Способ непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатор для его осуществления

 

Описывается способ непрерывной растворной сополимеризации олефинов и диенов, включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, углеводородный растворитель и водород, растворение в углеводородном растворителе компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть соответствующего аппарата, снабженного мешалкой, подачу в него растворов компонентов каталитического комплекса, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, отвод полимеризата во второй подобный аппарат для продолжения сополимеризации. Отличие способа состоит в том, что в полимеризат, отводимый во второй аппарат, непрерывно вводят раствор ингибитора сополимеризации в количестве 0,01-0,3% по отношению к сухому остатку сополимера, причем смешение раствора ингибитора с полимеризатом осуществляют в условиях турбулентного потока в трубчатой или трубчатых насадках. Описывается также полимеризатор для его осуществления. Технический результат - получение полимера, имеющего стабильные показатели качества. 1 з.п.ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимеров. Изобретение относится также к устройствам для осуществления процесса сополимеризации указанных каучуков.

Известен способ непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и 1,4-гексадиена и устройство для его осуществления (Пат. Германии N 2413139, заявл. 19.03.74, приоритет США от 19.03.74 N 342423, опубл. 11.09.80). Сополимеризацию мономеров проводят при перемешивании в присутствии водорода и координационного катализатора, получаемого предварительным смешением компонентов катализатора с растворителем в смесителе с вращающимся телом и непрерывным впрыскиванием раствора координационного катализатора в реактор. Устройство для осуществления указанного способа состоит из смесителя для предварительного смешивания и реактора. Цилиндрическая смесительная камера выполнена с подводящими колоннами, а внутри ее расположена вращающаяся мешалка, способная при вращении соскребать со стенок смесительной камеры осевшие продукты реакции.

Однако недостатком данного способа является образование крупных по размеру и совершенных по структуре кристаллов каталитического комплекса, что ведет к снижению скорости сополимеризации, неравномерности ее протекания по объему реактора и перерасходу компонентов каталитического комплекса. Образующиеся кристаллы обладают высокой активностью и способны к интенсивному межфазному взаимодействию и осаждению на стенках смесительной камеры, вследствие чего ее следует часто чистить. Кроме того, устройство конструктивно сложно, энергоемко и недостаточна надежность работы оборудования из-за оседания продуктов реакции на отводящих из смесительной камеры каналах.

Наиболее близким является способ получения СКЭПТ в среде углеводородного растворителя (Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука П.А.Кирпичников, В.В.Берстнев, Л.М.Попова Л., Химия, 1986, стр.156-158). Сополимеризация проводится в двух последовательно соединенных полимеризаторах, снабженных мешалками скребкового типа и рубашками для отвода тепла. Сополимеризация осуществляется при температуре 40 ± 2^oC и давлении 1,4 МПа, время сополимеризации 0,5-1,5 ч. Водород, охлажденные растворы мономеров (этилен, пропилен, возможно, диен) и сокатализатор в растворителе смешиваются и подаются в линию шихты. Катализатор добавляется в углеводородный растворитель, дозируется насосом вниз полимеризатора. Охлажденная шихта подается в нижнюю часть полимеризатора, а полимеризат выводится из верха аппарата и направляется в нижнюю часть второго полимеризатора, в который насосом дозируется катализатор. Полимеризат выводится из верха второго полимеризатора и направляется на концентрирование.

Описанный способ не позволяет получать сополимер этилена с пропиленом необходимого качества, т. к. процесс сополимеризации не имеет четких временных границ и может протекать и во втором аппарате после первичного удаления мономеров в первом аппарате, тем самым образуется сополимер с различным содержанием этилен-пропиленовых звеньев и разными свойствами конечного продукта.

Известен реактор-смеситель непрерывного действия, содержащий корпус с входными штуцерами, внутри которого по ходу подачи компонентов установлено центральное цилиндрическое турбулизирующее устройство с осевым отверстием и внешними канавками в виде многозаходной резьбы и входной штуцер. Причем реактор снабжен дополнительными, размещенными радиально напротив каждой канавки патрубками подачи исходных компонентов и расположенными перед входным штуцером сменным соплом с образованием между ним и турбулизирующим устройством реакционной камеры (А. С. СССР N 1210884, В 01 J 19/20, опубл. 15.02.1986 г.).

