Вспениваемая полиолефиновая композиция (варианты), композиция стабилизирующего реагента для пенополиолефинов, изделие из вспененного полиолефина и способ приготовления пенополиолефина

 

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, способным к вспениванию, т.е. пригодным для производства увеличивающих свои размеры изделий различного типа, и содержащим комбинированный стабилизирующий реагент, предназначенный для предотвращения усадки и расширения после охлаждения. Композиция стабилизирующего реагента содержит по меньшей мере одно соединение, представляющее собой неполный эфир с многоатомным спиртом по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из высших алкил аминов, амидов жирных кислот и/или полных эфиров высших жирных кислот. Введение в полиолефиновую композицию комбинации, по меньшей мере, двух соединений в качестве стабилизирующего реагента в количестве 0,1 - 15% относительно массы полимерной смолы, минимизирует усадку и расширение во вспененном материале после охлаждения. 5 с. и 24 з.п.ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к новым полиолефиновым композициям, способным к вспениванию, т. е. пригодным для производства увеличивающих свои размеры изделий различного типа и содержащим стабилизирующую композицию, предназначенную для предотвращения усадки и расширения после охлаждения. Настоящее изобретение относится также к процессу формирования пенополиолефинов и изделий из увеличивающих свои размеры пенополиолефинов, содержащих такую стабилизирующую композицию.

Хорошо известны способы приготовления пенополиолефинов с помощью тепловой пластификации твердой полиолефиновой смолы и смешивания такой пластифицированной нагревом смолы с летучим газообразующим реагентом при повышенных температуре и давлении для формирования текучего геля и, далее, экструдирования геля в зону более низких температуры и давления для активизации газообразующего реагента, расширения геля и его охлаждения с целью получения требуемого твердого пеноолефинового продукта.

Часто встречающейся проблемой является усадка или расширение таких вспененных продуктов в их свежей или частично отвержденной форме (например, перед выдерживанием, способствующим существенно более полному высвобождению и/или дегазации газообразующего реагента из пористой структуры пены). В процессе периода выдерживания или отверждения используемый газообразующий реагент постепенно диффундирует из пор вспененного продукта и на его место в порах постепенно диффундирует воздух. Ранее считалось, что только галоидозамещенный углеводородный газообразующий реагент, а именно дихлортетрафторэтан, способен обеспечить в течение периода выдерживания стабильность размеров, достаточную для коммерчески выгодного производства вспененных материалов низкой плотности из полиэтиленовых смол. Другими словами, считалось, что при получении вспененного материала без использования модификатора проницаемости или стабилизирующего реагента только дихлортетрафторэтан диффундирует из пор вспененного материала с замедлением, достаточным для предотвращения разрушения стенок пор в процессе медленной диффузии воздуха в поры.

Впоследствии, в попытке замедлить диффузию газообразующих реагентов из пор пенополиолефинов и, посредством этого, минимизировать усадку пор вспененного материала, были разработаны вводимые в полиолефин модификаторы проницаемости или стабилизирующие реагенты. В рамках настоящей заявки термины "модификатор проницаемости" и "стабилизирующий реагент" будут использоваться как синонимы.

Как показано в перечисляемых далее патентах, существует несколько различных типов стабилизирующих реагентов, используемых для минимизации усадки пор или разрушения пор в вспененном материале.

В патенте США N US 3644230 обсуждается способ предотвращения экструзионного разрушения пор в пенополиолефинах на заключительной стадии путем введения небольшого количества неполных эфиров длинноцепных жирных кислот с высокомолекулярными спиртами.

В патенте США N US 3755208 обсуждается способ предотвращения экструзионного разрушения пор в вспененных виниловых сополимерах на заключительной стадии путем введения небольшого количества неполных эфиров длинноцепных жирных кислот с высокомолекулярными спиртами.

В патенте США N US 4214054 обсуждается производство пенополиолефинов с применением летучих углеводородных газообразующих реагентов. В полиолефиновую композицию перед вспенивающим расширением вводят модификаторы проницаемости типа амидов насыщенных высших жирных кислот, насыщенных высших алифатических аминов и полных эфиров насыщенных высших жирных кислот.

В патенте США N US 4217319 в качестве газообразующего реагента для расширения полиолефина обсуждается применение летучих органических веществ с эфиром длинноцепной жирной кислоты и многоатомного спирта в качестве модификатора проницаемости или стабилизирующего реагента, предотвращающих усадку расширенного полиолефина.

