/л/ч). После прекращения отбора моноксида углерода из балластной емкости или по истечении 40 минут, в течение которых шла реакция, иногда раньше, подачу газа в автоклав прекращали. Содержимое автоклава охлаждали до комнатной температуры и газы осторожно выпускали из автоклава, отбирали пробы и проводили анализ. Жидкую реакционную смесь выгружали из автоклава, отбирали пробы и анализировали жидкие продукты и побочные продукты.

Для получения надежных и достоверных результатов обычно проводили несколько одинаковых опытов, следя за исходным состоянием автоклава, которое может заметно повлиять на результаты опытов. Этот период приведения в соответствие с нормами часто различен для разных типов автоклавов и может зависеть от предшествующих работ, проводившихся в автоклаве.

Эксперимент A Основной эксперимент проводили при загрузке в автоклав метилацетата (244 ммоля), воды (912 ммолей), метилиодида (101 ммоль) и уксусной кислоты (703 ммоля). Раствор родиевого катализатора состоял из Rh₂(CO)₄Cl₂ (0,19 ммоля), растворенного в уксусной кислоте (83 ммоля). Реакцию проводили при избыточном постоянном давлении 27 бар и при температуре 185^oC.

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 8,2 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 12,1 мас. %. К этому моменту было фактически полностью израсходовано все количество метилацетата. Наблюдали также высокую степень конверсии в уксусную кислоту. В конце эксперимента в жидкой реакционной смеси были обнаружены следы уксусного альдегида как побочного продукта. Удаленные в конце эксперимента неконденсирующиеся газы подвергали анализу. Этот анализ не показал наличие водорода, но показал наличие азота и моноксида углерода. Составы смеси выражали в виде объемной процентной концентрации измеряемых газов, и было обнаружено, что они содержат 2,7% двуокиси углерода и метан (следы), причем баланс содержал моноксид углерода.

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Эксперимент B Повторяли эксперимент A. Скорость реакции, измеренная тем же способом, что и в эксперименте A, составляла 8,8 моль/л/час.

Удаленный в конце эксперимента газ анализировали аналогично эксперименту A и обнаружили содержание 3,4% двуокиси углерода и метана (следы).

Пример 1 Повторяли эксперимент A, за исключением того, что в автоклав перед добавлением раствора родиевого катализатора вначале загружали RuI₃ (3,96 ммоля).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 8,3 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 11,9 мас.%. Эта скорость, в пределах погрешности эксперимента, была такой же, как и скорости, измеренные в экспериментах A и B. Этот пример показывает, что в условиях данного примера при высоких концентрациях воды присутствие в жидкой реакционной смеси рутения не оказало заметного положительного влияния на скорость карбонилирования. Последующие эксперименты показывают, что уменьшение концентрации воды положительно влияет на скорость реакции.

Эксперимент D Основной эксперимент проводили при более низкой, чем в экспериментах A и B, концентрации воды. В автоклав загружали метилацетат (244 ммоля), воду (556 ммолей), метилиодид (102 ммоля) и уксусную кислоту (809 ммолей). Раствор родиевого катализатора содержал Rh₂(CO)₄Cl₂ (0,20 ммоля), растворенного в уксусной кислоте (83 ммоля). Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27 бар и при температуре 185^oC.

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась неизменной и составляла 8,06 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 6,8 мас. %. Уксусная кислота была основным (>99%) обнаруженным жидким продуктом. Измеряемые, неконденсирующиеся газы, оставшиеся в конце реакции в автоклаве при комнатной температуре, анализировали аналогично описанному выше и обнаружили содержание 1,3% по объему двуокиси углерода и метан (следы), причем баланс содержал моноксид углерода.

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Пример 2 Повторяли эксперимент D, за исключением того, что в автоклав перед добавлением раствора родиевого катализатора вначале загружали RuI₃ (3,95 ммоля).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 7,4 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 6,0 мас. %. Реакции давали протекать до завершения, и последующий анализ жидкой реакционной смеси показал, что в ней основным продуктом является уксусная кислота (>99%). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали 2,7% двуокиси углерода, 0,4% метана и моноксид углерода (баланс).

Этот эксперимент выполнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает положительный эффект присутствия рутения в жидкой реакционной смеси, заключающийся в поддержании скорости карбонилирования при снижении концентрации воды по меньшей мере до такого низкого уровня, как 6,0 мас.%. Последующие примеры показывают возможность сохранения скорости реакции даже при более низких концентрациях воды.

Эксперимент E Основной эксперимент проводили при более низкой, чем в эксперименте D, концентрации воды. В автоклав загружали метилацетат (244 ммоля), воду (272 ммолей), метилиодид (101 ммоль) и уксусную кислоту (894 ммолей). Раствор родиевого катализатора содержал Rh₂(CO)₄Cl₂ (0,20 ммоля), растворенного в уксусной кислоте (83 ммоля). Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27 бар и при температуре 185^oC.

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода не оставалась постоянной, но было установлено, что она снижалась от начального значения 6,9 моль/л/час до прекращения реакции через 40 минут (см. фиг. 1, на которой показана зависимость поглощения моноксида углерода от времени реакции). Уксусная кислота была основным (>99%) обнаруженным продуктом. Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Пример 3 Повторяли эксперимент E, за исключением того, что в автоклав перед добавлением раствора родиевого катализатора вначале загружали RuCl₃•3H₂O (0,39 ммоля).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 6,8 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 2,8 мас. % (см. фиг. 1). Реакции давали протекать до завершения, и последующий анализ жидкой реакционной смеси показал, что в ней основным продуктом является уксусная кислота (>99%) несмотря на то, что также были обнаружены следы метилхлорида (без определения количества). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Эксперимент, описанный в этом примере, выполнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает, что наличие рутения в жидкой реакционной смеси позволяет поддерживать скорость реакции постоянной при низких концентрациях воды.

Пример 4 Повторяли пример 3, за исключением того, что в автоклав загружали RuCl₃•3H₂O (1,94 ммоля), метилацетат (244 ммоля), воду (270 ммолей) и уксусную кислоту (895 ммолей).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 8,8 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 1,7 мас. % (см. фиг. 1). Реакции давали протекать до завершения, и последующий анализ жидкой реакционной смеси показал, что в ней основным продуктом является уксусная кислота (>99%) несмотря на то, что также были обнаружены следы метилхлорида (без определения количества). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Эксперимент, описанный в этом примере, выполнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает положительное влияние увеличения концентрации рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования при поддержании скорости реакции постоянной при низких концентрациях воды.

Пример 5 Повторяли пример 3, за исключением того, что в автоклав загружали RuCl₃•3H₂O (3,92 ммоля), метилацетат (244 ммоля), воду (267 ммолей), метилиодид (102 ммоля) и уксусную кислоту (894 ммоля).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 10,4 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 1,6 мас. % (см. фиг. 1 и 2). Реакции давали протекать до завершения, и последующий анализ жидкой реакционной смеси показал, что в ней основным продуктом является уксусная кислота (>99%) несмотря на то, что также были обнаружены следы метилхлорида (без определения количества). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Эксперимент, описанный в этом примере, выполнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает положительное воздействие дополнительного увеличения концентрации рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования при поддержании скорости реакции постоянной при низких концентрациях воды.

Результаты примеров 4 и 5 и эксперимента E графически представлены на фиг. 3 в виде зависимости скорости реакции от расчетной концентрации воды. Эти графики свидетельствуют о положительном влиянии рутения на поддержание скорости реакции при снижении концентрации воды в процессе периодической реакции. Можно ожидать, что такие же результаты будут получены в реакторах непрерывного действия.