Реактор-смеситель предназначен для смешения компонентов, но сложен в изготовлении и эксплуатации.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации, состоящий из двух последовательно соединенных аппаратов, каждый из которых содержит цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, мешалку с приводом и технологические штуцеры в первом аппарате: для ввода газожидкостной смеси, компонентов каталитического комплекса, отвода рециркуляционного газа и полимеризата, во втором: для ввода полимеризата, отвода рециркуляционного газа и полимеризата, при этом штуцеры отвода полимеризата первого аппарата и ввода полимеризата второго аппарата соединены трубой (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л. М.Попова "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука". Л., Химия, 1986, стр. 156-158).

Однако конструктивно полимеризатор, состоящий из двух последовательно соединенных аппаратов, не позволяет получать сополимер с одинаковым содержанием этилен-пропиленовых звеньев, что создает предпосылки нестабильности свойств получаемого сополимера.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа и устройства, позволяющего осуществлять непрерывную растворную сополимеризацию с получением полимера, имеющего стабильные показатели качества.

Способ непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатор для его осуществления включает приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, углеводородный растворитель и водород, растворение в углеводородном растворителе компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть соответствующего аппарата, снабженного мешалкой, подачу в него растворов компонентов каталитического комплекса, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, отвод полимеризата во второй подобный аппарат, причем в полимеризат, отводимый во второй аппарат, непрерывно вводят раствор ингибитора сополимеризации в количестве 0,01-0,3% по отношению к сухому остатку сополимера, смешение раствора ингибитора с полимеризатом осуществляют в условиях турбулентного потока в трубчатой или трубчатых насадках.

По предлагаемому способу непрерывная растворная сополимеризация осуществляется с использованием полимеризатора, состоящего из двух последовательно соединенных аппаратов, каждый из которых содержит цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, мешалку с приводом и технологические штуцеры в первом аппарате: для ввода газожидкостной смеси, компонентов каталитического комплекса, отвода рециркуляционного газа и полимеризата; во втором: для ввода полимеризата, отвода рециркуляционного газа и полимеризата, штуцеры отвода полимеризата первого аппарата и ввода полимеризата второго аппарата соединены трубой, причем труба, соединяющая аппараты, снабжена, как минимум, одной трубчатой турбулентной насадкой, имеющей не менее двух секций турбулизации, каждая из которых выполнена из сужающихся и расширяющихся усеченных конусов и цилиндрической части, причем после первой секции турбулизации в корпусе цилиндрической части выполнено отверстие для ввода патрубка подачи раствора ингибитора сополимеризации.

Отличительными признаками заявляемого способа сополимеризации является то, что в полимеризат, отводимый во второй аппарат, непрерывно вводят раствор ингибитора сополимеризации в количестве 0,01-0,3% по отношению к сухому остатку сополимера, причем смешение раствора ингибитора с полимеризатом осуществляют в условиях турбулентного потока в трубчатой или трубчатых насадках.

Обычно процесс сополимеризации завершается в первом аппарате, но он продолжается и во втором аппарате. При этом уже изменился состав мономеров, т. к. основная непрореагировавшая их часть отведена через штуцер первого аппарата на рециркуляцию. Кроме того, количество сохранившихся активных центров каталитического комплекса меняется во времени и это все приводит в конечном итоге к изменению состава получаемого сополимера и отсюда к нестабильности свойств получаемого продукта.

Подавление процесса сополимеризации во втором аппарате возможно введением ингибитора сополимеризации.

Наиболее целесообразно осуществлять это в трубе, соединяющей штуцеры отвода полимеризата первого аппарата и его приема вторым аппаратом. Обеспечение равномерности распределения компонентов, имеющих разные плотности и вязкости, возможно смешением в условиях турбулентного потока непосредственно в трубе с помощью трубчатой или трубчатых насадок.

