Способ получения функционально замещенного метиленциклобутана

 

Описывается способ получения функционально замещенного метиленциклобутана путем взаимодействия аллена с производным этилена, содержащим группу -СООН, или -COOR, или -CN, при повышенной температуре с последующим разделением продуктов реакции и ректификационным выделением целевого продукта. Отличие способа состоит в том, что в качестве источника аллена используют алленсодержащий газ с содержанием аллена 10 - 80%, а в качестве производного этилена, содержащего группу -COOR, используют алкиловые эфиры с R = C₁ - C₄, процесс проводят в паровой фазе при температуре выше 360^oC и давлении 0,1 - 1,0 мПа до конверсии аллена не выше 60%, на выходе из реактора продукты реакции закаливают и разделяют ректификацией, целевой продукт отводят в качестве товарного, непрореагировавшие аллен и производное этилена возвращают в процесс. Технический результат - повышение производительности способа с одновременным его упрощением. 3 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и, более конкретно, к способу получения функционально замещенного метиленциклобутана.

Функционально замещенные метиленциклобутаны находят применение в качестве исходных соединений для получения жидких кристаллов, мономеров в производстве различных полимеров специального назначения, в синтезе биологически активных веществ и в синтезе целого ряда соединений, содержащих циклобутановые фрагменты в молекулах.

Известен способ получения функционально замещенного метиленциклобутана - ангидрида метиленциклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты (К.Alder and О.Ackermann, Chem.Ber. 90, 1697, 1957) [1]. В соответствии с этим способом аллен подвергают взаимодействию с малеиновым ангидридом под давлением ~20 ат при температурах ~250^oC, выход замещенного метиленциклобутана в расчете загруженный аллен составляет около 20%. Этот способ не позволяет получить какие-либо замещенные метиленциклобутаны помимо упомянутого, т.е. не является универсальным.

Известен также способ получения метиленциклобутанкарбонитрила из аллена и акрилонитрила (F. Caserio, et al, JACS, 80, p.5507-5513, 1958)[2]. Синтез проводят в среде толуола при 260-270^oC с выходом целевого продукта ~60%. Процесс описан для получения метиленциклобутанкарбонитрила, сопровождается значительным смолообразованием, что приводит к непроизводительной затрате реагентов и затрудняет выделение целевого продукта.

Более универсальным и наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является способ получения замещенных метиленциклобутанов, описанный в патенте США N 2914541, кл. 549-240, 1959 [3]. В соответствии с патентом функционально замещенные 3-метиленциклобутаны получают циклоприсоединением к алленам производных этилена, содержащих группы COOH, COOR, CN, CONH₂ др. В качестве реагентов используют акриловую и метакриловую кислоты, а также нитрилы, амиды и низшие эфиры этих кислот и другие активированные олефины. Процесс осуществляют под давлением в специальном автоклаве, в жидкой фазе в среде растворителя, в присутствии ингибитора полимеризации - гидрохинона или фентиазина, или без него. Способ осуществляют при высокой конверсии аллена. При этом используют аллен с чистотой ~100%, что создает условия пожаро-взрывоопасности. Процесс проводят в периодическом режиме, при температуре ~ 150-250^oC, в зависимости от используемого активированного этилена.

Способ [3] характеризуется периодичностью процесса, невысокой производительностью по целевому продукту. Процесс довольно длителен и требует специального оборудования. Значительное количество побочных продуктов затрудняет выделение целевых метиленциклобутанов. Кроме того, осуществление способа циклоприсоединения активированных олефинов к аллену в жидкой фазе приводит к постепенному снижению концентрации реагентов в реакционной среде и падению скорости их превращения.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, являлось создание более производительного способа получения функционально замещенного метиленциклобутана с одновременным упрощением технологии его осуществления.