Пример 6
Повторяли эксперимент E, за исключением того, что в автоклав перед добавлением раствора родиевого катализатора вначале загружали гидрат трихлорида осмия (1,69 ммоля).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 7,3 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 2,3 мас. %. Скорость реакции затем снижалась, поскольку реакции давали протекать до завершения. Основным жидким продуктом была уксусная кислота (>99%) несмотря на то, что были обнаружены следы метилхлорида (без определения количества). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (1,1%) и моноксид углерода (баланс).

Эксперимент, описанный в этом примере, выполнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает положительное влияние наличия осмия в жидкой реакционной смеси на скорость реакции.

Эксперимент F
B автоклав загружали мелилацетат (244 ммоля), воду (270 ммолей), метилиодид (101 ммоль), уксусную кислоту (978 ммолей) и RuCl₃•3H₂O (3,63 ммоля). Раствор родиевого катализатора в автоклав не добавляли. Автоклав нагревали до 185^oC и поддерживали эту температуру при постоянном избыточном давлении 28 бар в течение 1 ч, но при этом не наблюдали поглощение газообразного моноксида углерода из балластной емкости.

По окончании эксперимента измеренное количество метилацетата в жидкой реакционной смеси составило 226 ммолей (при таком высоком уровне этот результат может иметь некоторую погрешность поверки). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Описанный пример не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал родиевый катализатор. Этот пример показывает, что сам по себе рутений не работает как катализатор карбонилирования метилацетата.

Эксперимент G
Повторяли эксперимент F за исключением того, что в автоклав загружали гидрат трихлорида осмия (1,69 ммоля), а не тригидрат трихлорида рутения.

По окончании эксперимента измеренное количество метилацетата в жидкой реакционной смеси составило 233 ммоля (при таком высоком уровне этот результат может иметь некоторую погрешность поверки). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Описанный пример не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал родиевый катализатор. Этот эксперимент показывает, что сам по себе осмий не работает как катализатор карбонилирования метилацетата.

Эксперимент H
В автоклав загружали метилацетат (244 ммоля), воду (271 ммоль), метилиодид (101 ммоль) и уксусную кислоту (894 ммоля) и иодид лития (3,81 ммоля). Раствор родиевого катализатора содержал Rh₂(CO)₄Cl₂ (0,20 ммоля), растворенного в уксусной кислоте (83 ммоля). Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27 бар и при температуре 185^oC.

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода не оставалась постоянной, но было установлено, что она снижалась от начального значения 6,8 моль/л/час до прекращения реакции через 40 минут (см. фиг. 2). Уксусная кислота была основным (>99%) обнаруженным жидким продуктом. Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор. Этот эксперимент показывает, что добавление иодида лития к жидкой реакционной смеси не обеспечивает поддержание скорости реакции постоянной при низких концентрациях воды.

Примеры при низком парциальном давлении моноксида углерода
С использованием описанной выше процедуры была проведена серия экспериментов с одноразовой загрузкой, за исключением того, что автоклав дважды продували азотом, а затем нагревали до 185^oC с одновременным перемешиванием (1000 об/мин). При достижении температуры 185^oC в автоклав подавали азот для получения требуемого давления, давление которого было меньше, чем конечное давление в условиях реакции. Магистрали для подвода газа затем вентилировались и продувались моноксидом углерода. Избыточное давление в автоклаве впоследствии поддерживали на постоянном уровне 27-28 бар за счет подачи при необходимости моноксида углерода из газовой балластной емкости через жидкостное инжекторное устройство. Парциальное давление моноксида углерода, использовавшееся в эксперименте, затем подсчитывали простым вычитанием давления, при котором при 185^oC в автоклав подавали азот, из конечного давления в условиях реакции. Измерение поглощения газа проводили так же, как описано выше.

Эксперимент I
Основной эксперимент проводили при загрузке в автоклав метилацетата (244 ммоля), воды (911 ммолей), метилиодида (102 ммоля) и уксусной кислоты (706 ммолей). Раствор родиевого катализатора состоял из Rh₂(CO)₄Cl₂ (0,19 ммоля), растворенного в уксусной кислоте (83 ммоля). Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27,5 бар с парциальным давлением моноксида углерода 6,3 бар и при температуре 185^oC.

Рассчитанная скорость реакции по поглощению моноксида углерода после 5 минут составила 6,4 моль/л/час. Наблюдали высокую степень конверсии в уксусную кислоту. В конце эксперимента в жидкой реакционной смеси были обнаружены следы уксусного альдегида как побочного продукта. Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (3,7%), метан (2,1%) и моноксид углерода (баланс).

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Пример 7
Повторяли эксперимент 1, за исключением того, что в автоклав перед загрузкой раствора родиевого катализатора вначале добавляли RuCl₃ (3,96 ммоля). Избыточное давление в условиях реакции поддерживали на уровне 27,3 бар, причем избыточное парциальное давление моноксида углерода составляло 5,9 бар.

Рассчитанная скорость реакции по поглощению моноксида углерода после 5 минут составила 5,0 моль/л/час. Наблюдали высокую степень конверсии в уксусную кислоту. В конце эксперимента в жидкой реакционной смеси были обнаружены следы уксусного альдегида как побочного продукта. Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (6,4%), метан (6,9%) и моноксид углерода (баланс). Разницу между скоростью, измеренной в этом эксперименте, и скоростью, измеренной в эксперименте 1, не следует принимать во внимание, поскольку небольшие отличия в парциальном давлении моноксида углерода также учитывались.

Этот пример показывает, что присутствие рутения в жидкой реакционной смеси в этом эксперименте при сравнительно высоком парциальном давлении моноксида углерода и сравнительно высокой концентрации воды не оказывает заметного положительного влияния на скорость реакции. В последующих экспериментах показано, что более низкое парциальное давление моноксида углерода оказывает положительное влияние на скорость реакции.

Эксперимент K
Повторяли эксперимент I, за исключением того, что в автоклав загружали метилацетат (244 ммоля), воду (911 ммолей), метилиодид (101 ммоль) и уксусную кислоту (704 ммоля), и реакцию проводили при 185^oC, общем избыточном давлении 27,4 бар и парциальном давлении моноксида углерода 4,8 бар (использовали 0,20 моля катализатора).

Рассчитанная скорость реакции по поглощению моноксида углерода после 5 минут составила 3,6 моль/л/час (см. фиг. 4). Реакция заканчивалась лишь после подачи из балластной емкости 104 ммолей моноксида углерода, что соответствует карбонилированию 43% метиацетатного реагента. Основным продуктом, обнаруженным в жидкой реакционной смеси в конце эксперимента, была уксусная кислота (>99%). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (4,3%), метан (9,5%) и моноксид углерода (баланс). В отличие от эксперимента I и примера 7 после открытия автоклава были обнаружены явные признаки экстенсивного осаждения катализатора. Такое осаждение катализатора обусловлено низким парциальным давлением моноксида углерода во время проведения этого эксперимента.

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Пример 8
Повторяли эксперимент K, за исключением того, что в автоклав загружали RuCl₃•3H₂O (3,93 ммоля), метилацетат (244 ммоля), воду (906 ммолей), метилиодид (101 ммоль) и уксусную кислоту (703 ммоля). Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27,6 бар, парциальном давлении моноксида углерода 4,7 бар и при температуре 185^oC.

Рассчитанная скорость реакции по поглощению моноксида углерода после 5 минут составила 6,4 моль/л/час (см. фиг. 4). Реакция продолжалась до тех пор, пока не был израсходован весь метилацетатный реагент. Основным продуктом, обнаруженным в жидкой реакционной смеси в конце эксперимента, была уксусная кислота (>99%). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (3,7%), метан (2,1%) и моноксид углерода (баланс). При открытии автоклава в нем не было обнаружено явных признаков осаждения катализатора.