Турбулентное движение обеспечивается конфигурацией внутренней поверхности секции трубчатой насадки (конфузор-диффузорного типа). В секции поток, двигаясь через сужающийся и расширяющийся конусы насадки, подвергается сжатию и расширению, способствующих при определенных скоростях потока (при числе Re более 2000) образовывать завихрения, обеспечивая турбулизацию потоков. Это обеспечивает полное и быстрое смешение жидкостей различных плотностей. Полнота протекания этих процессов может осуществляться в 2-8 секциях трубчатой насадки. Возможен вариант, когда трубчатых насадок может быть больше одной. Разница давлений в первом и втором аппаратах полимеризатора достаточная для создания скоростей в трубчатой насадке, удовлетворяющих условиям создания турбулентного потока.

Ингибитор сополимеризации, равномерно распределенный по объему полимеризата, подавляет сохранившиеся активные центры каталитического комплекса и свободные радикалы на концах растущих макромолекул, тем самым во втором аппарате полимеризатора еще при дополнительном перемешивании с помощью мешалки компоненты усредняются и процесс сополимеризации подавляется полностью.

Сополимер, получаемый в течение длительного времени, имеет одинаковые показатели качества - вязкость по Муни и содержание пропиленовых звеньев.

Отличительными признаками заявляемого полимеризатора для непрерывной растворной сополимеризации является то, что труба, соединяющая аппараты, снабжена, как минимум, одной трубчатой насадкой, имеющей не менее двух секций турбулизации, каждая из которых выполнена из сужающихся и расширяющихся усеченных конусов и цилиндрической части, причем после первой секции турбулизации в корпусе цилиндрической части выполнено отверстие для ввода патрубка подачи раствора ингибитора сополимеризации.

Подавление процесса сополимеризации связано с созданием турбулентного движения потока. Учитывая, что скорость перетока полимеризата достаточно высокая, а его движение создается за счет перепадов давлений в первом и втором аппаратах полимеризатора, условия турбулентности обеспечиваются выбором диаметров диффузора и конфузора, углов наклона образующих конусов конфузора, длины секции и количества секций. При этом возможен вариант использования более чем одной трубчатой насадки.

В литературе нами не найдено использование совокупности признаков способа непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатора для его осуществления, что говорит о соответствии критерию патентноспособности.

На фиг. 1 изображен продольный разрез полимеризатора, состоящего из двух последовательно соединенных аппаратов. Каждый аппарат 1 и 2 содержит корпус 4 с теплообменной рубашкой 3, снабжен мешалкой 5 с приводом.

Первый аппарат 1 полимеризатора оборудован штуцером 6 для ввода газожидкостной смеси, штуцерами 7 и 8 для ввода компонентов каталитического комплекса (катализатора и сокатализатора соответственно), штуцером 9 для отвода рециркуляционного газа и штуцером 10 для отвода полимеризата. Второй аппарат 2 оборудован штуцером 11 для ввода полимеризата, штуцером 12 для отвода рециркуляционного газа и штуцером 13 для отвода полимеризата. Аппараты 1 и 2 соединены через штуцеры 10 и 11 трубой 14, оснащенной трубчатой насадкой 15.

После первой конфузор-диффузорной секции турбулизации в корпусе диффузора выполнено отверстие для ввода патрубка 16 для подачи раствора ингибитора сополимеризации. Раствор ингибитора находится в емкости 17 и с помощью насоса 18 по трубе 19 непрерывно дозируется в трубчатую насадку 15.

На фиг. 2 представлена схема трубчатой насадки, представляющей собой трубу переменного диаметра. Секция трубчатой насадки состоит из диффузора 21, конфузора 20 и цилиндрической части 22. Диффузор и конфузор выполнены из сужающегося и расширяющегося усеченных конусов. Патрубок 16 служит для ввода раствора ингибитора в поток полимеризата.