В патенте США N US 4331779 обсуждаются сополимеризированные с этиленом пенополиэтилены с ненасыщенной карбоновой кислотой в качестве стабилизирующего реагента В патенте США N US 4347329 обсуждается применение амида жирной кислоты, такого как стеарамид, для использования в пенополиолефинах в качестве стабилизирующего реагента. Далее, в патентах США N US 4368276 и 4395510 обсуждается применение реагентов, модифицирующих стабильность, в виде амида жирной кислоты для производства пенополиолефинов с улучшенной стабильностью размеров при повышенной температуре.

В патентах США N US 4640933, 4633361, 4694027 обсуждается применение амида жирной кислоты, такого как стеарамид, в качестве стабилизирующего реагента для использования в пенополиолефинах, продуваемых газообразующими реагентами, выбранными из группы, состоящей из (I) изобутана, (II) смеси из 5%-95% изобутана по мольному составу и 95%-5% физического реагента, выбранного из группы, состоящей из хлорфторуглеводорода и фторуглеводорода и (III) смеси по меньшей мере 70% изобутана с другими углеводородами, хлоруглеводородами и хлорфторуглеводородами.

В патенте США N US 5424016 обсуждается применение модификаторов проницаемости, таких как амиды и эфиры жирных кислот, в количестве, достаточном для предотвращения существенной усадки структуры вспененной структуры.

Применение таких модификаторов проницаемости позволяет применять более широкую гамму летучих газообразующих реагентов. В большинстве случаев в производстве конкурентоспособных вспененных материалов при использовании совместно с стабилизирующими реагентами можно ограничиться только более дешевыми газообразующими реагентами, такими как изобутан.

Хотя рассмотренные в этих патентах стабилизирующие реагенты могут быть полезны для минимизации усадки пенополиолефинов, продуваемых летучими органическими веществами, ни вспененные системы, ни стабилизирующие реагенты не решают проблемы расширения после охлаждения. В рамках настоящей заявки термин "расширение после охлаждения" будет относиться к расширению вспененного материала в атмосферных условиях после его охлаждения. Независимо от какой-либо конкретной теории указывалось, что расширение после охлаждения определяется остаточным газообразующим реагентом, высвобождающимся из полимерной структуры, образующей поры, в открытую зону поры с более высокой скоростью по сравнению с его способностью диффундировать из поры.

Расширение после охлаждения приводит к множеству проблем. Процесс в вспененном материале после вспенивания определяется изменением размеров и напряжения, вызванным расширением после охлаждения. В частности, независимо от того, экструдируется ли вспененный материал в полосы, листы или какие-либо другие формы, изменение размеров в вспененном материале выражается в неоднородности и непредсказуемости формируемых при этом изделий. Этот эффект особенно резко проявляется в слоистых формах, в которых изменение размеров в вспененном материале после охлаждения может вызвать кумулятивное изменение.

Когда вспененный материал наматывается в виде листа на барабан, слои вспененного материала на наружной части цилиндра стремятся расшириться, сжимая, в свою очередь, внутренние слои таким образом, что значительное количество вспененного материала оказывается тоньше своей экструдированной толщины. Так, например, лист, экструдированный с заданной толщиной 6 мм и намотанный в виде рулона, может увеличиться по толщине до приблизительно 8 мм во внешних слоях, в то время как внутренние слои будут сжиматься до приблизительно 5 мм. В зависимости от особенностей типа вспененного материала, до 50-60% рулона может быть сжато до толщины, меньшей, чем толщина охлажденного экструдированного вспененного материала. Это изменение толщины и напряжение в рулонном вспененном материале затрудняет процесс отрезания листов от рулона. В частности, после отматывания и отрезания вспененного материала от рулона он может проявить тенденцию к росту, усадке и/или размягчению, что приводит к изменениям толщины, ширины и/или длины отрезанного листа.

В соответствии с этим, все еще существует необходимость в технологии получения пенополиолефинов относительно низкой плотности, обладающих высокой степенью стабильности размеров после охлаждения с минимальными усадкой и расширением. Это обстоятельство, а также другие задачи, решаемые изобретением, и достигаемые преимущества будут очевидны из дальнейшего подробного описания.

Перечисленные задачи были решены согласно настоящему изобретению, в своем первом аспекте, созданием композиции комбинированного стабилизирующего реагента (называемого далее для краткости стабилизирующим агентом), которая минимизирует усадку и расширение в пенополиолефинах после охлаждения.

В другом своем аспекте настоящее изобретение сводится к полиолефиновой композиции с указанным выше комбинированным стабилизирующим реагентом (Б), которая, кроме того, содержит газообразующий реагент (В) и поэтому способна к расширению для формирования изделия с увеличивающимися размерами (например, вспененный полимер) из указанной полиолефиновой композиции.