Было найдено, что сформулированная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается способом получения функционально замещенного метиленциклобутана путем взаимодействия аллена с производным этилена, содержащим группу -COOH или -COOR, или -CN, при повышенной температуре, с последующим разделением продуктов реакции и выделением целевого продукта ректификацией, отличающегося тем, что в качестве источника аллена используют алленсодержащий газ с содержанием аллена 10 - 80%, в качестве производного этилена, содержащего группу -COOR, используют алкиловый эфир с R = C₁-C₄, процесс проводят в паровой фазе, при температуре выше 350^oC до конверсии аллена не выше 60%, на выходе из реактора продукты реакции закаливают и разделяют ректификацией, целевой продукт отводят в качестве товарного, непрореагировавшие аллен и производное этилена возвращают в процесс, способ осуществляют предпочтительно до конверсии 20-30% при 400-550^oC и давлении 1-1,0 мПа, алкиловый эфир -COOC₄ - бутиловый эфир с радикалом нормального, изо- или третичного строения.

В качестве сырья могут быть использованы активированные этилены, содержащие группу: -COOH - акриловая и метакриловая кислоты; -COOR - метилакрилат и метилметакрилат; -CN - нитрилы акриловой и метакриловой кислот.

Осуществление процесса в паровой фазе позволяет обеспечить практически постоянное соотношение реагирующих веществ и гомогенность реакционной среды, следствием чего является минимальный градиент температур как по высоте реактора, так и в радиальном направлении.

В качестве источника аллена может быть использована метилацетиленалленовая фракция с содержанием аллена 10 - 80% аллена. Остальные компоненты: метилацетилен, пропилен, пропан и другие флегматизаторы. Использование такого сырья не оказывает влияние на качество получаемых целевых продуктов, позволяет обеспечить взрывопожаробезопасность процесса и сделать его более экономичным за счет снижения стоимости аллена.

Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет организовать процесс в непрерывном режиме, при практически постоянной концентрации реагирующих веществ, а следовательно, и с постоянной скоростью. Процесс отличается высокой селективностью, и при конверсии аллена ~30% реагенты расходуются преимущественно на получение целевых продуктов. Смолообразование при этом минимально. Это позволяет рециклизовать не вступившие в реакцию вещества для последующего их использования в процессе. Закаливание продуктов реакции на выходе из реактора обеспечивает поддержание требуемой конверсии аллена. Ограничение конверсии аллена верхним пределом 60% позволило не только обеспечить высокую селективность процесса, но и неожиданно - повысить производительность процесса, а в конечном итоге - выход целевого продукта. Таким образом, совокупность существенных признаков настоящего изобретения обеспечивает получение функционально замещенного метиленциклобутана более производительным и экономически выгодным, чем в прототипе, способом. В настоящем способе получения функционально замещенного метиленциклобутана не предусматривается использование ингибиторов, помимо содержащихся в продажном сырье.

Особо следует отметить значительное упрощение аппаратурного оформления технологического процесса, управления технологическими параметрами и выделения полученных при этом функционально замещенных метиленциклобутанов.

Процесс является непрерывным, что создает несомненные удобства при его промышленном освоении.

Для лучшего понимания изобретения на чертеже представлена технологическая схема получения функционально замещенного метиленциклобутана.

Поток производного этилена I направляют в испаритель 1, на выходе из которого поток I смешивают в заданных соотношениях с потоком алленсодержащего газа II и эту смесь вводят в подогреватель 2. Нагретую до требуемой температуры сырьевую смесь направляют далее в реактор 3, в котором происходит циклоприсоединение производного этилена к аллену. Реакционную массу из реактора 3 вводят в закалочный аппарат 4, в котором происходит конденсация части компонентов продуктовой смеси. Газожидкостную смесь из аппарата 4 направляют далее в сепаратор 5, где разделяют газовую и жидкую фазы. Газовую фазу - поток III возвращают в рецикл на вход потока II, жидкую фазу - поток IV направляют на разделение в ректификационный узел 6, где выделяют производное этилена V - поток, возвращаемый в рецикл на вход потока I, функционально замещенный метиленциклобутан VI, и тяжелые продукты реакции VII.

Изобретение иллюстрируется конкретными примерами исполнения.

Примеры 1, 3. Получение метиленциклобутанкарбоновых кислот.