Эксперимент, описанный в этом примере, был выполнен в соответствии с настоящим изобретением и свидетельствует о положительном влиянии наличия рутения в жидкой реакционной смеси на скорость реакции при низких парциальных давлениях моноксида углерода. Этот пример показывает также, что рутений стабилизирует родиевый катализатор при низких парциальных давлениях моноксида углерода, как это может происходить, например, при отделении конечного продукта от катализатора во время выделения продукта из реакционной смеси, что имеет место при меньшем парциальном давлении моноксида углерода, чем при реакции карбонилирования.

Пример 9
Повторяли пример 8, за исключением того, что в автоклав до добавления раствора родиевого катализатора вначале загружали RuCl₃ (3,96 ммоля), метилацетат (244 ммоля), воду (914 ммолей), метилиодид (101 ммоль) и уксусную кислоту (703 ммоля). Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27,5 бар, парциальном давлении моноксида углерода 4,6 бар и при температуре 185^oC.

Рассчитанная скорость реакции по поглощению моноксида углерода после 5 минут составила 5,4 моль/л/час. Реакции давали протекать до завершения. Последующий анализ жидкой реакционной смеси показал наличие уксусной кислоты (>99%) уксусного ангидрида (след). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (5,3%), метан (3,1%) и моноксид углерода (баланс). При открытии автоклава в нем не было обнаружено явных признаков осаждения родиевого катализатора.

Эксперимент, описанный в этом примере, был выполнен в соответствии с настоящим изобретением, поскольку он показывает, что добавление рутения к жидкой реакционной смеси при низких парциальных давлениях моноксида углерода стабилизирует родиевый катализатор и промотирует скорость реакции.

Реакции в практически безводных условиях
Эксперимент L
В описанных ниже экспериментах и примерах использовался автоклав Hastelloy B2 (товарный знак), аналогичный использовавшемуся в вышеприведенных экспериментах и примерах, но емкостью 300 мл. Применявшаяся процедура также была аналогичной.

Автоклав с одноразовой загрузкой исходных материалов продували моноксидом углерода и затем в него загружали уксусную кислоту (30 г, 0,50 моля), уксусный ангидрид (15 г, 0,147 моля), N-метилимидазол (10,56 г, 0,129 моля), метилацетат (45 г, 0,61 моля) и метилиодид (38,55 г, 0,27 моля). При комнатной температуре с использованием моноксида углерода в автоклаве поднимали избыточное давление до 25,4 бар. Содержимое автоклава нагревали до 185^oC при перемешивании (1500 об/мин). После стабилизации температуры общее избыточное давление в автоклаве увеличивали до 36 бар за счет подачи моноксида углерода. Затем при перекомпрессии моноксида углерода вводили родиевый катализатор [Rh(CO)₂Cl]₂ (0,2093 г, 0,54 моля), растворенный в 10 г уксусной кислоты, для получения избыточного давления в реакционной смеси, равного 39,8 бар. Реакцию проводили при избыточном постоянном давлении (39,8 бар) при подаче в автоклав при необходимости моноксида углерода из балластной емкости для поддержания давления в автоклаве вплоть до окончания поглощения дополнительных количеств газа. Давление в балластной емкости измеряли каждые 12 секунд и по этим данным строили кривую полинома третьей степени, по которой рассчитывали скорость карбонилирования (моль/л/час).

Концентрацию метилацетата в реакторе рассчитывали по поглощению моноксида углерода в ходе реакции. При расчетной концентрации метилацетета, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 3,5 моль/л/час; при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 2,80 моль/л/час. Количество метана как побочного продукта составляло 0,29 ммоля, а количество двуокиси углерода как побочного продукта составляло 6,93 ммоля. Анализ конечного реакционной смеси показал, что концентрация этилидендиацетата как побочного продукта составила 1091 част. /млн.

Чистота моноксида углерода составила >99,9%, причем в качестве примеси в основном содержался азот. Могли также присутствовать следы водорода в количестве, меньшем нижнего предела аналитического обнаружения.

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Эксперимент M
Повторяли эксперимент L за исключением того, что до продувки автоклава моноксидом углерода в него вначале загружали [Ru(CO)₃Cl₂]₂ (0,2831 г, 0,55 ммоля) и уксусную кислоту (1,0 г, 0,17 моля). Затем в автоклав загружали уксусную кислоту (39 г), уксусный ангидрид (15 г), N-метилимидазол (10,61 г), метилацетат (45,1 г) и метилиодид (38,52 г). При комнатной температуре с использованием моноксида углерода в автоклаве поднимали избыточное давление до 25,0 бар. Содержимое автоклава нагревали до 185^oC при перемешивании (1500 об/мин). После стабилизации температуры общее избыточное давление в автоклаве увеличивали до 39,8 бар за счет подачи моноксида углерода. Реакция протекала при постоянном избыточном давлении (39,8 бар) в течение 1,5 часов. В течение этого времени фактически не наблюдали поглощение моноксида углерода при максимальной скорости 0,02 моль/л/час.

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал родиевый катализатор.

Пример 10
Повторяли эксперимент L, за исключением того, что в автоклав через загрузочную воронку загружали [Ru(CO)₃Cl₂] (0,2837 г, 0,55 ммоля) после продувки автоклава моноксидом углерода и затем в автоклав заливали жидкие реакционные компоненты: уксусную кислоту (30 г), уксусный ангидрид (15 г), N-метилимидазол (10,59 г), метилацетат (45,1 г) и метилиодид (38,71 г). Затем при комнатной температуре с использованием моноксида углерода в автоклаве поднимали избыточное давление до 25,0 бар и затем при перемешивании (1500 об/мин) нагревали до реакционной температуры, равной 185^oC. После стабилизации температуры общее избыточное давление в автоклаве увеличивали до 35,6 бар за счет подачи моноксида углерода. Затем при перекомпрессии моноксида углерода вводили катализатор [Rh(CO)₂Cl]₂ (0,2100 г, 0,54 ммоля), растворенный в 10 г уксусной кислоты. После инжекции раствора родиевого катализатора избыточное давление в ходе реакции поддерживали на уровне 39,0 бар. Реакция протекала вплоть до окончания поглощения дополнительного количества газа.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 4,91 моль/л/час; при концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, скорость реакции составляла 3,40 моль/л/час. Газожидкостной хроматографический анализ пробы жидкой реакционной смеси показал наличие 940 мас.част./млн этилендиацетата как побочного продукта, образовавшегося в процессе реакции. Анализ газов, удаленных из автоклава, с помощью газовой хроматографии показал, что в процессе реакции образовалось 0,58 ммолей метана и 4,06 ммолей двуокиси углерода.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние наличия рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования метилацетата в практически безводных условиях при получении уксусного ангидрида.

Эксперимент N
Повторяли эксперимент L, за исключением того, что автоклав продували водородом перед загрузкой уксусной кислоты (32 г), уксусного ангидрида (15 г), N-метилимидазола (10,57 г), метилацетата (45 г) и метилиодида (38,63 г). Затем избыточное давление в реакторе с помощью водорода доводили до внешнего давления 2,0 бар, а затем с помощью моноксида углерода поднимали общее избыточное давление до 27 бар и нагревали до температуры реакции 185^oC. Затем при перекомпрессии моноксида углерода вводили катализатор [Rh(CO)₂Cl]₂ (0,2103 г), растворенный в 10 г уксусной кислоты. После этого реакция протекала так же, как и в эксперименте L, но при избыточном давлении 39,6 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 7,62 моль/л/час; при концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, скорость реакции составляла 5,35 моль/л/час. Анализ пробы жидкой реакционной смеси с помощью газожидкостной хроматографии показал наличие 4572 мас.част./млн этилендиацетата как побочного продукта, образовавшегося в процессе реакции. Анализ газов, удаленных из автоклава, с помощью газовой хроматографии показал, что в процессе реакции образовалось 11,18 ммолей метана и 2,35 ммолей двуокиси углерода.