И, наконец, особенно важный аспект настоящего изобретения заключается в создании способа для существенного улучшения стабильности размеров после охлаждения как с точки зрения усадки, так и с точки зрения расширения по сравнению с свежеприготовленными пенополиолефинами путем введения в них стабилизирующей композиции.

Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является способная к вспениванию полиэтиленовая композиция, включающая газообразующий реагент, содержащий изобутан, и адекватное количество комбинированного стабилизирующего реагента, содержащего глицерин моностеарат, глицерин дистеарат или их смеси и стеарил стеарамид, присутствующие в компонентном диапазоне, достаточном для стабилизации свежесформированного вспененного материала таким образом, чтобы удерживать отклонения его размера в пределах приблизительно 10%, предпочтительно приблизительно 7,5%, более предпочтительно приблизительно 5% от его первоначального вспененного объема в атмосферных условиях.

Олефиновые полимеры, пригодные для осуществления настоящего изобретения, включают любую способную к экструдированию и вспениванию композицию из одного или более полиолефиновых материалов в виде смолы. Предпочтительно, чтобы полиолефиновая смола (далее в описании и формуле изобретения также обозначаемая как полиолефин или A) имела температуру размягчения менее 130^oC, коэффициент плавления от приблизительно 0,02 до приблизительно 2 г/мин, более предпочтительно 0,03 до приблизительно 0,6 г/мин, и плотность от приблизительно 0,910 до приблизительно 0,940, более предпочтительно от приблизительно 0,916 до приблизительно 0,925 г/см³.

Олефиновый полимер может быть предпочтительно выбран из группы, состоящей из полиэтилена средней плотности, полиэтилена низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена, катализируемого металлоценом, полипропилена, полибутилена и сополимеров олефиновых мономеров с числом от 2 до приблизительно 8 углеродных атомов, включающих этиленовые сополимеры, содержащие по меньшей мере 50 мольных процентов, предпочтительно по меньшей мере 70 мольных процентов этиленовых звеньев и небольшого количества мономера, способного к сополимеризации с этиленом, а также смесей этиленового гомополимера или сополимера, в количестве по меньшей мере 50 процентов по массе, предпочтительно по меньшей мере 60 процентов по массе, с другим совместимым полимером. Кроме того, при осуществлении настоящего изобретения могут быть использованы смеси двух или более таких полиолефиновых смол (A), в частности сополимеров этилена с винилацетатом. Олефиновый полимер предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена, катализируемого металлоценом, сополимеров этилен-винилацетат и их смесей. Более предпочтительным полиолефином являются полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности или их смеси.

Примеры сополимеров, совместимых с этиленом и другими олефинами, включают винилацетат, винилхлорид, пропилен, бутен, гексен, акриловую кислоту и ее эфиры, метакриловую кислоту и ее эфиры и т.п., но не органичиваются этими соединениями. Другой полимер, который может быть смешан с этиленовым гомополимером или сополимером, может быть любым совместимым с ним полимером, включая полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, хлорированный полиэтилен, полиэтилены высокой плотности, поливинилхлорид, сополимер стирол/бутадиен, сополимер винилацетат/этилен, сополимер акрилонитрил/бутадиен, сополимер винилхлорид/винилацетат и т.п., но не ограничивается этими соединениями.

Полиолефиновая композиция расширяется с образованием полимерного вспененного материала с существенно закрытыми порами путем тепловой пластификации полимерной смолы, смешанной со смолоподобной комбинацией стабилизирующих и газообразующих реагентов, с дальнейшей активацией газообразующих реагентов путем помещения смеси в зону низкого давления (например, атмосферного давления), чтобы вызвать расширение смеси до состояния пенополиолефина с существенно закрытыми порами. С использованием процесса согласно настоящему изобретению получают пенополиолефины, имеющие плотность в интервале от приблизительно 8 до приблизительно 334 кг/м³. Вспененные материалы предпочтительно имеют плотности в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 250 кг/м³ и более предпочтительно от 15 до приблизительно 150 кг/м³.

Газообразующие реагенты в композиции и процессах согласно настоящему изобретению представляют собой обычные газообразные элементы, соединения или их смеси. Некоторые газообразующие реагенты, которые могут быть использованы, перечислены ниже. Перечисленные газообразующие реагенты являются примерами и это не должно быть истолковано как ограничение этого изобретения только указанными газообразующими реагентами.