Поток производного этилена I - акриловую или метакриловую кислоту - направляют в подогреватель 1, на выходе из которого поток I смешивают в заданных соотношениях с потоком алленсодержащего газа II и эту смесь вводят в подогреватель 2. Нагретую до требуемой температуры сырьевую смесь направляют далее в реактор 3, в котором происходит циклоприсоединение производного этилена к аллену. Затем реакционную массу из реактора 3 вводят в закалочный аппарат 4, где происходит конденсация части компонентов продуктовой смеси. Газожидкостную смесь из аппарата 4 направляют далее в сепаратор 5 для разделения газовой и жидкой фаз. Газовую фазу - поток III, после осуществления необходимых технологических операций, возвращают в рецикл на вход потока II. Жидкую фазу - поток IV, направляют на разделение в ректификационный узел 6. В ректификационном узле 6 выделяют: производное этилена - поток V, возвращаемый в рецикл на вход потока I; функционально замещенный метиленциклобутан VI; и тяжелые продукты реакции VII.

Соотношение полученных продуктов: ~10% 2-метилен- и 90% 3-метиленциклобутанкарбоновых кислот. Результаты приведены в таблице.

Пример 2^* (сравнительный) Получение метиленциклобутанкарбоновых кислот.

Получение метиленциклобутанкарбоновых кислот осуществляют жидкофазным циклоприсоединением акриловой кислоты к аллену в автоклаве в соответствии с условиями способа-прототипа. Условия процесса и результаты синтеза приведены в таблице.

Примеры 4, 5, 6, 8. Получение эфиров метиленциклобутанкарбоновых кислот.

Процесс проводят аналогично примерам 1,3 с использованием эфиров акриловой и метакриловой кислот. Режимы и результаты осуществления синтеза эфиров метиленциклобутанкарбоновых кислот приведены в таблице.

Пример 7^* (сравнительный). Получение эфиров метиленциклобутанкарбоновых кислот.

Получение эфиров метиленциклобутанкарбоновых кислот осуществляют аналогично примеру 2 с использованием метилакрилата вместо акриловой кислоты. Условия процесса и результаты синтеза приведены в таблице.

Примеры 9, 10, 13. Получение нитрилов метиленциклобутанкарбоновых кислот.

Способ осуществляют аналогично примерам 1, 3, с использованием соответственно акрило- и метакрилонитрила. Условия процесса и результаты синтеза приведены в таблице.

Примеры 11^*, 12^* (сравнительные). Получение нитрилов метиленциклобутанкарбоновых кислот.

Получение нитрилов метиленциклобутанкарбоновых кислот осуществляют аналогично примеру 2^* с использованием акрилонитрила взамен акриловой кислоты в жидкой фазе. Условия процесса и результаты приведены в таблице.

Как видно из данных, приведенных в таблице, в соответствии с настоящим изобретением, производительность процесса по целевым продуктам более чем в 10 раз превышает производительность способа-прототипа.

При этом помимо повышения производительности установки, увеличивается также выход целевых продуктов вследствие увеличения селективности процесса циклоприсоединения и рециклизации сырья, что обеспечивает экономичность процесса. Кроме того, значительно упрощена технология получения функционально замещенных метиленциклобутанов с точки зрения аппаратурного оформления, управления процессом и выделения целевых продуктов.

Способ получения функционально замещенного метиленциклобутана, в соответствии с настоящим изобретением, может быть осуществлен на серийных промышленных установках нефтехимических производств без значительных капитальных вложений. Технология получения целевых продуктов более проста, удобна и экономична, чем в способе-прототипе.

Формула изобретения

1. Способ получения функционально замещенного метиленциклобутана путем взаимодействия аллена с производным этилена, содержащим группу -СООН, или -COOR, или -CN, при повышенной температуре с последующим разделением продуктов реакции и ректификационным выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве источника аллена используют алленсодержащий газ с содержанием аллена 10 - 80%, в качестве производного этилена, содержащего группу - COOR, используют алкиловые эфиры с R = С₁-C₄, процесс проводят в паровой фазе при температуре выше 350°С и давлении 0,1-1,0 мПа до конверсии аллена не выше 60%, на выходе из реактора продукты реакции закаливают и разделяют ректификацией, целевой продукт отводят в качестве товарного, непрореагировавшие аллен и производное этилена возвращают в процесс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят предпочтительно до конверсии аллена 20-30%.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что процесс проводят предпочтительно при 400-550°С и 0,3-0,6 мПа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкиловый эфир - СООС₄ - бутиловый эфир с радикалом нормального, изо- или третичного строения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2