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Эксперимент P
Повторяли эксперимент L, за исключением того, что общее избыточное давление в ходе реакции после инжекции раствора родиевого катализатора поддерживали на уровне 55 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 4,47 моль/л/час; при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, скорость реакции составляла 2,93 моль/л/час. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 1032 част./млн.

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Пример 11
Повторяли пример 10, за исключением того, что общее избыточное давление в ходе реакции поддерживали на уровне 55 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 6,2 моль/л/час; при концентрации метилацетата, равной 16 мас. %, скорость реакции составляла 4,28 моль/л/час. Анализ конечной реакционной смеси показал наличие 665 част./млн этилендиацетата как побочного продукта.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и в отличие от эксперимента P показывает положительное влияние наличия в жидкой реакционной смеси рутения на скорость карбонилирования в практически безводных условиях при более высоком общем давлении в ходе реакции.

Пример 12
Повторяли пример 10, за исключением того, что до продувки автоклава моноксидом углерода добавляли [Ru(CO)₃Cl₂] ₂ (2,83 г, 5,53 ммоля) и уксусную кислоту (2,09 г). Затем в автоклав загружали уксусную кислоту (23,6 г), уксусный ангидрид (15 г), N-метилимидазол (10,59 г), метилацетат (45 г) и метилиодид (41,34 г). При комнатной температуре при перемешивании (1500 об/мин) в автоклаве поднимали избыточное давление до 25 бар и затем нагревали до реакционной температуры, равной 185^oC. После стабилизации реакционной температуры общее избыточное давление в автоклаве увеличивали до 35,9 бар за счет подачи моноксида углерода. После инжекции раствора родиевого катализатора ([Rh(CO)₂Cl]₂, 0,2095 г в 10 г уксусной кислоты) избыточное давление в ходе реакции поддерживали на уровне 39,2 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 6,23 моль/л/час; при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, скорость реакции составляла 4,12 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 3,49 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,58 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 810 част./млн.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние наличия в жидкой реакционной смеси рутения на скорость карбонилирования в практически безводных условиях.

Пример 13
Повторяли пример 10, за исключением того, что после загрузки в автоклав [Ru(CO)₃Cl₂] ₂ (0,2833 г) и уксусной кислоты (1 г, 0,017 моля) его продували водородом. Затем в автоклав загружали уксусную кислоту (30 г), уксусный ангидрид (15 г), N-метилимидазол (10,60 г), метилацетат (45,2 г) и метилиодид (38,59 г). Для подъема избыточного давления в автоклаве до 2,0 бар при комнатной температуре использовали водород, а затем в автоклаве с помощью моноксида углерода общее избыточное давление поднимали до 25,1 бар. Автоклав нагревали до 185^oC при перемешивании (1500 об/мин). После стабилизации температуры общее избыточное давление увеличивали до 35,3 бар за счет подачи моноксида углерода. Затем в автоклав инжектировали катализатор и избыточное давление в ходе реакции после инжекции раствора родиевого катализатора ([Rh(CO)₂Cl]₂, 0,2105 г в 10 г уксусной кислоты) поддерживали на уровне 39,6 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 8,64 моль/л/час; при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, скорость реакции составляла 5,76 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 4,09 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 11,11 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 7739 част./млн.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние наличия в жидкой реакционной смеси рутения на скорости карбонилирования в практически безводных условиях и в присутствии моноксида углерода и водорода при молярном отношении моноксида углерода к водороду более 10:1.

Пример 14
Повторяли пример 10, за исключением того, что до продувки автоклава моноксидом углерода в него добавляли [Ru₃(CO)₁₂] (0,2306 г) и уксусную кислоту (1,04 г). Затем в автоклав загружали уксусную кислоту (29 г), уксусный ангидрид (15 г), 1-N-метилимидазол (10,56 г), метилацетат (45 г) и метилиодид (38,59 г). Затем в реакторе при комнатной температуре с помощью моноксида углерода избыточное давление поднимали до 25,3 бар и нагревали до 185^oC при перемешивании (1500 об/мин). После стабилизации температуры общее избыточное давление в автоклаве увеличивали до 35,8 бар за счет подачи моноксида углерода. После инжекции раствора родиевого катализатора ([Rh(CO)₂Cl] ₂, 0,2098 г в 10 г уксусной кислоты) избыточное давление в ходе реакции поддерживали на уровне 39,6 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 5,47 моль/л/час; при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, скорость реакции составляла 3,70 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 3,47 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 1,16 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 1331 част./млн.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние наличия в жидкой реакционной смеси рутения на скорости карбонилирования в практически безводных условиях.

Пример 15
Повторяли пример 10, за исключением того, что до продувки автоклава моноксидом углерода в него добавляли (Os₃(CO)₁₂] (0,2973 г, 0,33 ммоля) и уксусную кислоту (1,08 г, 0,017 моля). Затем в автоклав загружали уксусную кислоту (29 г), уксусный ангидрид (15 г), 1-N-метилимидазол (10,54 г), метилацетат (45 г) и метилиодид (38,59 г). Затем в реакторе при комнатной температуре с помощью моноксида углерода избыточное давление поднимали до 25,1 бар и нагревали до 185^oC при перемешивании (1500 об/мин). После стабилизации температуры общее избыточное давление в автоклаве увеличивали до 35,7 бар за счет подачи моноксида углерода. После инжекции раствора родиевого катализатора ([Rh(CO)₂Cl]₂, 0,2100 г в 10 г уксусной кислоты) избыточное давление в ходе реакции поддерживали на уровне 39,5 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 6,86 моль/л/час; при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, скорость реакции составляла 4,27 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 3,41 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,57 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 1010 част./млн.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние наличия в жидкой реакционной смеси осмия на скорость карбонилирования в практически безводных условиях.

Пример 16
Повторяли пример 10, за исключением того, что до продувки автоклава моноксидом углерода в него добавляли [Os₃(CO)₁₂] (1,6267 г) и уксусную кислоту (1,03 г). Затем в автоклав загружали уксусную кислоту (26,2 г), уксусный ангидрид (15 г), 1-N-метилимидазол (10,58 г), метилацетат (45,1 г) и метилиодид (39,86 г). Затем в реакторе при комнатной температуре с помощью моноксида углерода избыточное давление поднимали до 25,9 бар и нагревали до 185^oC при перемешивании (1500 об/мин). После стабилизации температуры общее избыточное давление в автоклаве увеличивали до 36,7 бар за счет подачи моноксида углерода. После инжекции раствора родиевого катализатора ([Rh(CO)₂Cl]₂, 0,2108 г в 10 г уксусной кислоты) избыточное давление в ходе реакции поддерживали на уровне 40,7 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 2 масс.%, расчетная скорость реакции составляла 7,29. моль/л/час; при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, скорость реакции составляла 4,02 моль/л/час. Анализ жидкой реакционной смеси по окончании реакции с помощью газожидкостной хроматографии показал наличие 1370 мас.част./млн этилендиацетата как побочного продукта. Анализ газов, удаленных из автоклава, с помощью газовой хроматографии показал, что в ходе реакции образовалось по 2,93 моля двуокиси углерода и метана.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние наличия в жидкой реакционной смеси осмия на скорости карбонилирования в практически безводных условиях. Этот пример также показывает, что использование осмиевого промотора позволяет получить такую скорость реакции, которая сопоставима со скоростью реакции в эксперименте N, но без использования водорода и, следовательно, с меньшими количествами образующихся в процессе реакции побочных продуктов - этилендиацетата и метана.