В числе газообразных элементов, которые могут быть применены с удовлетворительными результатами, находятся азот, аргон, неон и гелий. Кроме того, могут быть использованы обычные газообразные органические соединения. Наиболее типичными из них являются галоидные производные метана и этана, применяемые в качестве хладагентов и для других целей подобного рода, такие как трихлорфторметан (CFC-11), дихлордифторметан (CFC-12), дихлортетрафторэтан (CFC-114), дифтортетрахлорэтан (CFC-122), хлордифторметан (HCFC-22), 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан (HCFC-123), 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (HCFC-124), 1,1,2,2,2-пентафторэтан (HCFC-125), 1,2,2,2-тетрафторэтан (HFC-134a), 1,1-дихлор-1-монофторэтан (HCFC-141b), 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), 1,1-дифторэтан (HFC-152a), этил хлорид, метил бромид, метил хлорид и т.п., а также смеси любых двух или более из указанных выше соединений.

Другими обычными газообразными соединениями, которые могут быть применены, являются ацетилен, аммиак, бутадиен, обычный бутан, бутен, углекислый газ, окись азота, циклопропан, диметиламин, 2,2-диметил пропан, этан, этилен, изобутан, изобутилен, метан, монометиламин, пропан, пропилен и триметиламин.

Газообразующий реагент предпочтительно выбирается из группы, состоящей из (I) изобутана, (II) смеси из 5%-95% изобутана по молярному составу с 95%-5% физического газообразующего реагента, выбираемого из группы, состоящей из хлорфторуглеводородов и фторуглеводородов, имеющих от 1 до 4 углеродных атомов, (III) смеси по меньшей мере 5%-95% изобутана с 95%-5% физического газообразующего реагента, выбираемого из группы, состоящей из углеводородов, хлоруглеводородов и хлорфторуглеродов, имеющих от 1 до 5 углеродных атомов, и (IV) физического газообразующего реагента, составленного из одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из углеводородов, хлоруглеводородов и хлорфторуглеводородов, имеющих от 1 до 15 углеродных атомов.

Все вышеупомянутые материалы охватываются термином "обычная газообразная расширяющая среда". Подразумевается, что этот термин означает следующее: примененная расширяющая среда представляет собой газ при температурах, существующих в нормальных рабочих условиях экструдера с пластмассовой матрицей. Кроме того, когда дается ссылка на введение обычной газовой расширяющей среды или газа в пластичное соединение в экструзионном цилиндре, это следует понимать таким образом, что при введении материала, представляющего собой газ при обычных рабочих температурах экструдера, он может быть или в газообразном, или в жидком состоянии при температуре и давлении, при которых он вводится в экструзионный цилиндр. Это является преимуществом применяемых газообразующих реагентов, которые при введении в экструзионный цилиндр являются жидкостями, т.к. накачать жидкость с постоянным давлением и объемом легче, чем при тех же условиях подать газ.

Примеры жидкостей, которые могут быть применены в качестве газообразующих реагентов, включают такие углеводороды, как пентан, гексан, гептан или октан; такие ненасыщенные углеводороды, как пентен, 4-метил пентен, гексен или эфирные фракции бензина; такие эфиры, как диэтиловый эфир; такие спирты, как метанол или этанол; такие кетоны, как ацетон или метил этил кетон; такие галоидозамещенные углеводороды, как четыреххлористый углерод, хлороформ, этилен дихлорид, метилен хлорид или 1,1,2-трихлор- 1,2,2-трифторэтан.

Другими газообразующими реагентами, которые можно использовать в качестве дополнения к обычным летучим газам, являются химические газообразующие реагенты, разлагающиеся при повышенных температурах на свободные газы. Эти газообразующие реагенты включают азодикарбонамид, п-толуол сульфонил гидразид, динитрозопентаметилен, смеси бикарбоната натрия и лимонной кислоты, гипс, различные гидраты алюминия, такие как тригидрат алюминия, боргидрат натрия и т.п.

Газообразующие реагенты обычно присоединяются в количествах от примерно 0,05 до примерно 55 процентов по массе полимера. В полиолефиновой композиции могут также присутствовать и другие ингредиенты, такие как наполнители, стабилизирующие реагенты, противоокислители, реагенты-антистатики, антипиреновые добавки, затравочные реагенты, смазочные материалы, вспенивающие добавки, реагенты- красители, ингибиторы старения и т.п. Способные к вспениванию композиции полиолефинов или их сополимеров, газообразующие реагенты и добавки, например стабилизирующие реагенты, реагенты- антистатики, антипиреновые реагенты и т.п., хорошо известны в технике, представительные примеры таких композиций приведены в патентах США N US 3644230, 4214054, 4640933, 4633361 и 4694027, при этом раскрытые в этих патентах технологии включены в данное описание посредством ссылки на них.

