Способ приготовления катализатора для синтеза метилтрет- бутилового эфира

 

Изобретение относится к производству катализаторов для синтеза метилтрет-бутилового эфира, применяемого в качестве добавки к бензинам. Сущность изобретения: осуществляют обработку гранулированного аморфного алюмосиликата преимущественно состава, мас%: Al₂O₃ - 10,20 - 16,50; SiO₂ - 82,50 - 89,40; Fе₂O₃ - 0,20 - 0,60; Ca0, Na₂O, MgO - 0,30 - 1,50; вода - до 100, путем его пропитки хлорсульфоновой кислотой до общей кислотности 2,0 - 2,5 мг-экв/г. Технический результат - приготовление более дешевого, активного и селективного катализатора с использованием доступного модификатора. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к катализаторам процессов нефтепереработки и нефтехимии, в частности к производству катализаторов для синтеза метилтрет-бутилового эфира (МТБЭ), применяемого в качестве добавки к бензинам.

Известен способ приговления крупногранулированного формованного сульфокатионитного катализатора марки КУ-2 ФПП, для синтеза МТБЭ, вырабатываемого по ТУ 2174-011-05766801-93. (Титова Н.А. и др. Социально-экономические проблемы НТО. - Ярославль. 1990.- С.23-28).

Катализатор активен, сочетает в себе свойства кислотного катализатора и массообменной насадки, оказывает в 10 раз меньше сопротивление, чем мелкозернистые сульфокатиониты типа КУ-2, КУ-23 и др.

К недостаткам катализатора КУ-2ФПП можно отнести его набухаемость, низкую термическую стабильность, характерные для всех сульфокатионитов, и недостаточную селективность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления гетерогенного кислотного катализатора для синтеза МТБЭ, основанный на модифицировании алюмосиликатного катализатора добавками к нему 15-20% цеолита HLaY и обработке водяным паром при 700 -750^oC (А.С. СССР, N 1625864, С 07 С 43/04, 41/06 1988. Б.И. 1999, N 5).

К недостаткам данного способа приготовления катализатора можно отнести сложность и многостадийность технологии получения, включающую стадии синтеза цеолитов и самого катализатора, что существенно удорожает его стоимость.

Изобретение решает техническую задачу разработки способа приготовления более дешевого, активного и селективного катализатора для синтеза метилтрет-бутилового эфира с использованием доступного модификатора.

Указанная задача решается тем, что гранулированный аморфный синтетический алюмосиликат состава, мас.%: Al₂O₃ - 10,20 - 16,50; SiO₂ - 82,5 -89,40; Fe₂O₃ - 0,20- 0,60; CaO, Na₂O, MgO - 0,30 - 1,50; вода - до 100, модифицируют хлорсульфоновой кислотой до общей кислотности 2,0 - 2,5 мг- экв/г.

Отличие предлагаемого способа приготовления катализатора от прототипа состоит в том, что в качестве основы катализатора используют промышленный, не содержащий цеолиты синтетический аморфный алюмосиликат, с размером частиц 2,5 - 5,0 мм, вырабатываемый по ТУ 38-10226-71, а для повышения активности и селективности в реакции синтеза метилтрет-бутилового эфира его модифицируют хлорсульфоновой кислотой (ГОСТ 2124-87) до общей кислотности 2,0 - 2,5 мг-экв/г.

Сущность модифицирования алюмосиликата заключается в том, что в результате взаимодействия адсорбированной кислоты с поверхностными ОН-группами алюмосиликата на его поверхности образуются более сильные активные функциональные центры -SO₃Н.

Al-Si-OH + HOSO₂Cl ---> Al-Si-O-SO₃H + HCl Приготовленный таким способом катализатор в отличие от аналогов и прототипа обладает высокой активностью и селективностью, не набухает и термически стабилен.

Способ приготовления катализатора заключается в следующем.

Гранулированный синтетический аморфный алюмосиликат, вырабатываемый по известной технологии (Давидянц А.А., Первушин Н.И. Производство катализаторов крекинга и высокоактивных силикагелей. - М.: Химия, 1972. - 168 с.), предварительно подвергают вакуумной обработке в специальной емкости с целью освобождения его пор от воздуха и следов влаги, а затем в той же емкости пропитывают хлорсульфоновой кислотой при обычной температуре. После декантации кислоты катализатор высушивают под вакуумом, постепенно повышая температуру до 110^oC. Готовому модифицированному катализатору определяют кислотность.