Пример 17
Повторяли пример 10, за исключением того, что до продувки автоклава моноксидом углерода в него добавляли RuCl₃•3H₂O (0,291 г, 1,1 ммоля) и уксусную кислоту (1 г), а затем загружали следующие компоненты:
Уксусная кислота - 29,0 г
Уксусный ангидрид - 15 г
1-N-метилимидазол - 10,62 г
Метилацетат - 45,38 г
Метилиодид - 38,42 г
Затем в реакторе при комнатной температуре с помощью моноксида углерода избыточное давление поднимали до 25,4 бар и нагревали до 185^oC при перемешивании (1500 об/мин). После стабилизации температуры общее избыточное давление увеличивали до 36 бар с помощью моноксида углерода перед инжекцией катализатора ([Rh(CO)₂Cl] ₂, 0,2106 г в 10 г уксусной кислоты) при перекомпрессии моноксида углерода. Реакция протекала при постоянном избыточном давлении 39,9 бар вплоть до окончания поглощения дополнительного количества моноксида углерода.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 2,39-моль/л/час, а при расчетном количестве метилацетата, равном 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 1,81 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,89 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,0 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 606 част./млн.

Пример 18
Повторяли пример 17, используя аналогичные количества реагентов:
RuCl₃•3H₂O (в 1 г уксусной кислоты) - 0,2850 г
Уксусная кислота (основная загрузка) - 29 г
Уксусный ангидрид - 15 г
1-N-метилимидазол - 10,62 г
Метилацетат - 45,1 г
Метилиодид - 38,52 г
[Rh(CO)₂Cl]₂ (в 10 г уксусной кислоты) - 0,2104 г
В этом примере, однако, автоклав продували водородом после загрузки в него RuCl₃•3H₂O и сначала с помощью водорода при комнатной температуре доводили избыточное давление до 2,2 бар, а затем перед нагреванием с помощью моноксида углерода поднимали общее избыточное давление до 25 бар.

Реакция протекала при общем избыточном давлении 39,0 бар вплоть до окончания поглощения дополнительного количества моноксида углерода.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 25 мас.%, скорость реакции составляла 8,51 моль/л/час, а при 16 мас.% метилацетата скорость составляла 5,83 моль/л/час. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 6407 част./млн.

Этот пример иллюстрирует эффект использования водорода в сочетании с RuCl₃•3H₂O.

Пример 19
Повторяли пример 18, за исключением того, что вместо RuCl₃•3H₂O использовали Os₃(CO)₁₂ (0,3263 г, 0,36 ммоля) и в автоклав загружали следующие компоненты и в нем были следующие условия:
Уксусная кислота с Os₃(CO)₁₂ - 1,11 г
Уксусная кислота (основная загрузка) - 29 г
Уксусный ангидрид - 15,21 г
1-N-метилимидазол - 10,65 г
Метилацетат - 45 г
Метилиодид - 38,56 г
[Rh(CO)₂Cl]₂ (в 10 г уксусной кислоты) - 0,21 г
Начальное повышение давления (водородом) - 2,1 бар, изб.

Последующее повышение давления при комнатной температуре моноксидом углерода (общее давление) - 25,3 бар, изб.

Давление перед инжекцией родиевого катализатора - 35,9 бар, изб.

Постоянное давление при реакции - 40,3 бар, изб.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, скорость реакции составляла 8,30 моль/л/час, а при 16 мас.% метилацетата скорость составляла 5,54 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,33 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 6,40 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 10992 част./млн.

Эксперимент R
Повторяли пример 18, но без какого-либо рутениевого соединения или имидазольного сопромотора. Автоклав продували водородом до загрузки в него следующих компонентов:
Уксусная кислота - 59 г
Уксусный ангидрид - 15 г
Метилацетат - 44,98 г
Метилиодид - 29,45 г
Затем в автоклаве при комнатной температуре с помощью водорода создавали избыточное давление 2,0 бар, а затем общее избыточное давление поднимали до 40 бар с помощью моноксида углерода перед нагревом до 185^oC при перемешивании (1500 об/мин). После стабилизации температуры инжектировали катализатор ([Rh(CO)₂Cl] ₂, 0,2119 г в 10 г уксусной кислоты), и реакция протекала при постоянном избыточном давлении 54 бар вплоть до окончания поглощения дополнительного количества моноксида углерода.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, скорость реакции составляла 2,70 моль/л/час, а при расчетном количестве метилацетата, равном 16 мас.%, скорость составляла 1,34 моль/л/час.

Пример 20
Повторяли эксперимент R, за исключением того, что до продувки автоклава водородом в него загружали [Ru(CO)₃Cl₂]₂ (0,285 г, 0,55 ммоля).

После загрузки других компонентов избыточное начальное избыточное давление в автоклаве доводили водородом до 1 бар, а затем при комнатной температуре общее избыточное давление поднимали с помощью моноксида углерода до 43 бар.

Затем вводили катализатор ([Rh(CO)₂Cl]₂, 0,213 г в 10 г уксусной кислоты), и реакция протекала при постоянном избыточном давлении 55 бар вплоть до окончания поглощения дополнительного количества моноксида углерода.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 масс.%, скорость реакции составляла 3,37 моль/л/час, а при 16 мас.% скорость составляла 1,98 моль/л/час. Этот пример показывает преимущество наличия рутения по сравнению с экспериментом R.

Эксперимент S
В этом эксперименте в качестве сопромотора карбонилирования использовали иодид щелочного металла - иодид лития.

Повторяли эксперимент L, за исключением того, что в атмосфере азота на дно автоклава сначала помещали LiI (17,14 г, 0,128 моля) и добавляли уксусную кислоту (20,01 г, 0,33 моля) под прикрытием азота. Затем автоклав снова собирали и продували азотом, а затем моноксидом углерода перед загрузкой в него следующих реагенотов:
Уксусная кислота - 21,34 г
Уксусный ангидрид - 15,06 г
Метилацетат - 45,1 г
Метилиодид - 20,43 г
После этого при комнатной температуре избыточное давление в автоклаве с помощью моноксида углерода поднимали до 25,9 бар перед нагревом до 185^oC при перемешивании (1500 об/мин). После стабилизации температуры общее избыточное давление в автоклаве за счет подачи моноксида углерода из балластной емкости поднимали до 36,3 бар, а затем при перекомпрессии моноксида углерода вводили катализатор ([Rh(CO)₂Cl] ₂, 0,2104 г в 10 г уксусной кислоты). Реакция протекала при постоянном избыточном давлении 40,0 бар вплоть до окончания поглощения дополнительного количества моноксида углерода.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, скорость реакции составляла 8,81 моль/л/час, а при 16 мас.% скорость составляла 5,66 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 1,72 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,57 ммоля. Анализ жидкой реакционной смеси по окончании реакции показал наличие 554 част./млн этилендиацетата.

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку не использовали ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Пример 21
Повторяли эксперимент S, за исключением того, что вначале вместе с иодидом лития (17,10 г) и уксусной кислотой (21 г) загружали Ru₃(CO)₁₂ (0,2303 г, 0,36 ммоля). Использовали аналогичные количества реагентов и следующие условия:
Уксусная кислота - 20 г
Уксусный ангидрид - 15,04 г
Метилацетат - 45,33 г
Метилиодид - 20,35 г
[Rh(CO)₂Cl]₂ в 10 г уксусной кислоты - 0,2094 г
Начальное повышение давления с помощью моноксида углерода - 25,9 бар, изб.