Обычно для предотвращения разрушения вспененного материала к многим пенополиолефинам добавляются стабилизирующие реагенты. Комбинация стабилизирующих реагентов, пригодная к использованию в рамках настоящего изобретения, включает неполные эфиры длинноцепных жирных кислот с высокомолекулярными спиртами, описанные в патенте США N US 3644230, в сочетании с по меньшей мере одним из высших алкиламинов, амидов жирных кислот и/или полных эфиров высших жирных кислот, таких как объекты, описанные в патенте США N US 4214054. Неполные эфиры жирных кислот, особенно полезные в качестве одного из компонентов стабилизирующего реагента в композиции согласно изобретению (далее обозначаемого так же, как компонент Б1), являются членами общего класса, известного как поверхностно-активные реагенты, или сурфактанты. Предпочтительный класс сурфактантов включает, например, неполный эфир жирной кислоты, имеющей от 12 до 18 углеродных атомов, и высокомолекулярного спирта, имеющего от трех до шести гидроксильных групп. Более предпочтительным вариантом неполных эфиров длинноцепной жирной кислоты с компонентом высокомолекулярного спирта, входящих в комбинированный стабилизирующий реагент, являются глицерин моностеарат, глицерин дистеарат или их смеси.

Другой компонент комбинированного стабилизирующего реагента (далее также обозначаемый как компонент Б1) может быть выбран из групп, состоящих из высших алкил аминов, амидов жирных кислот и/или полных эфиров высших жирных кислот. Типичные примеры высших алкил аминов, которые могут быть полезны в качестве компонента смеси стабилизирующих реагентов, могут включать додецил амин, тетрадецил амин, гексадецил амин, октадецил амин, эйкозил амин, докозил амин, N-метил додецил амин, N-метил октадецил амин, N- этил октадецил амин, додецил пропилен диамин, тетрадецил пропилен диамин, гексадецил пропилен диамин, октадецил пропилен диамин, N-метил гексадецил пропилен диамин, N, N-диметил гексадецил пропилен диамин, N-метил октадецил пропилен диамин, N, N-диметил октадецил пропилен диамин, гексадецил этилен диамин, октадецил этилен диамин, N-метил гексадецил этилен диамин, N-метил октадецил этилен диамин и т. п. Типичными примерами производных насыщенных высших алифатических аминов являются полиоксиэтилен миристил амин, полиоксиэтилен пальмитил амин, полиоксиэтилен стеарил амин, полиоксипропилен пальмитил амин, полиоксипропилен стеарил амин, миристил амин ацетат, пальмитил амин ацетат, стеарил амин ацетат, полиоксиэтилен лаурил амин моно(и ди-)пальмитат, полиоксиэтилен лаурил амин моно(и ди-)стеарат, полиоксиэтилен пальмитил амин моно(и ди-)пальмитат, полиоксиэтилен пальмитил амин моно(и ди-) стеарат, полиоксиэтилен стеарил амин моно(и ди)пальмитат, полилксиэтилен стеарил амин моно(и ди-)стеарат, N-метил полиоксиэтилен стеарил амин пальмитат, N-этил полиоксиэтилен стеарил амин стеарат, лаурил моно(и ди-)этаноламин пальмитат, лаурил моно(и ди-)этаноламин стеарат, пальмитил моно(и ди-) этаноламин пальмитат, пальмитил моно(и ди-)этаноламин стеарат, стеарил моно(и ди-)этаноламин пальмитат, стеарил моно(и ди-) этаноламин стеарат, додецил пропилен диамин оксиэтиленовый продукт присоединения, гексадецил пропилен диамин оксиэтиленовый продукт присоединения, октадецил пропилен диамин оксиэтиленовый продукт присоединения, полиоксиэтилен гексадецил пропилен диамин моно(и ди-)пальмитат, полиоксиэтилен гексадецил пропилен диамин моно(и ди-)стеарат, полиоксиэтилен октадецил пропилен диамин моно(и ди-)пальмитат, полиоксиэтилен октадецил пропилен диамин моно(и ди-)стеарат и т.п.