Полимеризатор работает следующим образом. Охлажденную газожидкостную смесь подают в определенных пропорциях через штуцер 6 в первый реактор 1 полимеризатора. Одновременно через штуцеры 7 и 8 подают раздельно приготовленные растворы катализатора и сокатализатора. Компоненты каталитического комплекса, смешиваясь на поверхности реакционной массы, образуют каталитический комплекс, который обеспечивает процесс сополимеризации.

Образующийся сополимер в виде раствора (полимеризат) через штуцер 10 отводится из первого аппарата 1. За счет тепла реакции часть мономеров переходит в газообразное состояние и через штуцер 9 выводится в рецикл.

Полимеризат под давлением 0,5 МПа из первого аппарата 1 через штуцер 10, трубу 14, штуцер 11 попадает во второй аппарат 2, где давление составляет 0,07 МПа. При движении потока вязкого полимеризата по трубе 14 он попадает в трубчатую насадку, в которой за счет непрерывного чередования сжатия и расширения в конфузор-диффузорных секциях течение становится турбулентным. Подаваемый через патрубок 16 раствор ингибитора сополимеризации равномерно распределяется по объему движущегося турбулентного потока, обеспечивая тем самым подавление частично продолжающегося процесса сополимеризации. Полимеризат, попадая во второй аппарат 2, усредняется и за счет дополнительного равномерного распределения ингибитора по объему второго аппарата 2 полностью подавляется процесс сополимеризации. Его отвод на отмывку производится через штуцер 13 второго аппарата 2.

Пример 1 Полимеризатор состоит из двух аппаратов, каждый из которых объемом 16,6 м³, скоростью вращения мешалки 120 об/мин. В первый аппарат вводят охлажденную до температуры минус 10^oC газожидкостную смесь объемом 2500±15 кг/ч. Газожидкостная смесь содержит (мас.доли): Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) - 0,15 Этилен (ГОСТ 25070-87) - 0,1 Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) - 0,05 Рециркуляционный газ (пропилен, этилен, водород) - 0,63 Дициклопентадиен (ТУ 14-6-35-86) - 0,07 Через штуцеры ввода раздельно подают компоненты каталитического комплекса VOCl₃(ТУ 48-4-533-90) - 1,5±0,1 кг/ч и сокатализатор Al(C₂H₅)₂Cl - 15±0,2 кг/ч в нефрасе (ТУ 38.1011.228-90). Объемный расход нефраса 5000 кг/ч. Давление внутри первого аппарата полимеризатора 0,5 МПа, температура реакционной массы поддерживается в пределах 35-45^oC за счет теплоотвода через рубашку и испарения жидких мономеров.

В процессе сополимеризации образующийся сополимер (раствор сополимера) отводится через штуцер в трубу, соединяющую первый и второй аппараты полимеризатора.

Процесс сополимеризации в основном заканчивается, но в полимеризате еще остаются активные центры и растущие цепи сополимера могут образовывать сшивки и длинноцепные разветвления.

Испаряющиеся жидкие мономеры через штуцер 9 первого аппарата собираются на рециркуляцию. Мономерный состав, растворенный в нефрасе, изменился и поэтому продолжение сополимеризации нежелательно, т.к. получаемый впоследствии продукт имеет иной состав. Движение сополимеризата из первого во второй аппарат по трубе осуществляется за счет разности давлений 0,5 и 0,07 МПа соответственно. Труба, соединяющая аппараты, оборудована трубчатой насадкой с шестью секциями турбулизации. Трубчатая насадка в диффузоре имеет диаметр Ду-65 мм, в конфузоре Ду-32 мм, в цилиндрической части Ду-65 мм. Углы наклона усеченных конусов составляют 45^o. Длина секции составляет 200 мм. После первой секции турбулизации в диффузоре выполнено отверстие, через которое введен патрубок для подачи раствора ингибитора. Агидол-2 в количестве 20 ± 0,2 кг/ч из расчета 0,02, 0,03, 0,04% ингибитора к сухому остатку сополимера (соответственно опыты 1, 2, 3). Затем обработанный полимеризат через штуцер ввода полимеризата попадает во второй аппарат, где он усредняется и процесс сополимеризации окончательно завершается. Выгрузку полимеризата осуществляют через штуцер отвода и подают на отмывку.