Последующее повышение давления с помощью моноксида углерода - 35,9 бар, изб.

Постоянное давление в ходе реакции - 40,0 бар, изб.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, скорость реакции составляла 10,06 моль/л/час, а при 16 мас.% скорость составляла 5,27 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,30 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 3,30 ммоля. Анализ жидкой реакционной смеси по окончании реакции показал наличие 423 част. /млн этилендиацетата. Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает преимущество использования рутения с сопромотором в виде иодида лития для получения уксусного ангидрида.

Пример 22
Повторяли эксперимент S, за исключением того, что вначале вместе с LiI (17,17 г, 0,128 моля) и уксусной кислотой (20 г) добавляли Os₃(CO)₁₂ (0,3264 г, 0,36 ммоля). Использовали аналогичные количества реагентов и следующие условия:
Уксусная кислота - 20 г
Уксусный ангидрид - 15,03 г
Метилацетат - 45,13 г
Метилиодид - 20,32 г
[Rh(CO)₂Cl]₂ (в 10 г уксусной кислоты) - 0,2098 г
Начальное повышение давления с помощью моноксида углерода - 26,0 бар, изб.

Последующее повышение давления - 36,2 бар, изб.

Постоянное давление в ходе реакции - 40,7 бар, изб.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, скорость реакции составляла 10,70 моль/л/час, а при 16 мас.% скорость составляла 6,10 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,31 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 1,73 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 757 част./млн.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает преимущество использования осмия с сопромоторомм в виде иодида лития для получения уксусного ангидрида.

Эксперимент T
Повторяли эксперимент S, за исключением того, что после продувки азотом для продувки использовали водород и загружали следующие компоненты:
LiI - 17,18 г
с уксусной кислотой - 21 г
Дополнительное количество уксусной кислоты - 20,0 г
Уксусный ангидрид - 15,02 г
Метилацетат - 45 г
Метилиодид - 20,29 г
Избыточное давление в автоклаве поднимали с помощью водорода до 2,2 бар, затем общее избыточное давление с помощью моноксида углерода поднимали до 25,9 бар перед нагревом до 185^oC при перемешивании (1500 об/мин). После стабилизации температуры избыточное давление за счет подачи моноксида углерода увеличивали до 35,7 бар. Затем инжектировали катализатор ([Rh(CO)₂Cl] ₂, 0,2104 г в 10 г уксусной кислоты), и реакция протекала при постоянном общем избыточном давлении 40,6 бар вплоть до окончания поглощения дополнительного количества моноксида углерода.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, скорость реакции составляла 10,43 моль/л/час, а при 16 мас.% скорость составляла 7,01 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,42 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 14,54 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал наличие 4601 част./млн этилендиацетат как побочного продукта.

Пример 23
Повторяли эксперимент T с использованием следующих количеств реагентов и следующих условий:
Начальная загрузка
[Ru(CO)₃Cl₂]₂ - 0,2823 г (0,55 ммоля)
LiI - 17,25 г
Уксусная кислота (начальная загрузка) - 20 г
Основная загрузка
Уксусная кислота - 20,0 г
Уксусный ангидрид - 15,03 г
Метилацетат - 45,45 г
Метилиодид - 20,19 г
Катализатор
[Rh(CO)₂Cl]₂ в 10 г уксусной кислоты - 0,2107 г
Давление
Начальное повышение с помощью водорода - 2,2 бар, изб.

Последующее повышение давления с помощью моноксида углерода до общего давления - 25,0 бар, изб.

Увеличение при 185^oC до - 35,0 бар, изб.

Постоянное давление в ходе реакции - 39,7 бар, изб.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, скорость реакции составляла 11,67 мол/л/час, а при 16 мас.% скорость составляла 7,87 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 1,72 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 13,79 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал наличие 5644 част./млн этилендиацетата как побочного продукта.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает преимущество использования рутения с иодидом лития в качестве сопромотора и наличия моноксида углерода и водорода при отношении моноксида углерода к водороду более 10:1 при получении уксусного ангидрида.

Эксперимент U
При повторениях эксперимента S были получены скорости карбонилирования, значительно более низкие, чем указанные выше. Более высокие скорости в эксперименте S, вероятно, были обусловлены загрязнением осмием, оставшимся от предыдущего эксперимента. При попытках повторения эксперимента возникали проблемы, связанные с окислением LiI на воздухе, загружаемого в автоклав до начала реакции. Поэтому использовали следующие альтернативные процедуры.

Повторяли эксперимент L, за исключением того, что на дно автоклава в атмосфере азота помещали дигидрат ацетата лития (13,10 г, 0,128 моля) и добавляли уксусную кислоту (1,81 г, 0,03 моля) под прикрытием азота. После этого автоклав собирали, устанавливали на место и продували азотом. Затем автоклав продували моноксидом углерода и загружали уксусную кислоту (9,55 г, 0,16 моля), уксусный ангидрид (41,33 г, 0,40 моля), метилацетат (35,66 г, 0,48 моля) и метилиодид (39,04 г, 0,275 моля). После этого избыточное давление в автоклаве повышали с помощью моноксида углерода до окружающего давления 25,4 бар. Затем содержимое перемешивали (1500 об/мин) и нагревали до 185^oС. После стабилизации температуры за счет подачи моноксида углерода из балластной емкости избыточное давление увеличивали до 36,2 бар. С использованием перекомпрессии моноксида углерода вводили катализатор [Rh(CO)₂Cl]₂ (0,2109 г, 0,54 ммоля), растворенный в 10 г уксусной кислоты, для получения избыточного давления для проведения реакции 41,1 бар. Реакция протекала при постоянном избыточном давлении (41,1 бар) вплоть до окончания поглощения дополнительного количества моноксида углерода.

Концентрацию метилацетата в реакторе рассчитывали по поглощению моноксида углерода в процессе реакции. При концентрации метилацетата, равной 26 мас. %, расчетная скорость реакции составляла 3,77 моль/л/час; при 16 мас.% метилацетата скорость составляла 2,53 моль/л/час.

Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,34 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,59 ммоля. Анализ жидкой реакционной смеси по окончании реакции показал наличие 346 част./млн этилендиацетата.

Эксперимент V
Повторяли эксперимент L, за исключением того, что автоклав три раза продували моноксидом углерода, а затем один раз смесью, состоящей из примерно 0,25% водорода в моноксиде углерода. Смесь газов моноксид углерода/водород использовали для повышения давления в автоклаве, для инжекции катализатора и для подачи из балластной емкости. В автоклав загружали следующие компоненты:
Уксусная кислота - 29,82 г
Уксусный ангидрид - 15,01 г
Метилацетат - 45,10 г
Метилиодид - 38,53 г
1-N-метилимидазол - 10,56 г
[Rh(CO)₂Cl]₂ в 10 г уксусной кислоты - 0,2110 г
После этого избыточное давление в автоклаве повышали до 25,1 бар смесью водорода и моноксида углерода (0,248% Н₂). После стабилизации температуры общее избыточное давление увеличивали до 35,1 бар. Реакция протекала при постоянном избыточном давлении 40,0 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 7,65 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 5,43 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 4,47 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 1,12 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 2016 част./млн.