Типичные примеры амидов насыщенных жирных кислот, пригодных к использованию в рамках настоящего изобретения, включают амид лауриновой кислоты, амид миристиловой кислоты, амид пальмитиновой кислоты, амид стеариновой кислоты, амид арахиновой кислоты (эикозиловый амид), амид бегеновой кислоты (докозиловый амид), амид N-метил стеариновой кислоты, амид N,N-диметил стеариновой кислоты, амид ди-лауриновой кислоты, амид ди-пальмитиновой кислоты, амид ди-стеариновой кислоты, амид три-лауриновой кислоты, амид три-пальмитиновой кислоты, амид три-стеариновой кислоты и т.д. Примеры производных амидов насыщенных высших жирных кислот могут включать моно(и ди-)этаноламид лауриновой кислоты, моно(и ди-)этаноламид миристиновой кислоты, моно(и ди-)этаноламид пальмитиновой кислоты, моно(и ди-)этаноламид стеариновой кислоты, моно(и ди-)этаноламид арахиновой кислоты, моно(и ди-)этаноламид бегеновой кислоты, моно(и ди-)этаноламид лигноцериновой кислоты, моно-изопропаноламид лауриновой кислоты, моно- изопропаноламид пальмитиновой кислоты, моно-изопропаноламид стеариновой кислоты, полиоксиэтилен амид лауриновой кислоты, полиоксиэтилен амид миристиновой кислоты, полиоксиэтилен амид пальмитиновой кислоты, полиоксиэтилен амид стеариновой кислоты, полиоксиэтилен амид арахиновой кислоты, моно-этаноламид ди-лауриновой кислоты, моно- этаноламид ди-миристиновой кислоты, моно-этаноламид ди- пальмитиновой кислоты, моно-этаноламид ди-стеариновой кислоты, моно-этаноламид ди-арахиновой кислоты, полиоксиэтилен амид ди- стеариновой кислоты, полиоксиэтилен амид лауриновой кислоты. моно- стеарат, полиоксиэтилен амид стеариновой кислоты.моно-стеарат и т.п.

Типичные примеры полных эфиров насыщенных высших жирных кислот, пригодных к использованию в комбинированном стабилизирующем реагенте согласно настоящему изобретению, включают: полиоксиэтилен ди-миристат, полиоксипропилен ди- миристат, полиоксиэтилен ди-пальмитат, полиоксипропилен ди- пальмитат, полиоксиэтилен ди-стеарат, полиоксипропилен ди-стеарат, полиоксиэтилен ди-арахат, полиоксиэтилен ди-бегенат, этиленгликоль ди-миристат, этиленгликоль ди-пальмитат, этиленгликоль ди- стеарат, этиленгликоль ди-арахат, этиленгликоль ди-бегенат, три- глицерид лауриновой кислоты, три-глицерид миристиновой кислоты, три-глицерид пальмитиновой кислоты, три-глицерид стеариновой кислоты, три-глицерид арахиновой кислоты, глицерид 1,3-пальмито-2- стеариновой кислоты, глицерид 1,3-стеаро-2-миристиновой кислоты, сорбитан тетра-пальмитат, сорбитан тетра- стеарат, три-глицерид 12-гидрокси стеариновой кислоты, сорбитан тетра-12- гидроксистеарат, три-глицерид моно-стеариновая кислота-ди-12- гидрокси-стеариновой кислоты, полиоксиэтилен глицерин три- стеарат, полиоксиэтилен глицерин три-12-гидроксистеарат, полиоксиэтилен сорбитан тетра-стеарат, полиоксиэтилен сорбитан тетра-12-гидроксистеарат, полиоксиэтилен три-глицерид моно- стеариновая кислота-ди-12-гидрокси стеариновой кислоты и т.п.

Предпочтительно комбинированный стабилизирующий реагент будет содержать соединения, являющиеся неполными эфирами длинноцепных жирных кислот с высокомолекулярными спиртами, предпочтительно глицерин моностеаратом, глицерин дистеаратом или их смесями, в комбинации с соединениями, являющимися амидами N-замещенных жирных кислот, предпочтительно амидами жирных кислот, выбранными из группы, содержащей N-стеарил стеарамид, N-пальмитил стеарамид, N- пальмитил пальмитамид или их смеси, наиболее предпочтительно стеарил стеарамид.

Компоненты стабилизирующего реагента могут быть или предварительно смешаны, или добавлены в олефиновую композицию по отдельности. Стабилизирующий реагент присутствует в олефиновой композиции в количестве и с соотношением компонентов, достаточными для существенной стабилизации вспененного материала и предотвращения изменений размеров в вспененном материале после охлаждения, в частности в свежеприготовленном вспененном материале, для которого такие изменения наиболее типичны. Комбинированный стабилизирующий может быть применен в количестве и с соотношением компонентов, эффективно стабилизирующими вспененный материал таким образом, что его расширение составит менее 10%, предпочтительно менее 7,5%, более предпочтительно менее 5% от его исходного размера в вспененном состоянии в атмосферных условиях. Этот комбинированный стабилизирующий реагент в типичном случае будет присутствовать в олефиновой композиции в количестве от 0,1% до 15% относительно массы полимерной смолы. Предпочтительно стабилизирующий реагент будет присутствовать в количестве от приблизительно 0,1% до приблизительно 7%, более предпочтительно от 0,1% до приблизительно 3% относительно массы полимерной смолы.