Пример 1. Синтетический аморфный алюмосиликат состава, мас.%: Al₂O₃ - 11,30; SiO₂ - 86,28; Fe₂O₃ - 0,32; CaO, Na₂O, MgO - 0,63; вода -1,47 подвергали вакуумной обработке, а затем пропитывали хлорсульфоновой кислотой, с концентрацией 20%, при комнатной температуре в течение 24 ч. После декантации избытка кислоты модифицированный алюмосиликат сушили под вакуумом при 110^oC до постоянного веса и готовому катализатору определяли общую кислотность. Она составила 2,01 мг-экв/г. Режим синтеза метилтрет-бутилового эфира: температура - 85^oC, давление - атмосферное, мольное соотношение метанол: изобутилен - 2,25; концентрация изобутилена - 99,2%, продолжительность испытаний - 2 ч. Активность катализатора составила 48,15%, селективность - 90,67%.

Пример 2. Синтетический аморфный алюмосиликат состава, мас. %: Al₂O₃ - 15,11; SiO₂ - 82,63; Fe₂O₃ - 0,28; CaO, Na₂O, MgO- 0,67; 2% вода -1,31 после вакуумной обработки пропитали 22,5% хлорсульфоновой кислотой при комнатной температуре в течение 24 ч. После слива избытка кислоты катализатор сушили под вакуумом при температуре не выше 110^oC до постоянного веса. Модифицированный катализатор имел кислотность равную 2,31 мг-экв/г.

Катализатор испытывали в реакции синтеза метилтрет-бутилового эфира в режиме, указанном в примере 1. Активность составила - 50,22%; селективность - 93,01%.

Пример 3. Синтетический аморфный алюмосиликат состава,% масс.: Al₂O₃ - 13,45; SiO₂ - 84,22; Fe₂O₃ - 0,22; CaO, Na₂O, MgO - 0,83; вода -1,28 после вакуумной обработки пропитали 25% хлорсульфоновой кислотой при комнатной температуре. Продолжительность пропитки - 24 часа. После декантации избытка кислоты катализатор сушили под вакуумом при температуре не выше 110^oC до постоянного веса. Полученный катализатор имел кислотность равную 2,5 мг-экв. /г. Режим испытаний, как в примере 1. Активность полученного катализатора равна - 49,87%; селективность - 95,17%.

Пример 4. Для сравнения в реакции синтеза метилтрет-бутилового эфира в режиме, указанном в примере 1, испытали катализатор прототипа. Активность его составила 42,37%, селективность - 67,35%.

Для модифицирования берется хлорсульфоновая кислота с концентрацией 20 - 25%. Кислота с концентрацией ниже 20% и выше 25% не обеспечивает получение катализатора с кислотностью 2,0 - 2,5 мг-экв/г.

При кислотности ниже 2,0 мг-экв/г активность и селективность катализатора не достигают своего оптимального значения из-за недостаточного количества формирующихся функциональных - SO₃H групп на его поверхности. При увеличении кислотности более 2,5 мг-экв/г активность и селективность катализатора не увеличиваются, поскольку завершается формирование функциональных групп.

Температура сушки модифицированного алюмосиликата не должна превышать 110^oC, так как выше этой температуры возможно отщепление сульфогрупп - SO₃H и снижение активности и селективности катализатора.

Предлагаемое изобретение может быть использовано на фабриках, производящих катализаторы для нефтепереработки, нефтехимии и общей химии.

Использование изобретения позволит снизить стоимость катализатора, увеличить выход целевого продукта при синтезе МТБЭ.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора синтеза метилтрет-бутилового эфира, включающий обработку алюмосиликата модифицирующим реагентом, отличающийся тем, что обработку осуществляют путем пропитки алюмосиликата хлорсульфоновой кислотой до общей кислотности 2,0-2,5 мг-экв/г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гранулированный аморфный алюмосиликат состава, мас.%: Аl₂О₃ - 10,20 - 16,50 SiO₂ - 82,50 - 89,40 Fe₂O₃ - 0,20 - 0,60 CaO, Na₂O, MgO - 0,30 - 1,50 Вода - До 100