Пример 24
Повторяли эксперимент V, за исключением того, что в автоклав перед продувкой в качестве начальной загрузки добавляли Ru₃(CO)₁₂ (0,2308 г) и 1 г уксусной кислоты. Затем в автоклав последовательно загружали следующие компоненты:
Уксусная кислота - 29,13 г
Уксусный ангидрид - 15,02 г
Метилацетат - 45,00 г
Метилиодид - 38,69 г
1-N-метилимидазол - 10,51 г
[Rh(CO)₂Cl]₂ в 10 г уксусной кислоты - 0,2097 г
При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 8,45 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 5,88 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 1,75 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 1,17 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 1529 част./млн.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние присутствия рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования и концентрацию побочных продуктов в присутствии 1-N-метилимидазола в качестве промотора в практически безводных условиях.

Эксперимент W
Повторяли эксперимент V, за исключением того, что использовали смесь, состоящую из примерно 0,1% водорода в моноксиде углерода.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 6,25 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 4,34 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 3,47 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,58 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 1102 част./млн.

Пример 25
Повторяли эксперимент W, за исключением того, что в автоклав перед продувкой в качестве начальной загрузки добавляли 0,2308 г Ru₃(CO)₁₂ и 1,10 г уксусной кислоты. Затем в автоклав последовательно загружали следующие компоненты:
Уксусная кислота - 28,95 г
Уксусный ангидрид - 15,01 г
Метилацетат - 45,23 г
Метилиодид - 38,53 г
1-N-метилимидазол - 10,45 г
[Rh(CO)₂Cl]₂ в 10 г уксусной кислоты - 0,2103 г
При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 7,46 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 5,13 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 3,88 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 1,66 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 1420 част./млн.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние присутствия рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования и концентрацию побочных продуктов в присутствии l-N-метилимидазола в качестве промотора в практически безводных условиях.

Эксперимент X
Повторяли эксперимент V, за исключением того, что использовали смесь, состоящую из примерно 0,05% водорода в моноксиде углерода. В автоклав загружали следующие реагенты:
Уксусная кислота - 29,7 2 г
Уксусный ангидрид - 15,00 г
Метилацетат - 45,10 г
Метилиодид - 38,72 г
1-N-метилимидазол - 10,56 г
[Rh(CO)₂Cl]₂ в 10 г уксусной кислоты - 0,2098 г
Избыточное давление в ходе реакции составляло 39,4 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 5,67 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 3,99 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 4,00 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,29 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 914 част./млн.

Пример 26
Повторяли эксперимент X, за исключением того, что в автоклав перед продувкой в качестве начальной загрузки добавляли 0,2304 г Ru₃(CO)₁₂ и 1,04 г уксусной кислоты, а количество уксусной кислоты, загруженной в автоклав в последующем, составило 29 г.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 7,45 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 5,12 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 3,46 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 0,29 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 1181 част./млн.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние присутствия рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования и концентрацию побочных продуктов в присутствии 1-N-метилимидазола в качестве промотора в практически безводных условиях.

Эксперимент Y
Повторяли эксперимент T с использованием следующих количеств реагентов и следующих условий:
Начальная загрузка
LiI - 17,21
Уксусная кислота - 20,01 г
Основная загрузка
Уксусная кислота - 20,0 6 г
Уксусный ангидрид - 15,05 г
Метилацетат - 45,13 г
Метилиодид - 20,35 г
Катализатор
[Rh(CO)₂Cl]₂ в 10 г уксусной кислоты - 0,2101 г
Давления
Начальное повышение с помощью водорода - 0,09 бар, абс.

Последующее повышение давления с помощью моноксида углерода - 25,1 бар, изб.

Увеличение давления при 185^oC до - 35,8 бар, изб.

Постоянное давление в ходе реакции - 40,2 бар, изб.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 9,52 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 6,39 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 1,16 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 11,06 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 475 част./млн.

Примет 27
Повторяли эксперимент Y, за исключением того, что в начальной загрузке находился [Rh(CO)₃Cl] ₂ (0,2841 г). Вначале в автоклаве с помощью водорода создавали абсолютное давление 0,09 бар, затем с помощью моноксида углерода избыточное давление доводили до 24,2 бар, а при 185^oC избыточное давление увеличивали до 35,3 бар, и реакция протекала при постоянном избыточном давлении 36,9 бар.

При расчетной концентраций метилацетата, равной 26 мас.%, скорость реакции составляла 10,79 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 7,09 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 1,13 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 1,70 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 700 част./млн.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние присутствия рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования и концентрацию побочных продуктов в присутствии LiI в качестве промотора в практически безводных условиях.

Эксперимент Z
Повторяли эксперимент U, за исключением того, что автоклав продували три раза моноксидом углерода, а затем один раз смесью, состоящей из примерно 0,25% водорода в моноксиде углерода. Эту смесь затем использовали вместо чистого моноксида углерода для повышения давления в автоклаве, для ввода катализатора и для подачи из балластной емкости. Прикрытие водорода не обязательно использовали при загрузке начальной загрузки. Загружаемые реагенты и условия были следующими:
Начальная загрузка
Дигидрат ацетата лития - 13,23 г
Уксусная кислота - 11,02 г
Основная загрузка
Уксусный ангидрид - 41,29 г
Метилацетат - 35,79 г
Метилиодид - 38,96 г
Катализатор
[Rh(CO)₂Cl]₂ в 10 г уксусной кислоты - 0,2096 г
Давления
Начальное повышение давления с помощью смеси 0,11% H₂/CO - 25,3 бар, изб.

Последующее повышение давления с помощью смеси 0,11% H₂/CO - 35,1 бар, изб.

Постоянное давление в ходе реакции - 40,1 бар, изб.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, скорость реакции составляла 5,93 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 4,97 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,88 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 1,15 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 495 част./млн.

Пример 28
Повторяли эксперимент Z, за исключением того, что в начальную загрузку добавляли 0,2306 г Ru₃(CO)₁₂, а избыточное давление в ходе реакции составляло 39,5 бар.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 9,36 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 6,51 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,28 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 1,71 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 740 част./млн.

Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает положительное влияние присутствия рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования и концентрацию побочных продуктов в практически безводных условиях при добавлении к реакционной смеси ацетата лития.

Эксперимент AA
Повторяли эксперимент Z, за исключением того, что использовали смесь, состоящую из примерно 0,25% водорода в моноксиде углерода.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, скорость реакции составляла 7,84 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас. %, скорость составляла 6,14 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 1,15 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 1,15 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 681 част./млн.

Пример 29
Повторяли эксперимент AA, за исключением того, что в начальную загрузку добавляли 0,2308 г Ru₃(CO)₁₂. Использовали те же количества реагентов и те же условия.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 26 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 9,95 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 6,88 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,24 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 2,24 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 1227 част./млн.

Пример 30
Повторяли эксперимент U с загрузкой в автоклав следующих компонентов:
Начальная загрузка
Ru₃(CO)₁₂ - 0,2313 г
Дигидрат ацетата лития - 13,14 г
Уксусная кислота - 11,02 г
Основная загрузка
Уксусный ангидрид - 41,41 г
Метилацетат - 35,72 г
Метилиодид - 38,98 г
Катализатор
[Rh(CO)₂Cl]₂ в 10 г уксусной кислоты - 0,2095 г
Давления
Начальное повышение давления с помощью моноксида углерода - 25,3 бар, изб.

Последующее повышение давления до - 36,0 бар, изб.

Постоянное давление в ходе реакции - 39,9 бар, изб.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 25 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 9,72 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас.%, расчетная скорость реакции составляла 5,13 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,26 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 2,26 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 459 част./млн.