Комбинированный стабилизирующий реагент будет содержать по меньшей мере один компонент (компонент Б1) из неполных эфиров длинноцепных жирных кислот с высокомолекулярными спиртами и компонент (компонент Б1), выбранный из группы, состоящей из высших алкил аминов, амидов жирных кислот, и/или полных эфиров высших жирных кислот, в количестве, по меньшей мере достаточном для существенного уменьшения расширения вспененного материала после охлаждения. Комбинированный стабилизирующий реагент в типичном случае будет содержать по меньшей мере 50% неполных эфиров жирных кислот с высокомолекулярными спиртами и по меньшей мере часть оставшейся доли, содержащую компонент, выбранный из группы, состоящей из высших алкил аминов, амидов жирных кислот и/или полных эфиров высших жирных кислот. Предпочтительно стабилизирующий реагент будет содержать от приблизительно 60% до приблизительно 95% неполных эфиров жирных кислот с компонентом, состоящим из высокомолекулярных спиртов, более предпочтительно от приблизительно 70% до приблизительно 90%, и от приблизительно 5% до приблизительно 40% компонента, выбранного из группы, состоящей из высших алкил аминов, амидов жирных кислот и/или полных эфиров высших жирных кислот, более предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 30%.

Реагенты-антистатики обычно добавляют и примешивают в полиолефиновую смолу до экструзии, но описываемый здесь процесс не ограничен этим способом. Примеры реагентов-антистатиков представлены (но не ограничены) следующим перечнем: анионные сурфактанты, такие как алкил сульфаты, алкил сульфонаты, алкил бензол сульфонаты, сульфосукцинаты, а также эфиры алифатических спиртов, фосфорная кислота и фосфаты; катионные сурфактанты, такие как соли первичных аминов, соли вторичных аминов, соли третичных аминов, четвертичные аммониевые соединения и производные пиридина; неионные сурфактанты, такие как алкилен оксидные аддукты алифатических спиртов, алкилен оксидные аддукты жирной кислоты, алкилен оксидные аддукты алкилфенола и алкилнафтола, алкилен оксидные аддукты многоатомных спиртов, алкилен оксидные аддукты алифатических аминов и алифатических амидов, полиэтилен гликоль и блоксополимеров полиэтилен гликоля и пропилен гликоля. Неионные- анионные сурфактанты, такие как моно- и диэфиры полиоксиэтилен алкил эфиров, сульфаты полиоксиэтилен алкил эфиров и сульфаты полиоксиэтилен алкил фенол эфиров пригодны так же, как амфотерные сурфактанты, такие как алкил бетаен и производные имидазолина. Один или более этих или других реагентов-антистатиков добавляют в количестве от 0,05 до 10 частей, предпочтительно от 0,2 до 3 частей на 100 частей полиолефина.

Антипиреновые добавки обычно добавляют и примешивают в полиолефиновую смолу до экструзии, но описанный процесс не ограничен этим способом. Примеры пригодных к употреблению антипиреновых добавок включают галогенсодержащие органические бромидные и хлоридные соединения, такие как хлорпарафин. Предпочтительно антипиреновая добавка содержит по меньшей мере 50% по массе брома или хлора. Примеры предпочтительных бромидных соединений: 1,2,5,6,9,10- гексабромциклододекан; тетрабромдибензилацетон; пентабромфенилаллилэфир; пентаброммонохлорциклогексан; 1,1,2,3,4,4-гексабромбутен-2,2,5-бис(трибромметил)-1,2,3- тиадразол; 2,4,6-трис(трибромэтил)-1,3,5-триазин; тетрабромэтан; бромтрихлорметан; 1,2,5,6-тетрабромгексан; гексабромбензол; пентабромфенол; пентабромдифенилэфир; трис- (дибромпропил)фосфат; октабромциклогексадекан; октабромдифенол оксид; 2,4,6-трибромфенол; декабромдифенил оксид; бис(три- бромфенокси)этилен и бромнафталин. Более одной из этих и других антипиренов часто используют в смеси с триоксидом сурьмы или пентоксидом сурьмы для получения синергического эффекта.