Характеристика готового сополимера приведена в таблице, опыты 1, 2 и 3. Технологические условия процесса соблюдались постоянно одинаковыми, взятие проб производилось каждый раз через сутки.

Пример 2 Условия опыта как в примере 1.

Ингибитор сополимеризации - Ирганокс 1010 (производство фирмы СИБА-Гейга) Результаты эксперимента приведены в таблице, опыты 4-6, где содержание ингибитора 0,005, 0,01, 0,02 соответственно.

Пример 3
Условия опыта как в примере 1.

Ингибитор сополимеризации - "Стафор 24" (ТУ-2492-031-02069639-98)
Результаты эксперимента приведены в таблице, опыты 7, 8.

Пример 4
Условия опыта как в примере 1.

Ингибитор сополимеризации - смесь Агидола-2 и Стафора-24 в соотношении 1:1 и содержании ингибитора 0,02.

Результаты эксперимента приведены в таблице, опыт 9.

Пример 5
Условия проведения опыта как в примере 1.

В составе газожидкостной смеси исключен мономер дициклопентадиен. Результаты эксперимента показаны в таблице, опыт 10.

Пример 6 (сравнительный)
Условия проведения опыта как в примере 1, но введение ингибитора сополимеризации не производилось, а труба, соединяющая аппараты полимеризатора, не оборудована трубчатой насадкой. Характеристики готового продукта приведены в таблице, опыт 11.

Из приведенных примеров видно, что введение ингибитора сополимеризации и обеспечение его равномерного распределения в потоке и по объему второго аппарата приводит к получению стабильных показателей получаемого продукта.

Следует отметить, что разные ингибиторы сополимеризации имеют разный расход на подавление процесса и получение стабильных показателей качества продукта по требованиям ТУ 2294-022-05766801-94.

При этом следует отметить, что независимо от используемых ингибиторов сополимеризации при неизменных технологических условиях полученный продукт по качеству и стабильности показателей в период получения партии выше, чем у прототипа (опыт 11).

Таким образом, проведение процесса получения сополимера с подавлением процесса сополимеризации по выходе из первого аппарата полимеризатора обеспечивается подачей раствора ингибитора при соответствующем конструктивном решении обеспечения быстрого и полного смешения двух разновязкостных систем.

Формула изобретения

1. Способ непрерывной растворной сополимеризации олефинов и диенов, включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, углеводородный растворитель и водород, растворение в углеводородном растворителе компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть соответствующего аппарата, снабженного мешалкой, подачу в него растворов компонентов каталитического комплекса, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, отвод полимеризата во второй подобный аппарат для продолжения сополимеризации, отличающийся тем, что в полимеризат, отводимый во второй аппарат, непрерывно вводят раствор ингибитора сополимеризации в количестве 0,01-0,3% по отношению к сухому остатку сополимера, причем смешение раствора ингибитора с полимеризатом осуществляют в условиях турбулентного потока в трубчатой или трубчатых насадках.

2. Полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации, состоящий из двух последовательно соединенных аппаратов, каждый из которых содержит цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, мешалку с приводом и технологические штуцеры в первом аппарате: для ввода газожидкостной смеси, компонентов каталитического комплекса, отвода рециркуляционного газа и полимеризата, во втором: для ввода полимеризата, отвода рециркуляционного газа и полимеризата, при этом штуцеры отвода полимеризата первого аппарата и ввода полимеризата второго аппарата соединены трубой, отличающийся тем, что труба, соединяющая аппараты, снабжена, как минимум, одной трубчатой насадкой, имеющей не менее двух секций турбулизации, каждая из которых выполнена из сужающихся и расширяющихся усеченных конусов и цилиндрической части, причем после первой секции турбулизации в корпусе цилиндрической части выполнено отверстие для ввода патрубка подачи раствора ингибитора сополимеризации.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3