Пример 31
Повторяли эксперимент U с загрузкой в автоклав следующих компонентов:
Начальная загрузка
Ru₃(CO)₁₂ - 2,30 г
Дигидрат ацетата лития - 13,13 г
Уксусная кислота - 6,10 г
Основная загрузка
Уксусный ангидрид - 41,54 г
Метилацетат - 35,71 г
Метилиодид - 41,75 г
Катализатор
[Rh(CO)₂Cl]₂ в 10 г уксусной кислоты - 0,2105 г
Давления
Начальное повышение давления с помощью моноксида углерода - 25,0 бар, изб.

Последующее повышение давления до - 36,0 бар, изб.

Постоянное давление в ходе реакции - 39,2 бар, изб.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 25 мас.%, скорость реакции составляла 11,03 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас. %, скорость реакции составляла 6,51 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,21 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 10,50 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 1750 част./млн.

Пример 32
Повторяли пример 30, за исключением того, что автоклав продували водородом, давления были следующими:
Начальное повышение давления с помощью водорода 2,2 бар, изб.

Дополнительное повышение давления с помощью моноксида углерода до 25,1 бар, изб.

Последующее повышение давления перед инжекцией катализатора 35,6 бар, изб.

Постоянное давление в ходе реакции 39,7 бар, изб.

При расчетной концентрации метилацетата, равной 25 мас.%, скорость реакции составляла 12,62 моль/л/час, а при расчетной концентрации метилацетата, равной 16 мас. %, расчетная скорость реакции составляла 8,70 моль/л/час. Количество двуокиси углерода как побочного продукта составило 2,84 ммоля, а количество метана как побочного продукта составило 21,59 ммоля. Анализ конечной реакционной смеси показал концентрацию этилендиацетата как побочного продукта, равную 7542 част./млн.

Примеры 31 и 32 показывают, что рутений при молярном отношении к родию 10: 1 с иодидом лития в качестве сопромотора увеличивает скорость реакции по сравнению с молярным отношением 1:1, но при этом увеличивается выход побочного продукта. Соответствующее увеличение выхода побочного продукта при отношении Ru:Rh, равном 10:1, с иодидом N,N-диметилимидазолия меньше, чем с иодидом лития в качестве сопромотора.

Результаты, полученные в описанных выше экспериментах и примерах реакций карбонилирования в безводных условиях, представлены графическом виде на фиг. 5 и 6, иллюстрирующих влияние рутения на скорость процесса карбонилирпования в безводных условиях с использованием родиевого катализатора и с иодидом лития и иодидом N,N-диметилимидазолия в качестве сопромоторов соответственно.

Результаты, показанные до 9,5% концентрации водорода, были получены при подаче в автоклав водорода при давлении 2 бар и чистого моноксида углерода из балластной емкости, причем производили оценку концентрации водорода. В других случаях подаваемым газом была смесь водорода и моноксида углерода.

На фиг. 5 и 6 видно, что по сравнению с использованием только родия рутений промотирует скорость реакции безводного карбонилирования при использовании в качестве сопромоторов как иодида лития, так и иодида N,N-диметилимидазолия при различных концентрациях водорода. Полученные результаты показывают также, что при использовании рутениевого промотора скорость реакции поддерживается на постоянном уровне при снижении концентрации водорода, что позволяет осуществлять процесс при более низком парциальном давлении водорода, и, следовательно, при этом образуется меньшее количество побочных продуктов. Этот эффект оказывается более значительным при использовании в качестве сопромотора иодида лития, чем при использовании иодида N,N-диметилимидазолия.

Испытания на стабильность
Для приготовления растворов для проведения описанных ниже испытаний на стабильность использовали автоклав Hastelloy B2 (товарный знак) емкостью 150 мл, оборудованный мешалкой Magnedrive (товарный знак), и жидкостным инжектирующим устройством.

Для каждого испытания на стабильность в автоклав загружали родиевый катализатор, рутениевый или осмиевый промотор и жидкие компоненты жидкой реакционной смеси, включая метилацетат.

Автоклав дважды продували азотом и один раз моноксидом углерода, а затем нагревали до 185^oC при перемешивании (1000 об/мин) при избыточном давлении моноксида углерода 3 бар. После того, как система достигла температуры 185^oC, в автоклав вводили моноксид углерода и в последующем избыточное давление с помощью моноксида углерода поддерживали на уровне 27 бар в течение 30 мин.

Затем автоклав отключали от емкости с газом и охлаждали до комнатной температуры. Из автоклава осторожно удаляли газы и выгружали жидкую реакционную смесь. После этого к жидкой реакционной смеси добавляли метилацет.

Затем жидкую реакционную смесь анализировали методом газовой хроматографии и к смеси добавляли метилиодид для доведения его концентрации до 2 мас. %. После этого небольшое количество смеси (25 мл) помещали в стеклянный сосуд высокого давления и нагревали до 130^oC под избыточным давлением азота 2 бар. Затем из стеклянного сосуда брали пробу этого нагретого раствора, центрифугировали и определяли содержание родия методом атомной абсорбционной спектрографии. Оставшийся раствор выдерживали при 130^oC в течение 23 часов, после чего брали другую пробу и определяли содержание родия.

Эксперимент BB
Основной эксперимент проводили с автоклавом, в который загружали воду (611 ммолей), метилиодид (14 ммолей), уксусную кислоту (1396 ммолей) и димер хлорида карбонилродия (0,296 ммоля). После выгрузки из автоклава к жидкой реакционной смеси добавляли метилацетат (11 ммолей) и метилиодид (10 ммолей).

Обнаруженная начальная концентрация родия в растворе составляла 625 част. /млн. После выдержки при 130^oC в течение 23 часов концентрация родия в растворе снизилась до 58 част./млн. Это соответствует тому, что 90,7% родия выпало из смеси в осадок.

Этот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Пример 33
Повторяли эксперимент BB, за исключением того, что в автоклав также загружали 20 молярных эквивалентов гидрата трихлорида рутения на эквивалент димера хлорида карбонилродия.

Обнаруженная начальная концентрация родия в жидкой смеси была равной 608 част. /млн, а через 23 часа она уменьшилась до 270 част./млн. Это соответствует тому, что 55,6% родия выпало из раствора в осадок.

Этот пример соответствует настоящему изобретению, т.к. показывает, что добавление рутения повышает устойчивость родия при низких парциальных давлениях моноксида углерода, например, на стадии выделения получаемого в процессе продукта.

Формула изобретения

1. Способ карбонилирования С₁-С₄алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий взаимодействие С₁-С₄алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования при давлении 1 - 100 бар, отличающийся тем, что жидкая реакционная смесь содержит (А) сложный эфир (а) спирта и/или его реакционного производного и (б) карбоновой кислоты в концентрации 0,1- 50 мас.%, (Б) воду в количестве 0,1 - 7 мас.% и (С) каталитическую композицию, которая включает в основном только: (i) родиевый катализатор, (ii) алкилгалогенид и (iii) промотор, выбранный по меньшей мере из рутения и осмия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация сложного эфира составляет до 5 мас.%.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация сложного эфира превышает 1,2 мас.%.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что парциальное давление монооксида углерода в реакторе не превышает 15 бар.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что парциальное давление моноксида углерода в реакторе не превышает 5 бар.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реагент содержит метанол и/или его реакционноспособное производное, а продуктом карбонилирования является уксусная кислота.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что указанный продукт карбонилирования отделяют от родиевого катализатора при парциальном давлении моноксида углерода меньшем, чем давление в реакторе.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в реакторе дополнительно присутствует водород при молярном отношении моноксида углерода к водороду, которое превышает 10 : 1.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что водород присутствует в реакторе при парциальном давлении до 0,5 бар.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6