Как было объяснено, важной чертой настоящего изобретения является обеспечение возможности использовать в способной к вспениванию олефиновой композиции дешевые газообразующие реагенты, такие как изобутан. Изобутан может быть использован как единственный газообразующий реагент. В порядке альтернативы газообразующий реагент может содержать смесь с одним или более указанными выше обычными газообразующими реагентами. В практическом применении настоящего изобретения газообразующий реагент вводится в полиолефиновую композицию в такой пропорции, чтобы обеспечить требуемую степень расширения в конечном вспененном пористом продукте, обычно до 60-кратного увеличения объема, с целью получить продукты с плотностью вспененного материала в течение срока использования, уменьшающейся до примерно 9,6 кг/м³. В зависимости от исходной пропорции газообразующего реагента конечные вспененные продукты согласно настоящему изобретению могут иметь относительно низкие плотности вспененного материала, например от приблизительно 9,6 до приблизительно 240 кг/м³. Полезные пропорции такого газообразующего реагента в композициях способного к текучести и вспениванию геля составляют величину порядка от приблизительно 0,013 до приблизительно 0,50 грамм-моль на 100 грамм исходной смолы. Максимальная полезная пропорция газообразующего реагента в способном к вспениванию геле зависит также от давления, которое воздействует на гель в экструдере и в экструзионной головке, а также в соединяющем их канале. Уровень газообразующего реагента выше, когда давления экструдера и головки относительно велики, т.е. когда диаметр оформляющего канала головки относительно мал и/или производительность процесса относительно велика.

Газообразующий реагент вводится в олефиновую композицию способом, удобным для получения геля, способного к текучести, предпочтительно в непрерывном режиме, например, в смешивающий экструдер, использующий нагрев для пластификации смоляной смеси, давление для поддерживания газообразующего реагента в негазообразном состоянии и механическую нагрузку для обеспечения полного смешивания смолы и газообразующего реагента. Полученный в результате гель далее охлаждают, если это необходимо, и пропускают через оформляющий канал головки соответствующего размера в зону более низкого давления, например, с нормальной температурой наружного воздуха, где гель расширяется до образования пористой массы с более низкой плотностью. В виде вспененных экструдированных форм его удаляют из экструдера, дают ему охладится до состояния твердой смоляной смеси и складируют для дальнейшей обработки, хранения и последующего использования.

В дополнение к описанным здесь и выше ингредиентам в практических применениях настоящего изобретения могут быть использованы также другие ингредиенты и добавки, обычно используемые в известных экструзионных вспенивающих процессах, такие как, например, известные затравочные (или регулирующие размер пор) реагенты (например, тальк, глина, слюда, кремнезем, оксид титана, оксид цинка, силикат кальция, металлические соли жирных кислот, такие как стеарат бария, стеарат цинка, стеарат алюминия и т.д.), смачивающие реагенты, реагенты-антистатики, антипиреновые реагенты и т.п.

Нижеследующие примеры, в которых все доли и проценты приведены по массе, если не указаны другие обозначения, представлены только в качестве иллюстрации настоящего изобретения и их не следует трактовать как ограничение его объема.

Примеры Полиэтиленовая смола низкой плотности с коэффициентом плавления приблизительно 0,22 г/мин и плотностью приблизительно 0,92 г/см³, газообразующий изобутановый реагент в количестве, достаточном для получения вспененного материала с плотностью 35 кг/м³, и стабилизирующий реагент или комбинация таких реагентов, тип и количества которых приведены в таблице, ввели в экструдер для получения непрерывного листа вспененного материала, измеренная толщина которого приведена в таблице. В качестве реагента, регулирующего размер пор, был также добавлен тальк. Образцы были выдержаны, и их толщина измерена микрометром как сразу после изготовления, так и после того, как изменение их размеров после охлаждения достигло максимума (т.е. после расширения или усадки).

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что стабильность размеров образцов, содержащих в качестве единственных стабилизирующих реагентов только Atmos-150 или Kemamide S-180, неудовлетворительна. Образцы, изготовленные с Atmos-150, расширялись на заключительном этапе в среднем на 18,33%, в то время как образцы, изготовленные с Kemamide S-180, проявляли усадку в среднем на 20,82%. Тем не менее, результаты демонстрируют, что введением комбинации двух стабилизирующих реагентов достигается значительное улучшение. В частности, результаты показывают, что при использовании смеси Atmos-150 и Stearyl Stearamide S-180 для стабилизации может быть изготовлен вспененный материал, продутый изобутаном, имеющий стабильные размеры и испытывающий только минимальное изменение размеров, т.е. в среднем на 4,69%.

Описание конкретных композиций приведено только с целью облегчить понимание сущности настоящего изобретения. Возможные модификации в пределах объема защиты изобретения будут очевидны для специалистов. Поэтому объем защиты изобретения определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Вспениваемая полиолефиновая композиция, содержащая А. полиолефиновую смолу, Б. комбинированный стабилизирующий реагент, В. газообразующий реагент, отличающаяся тем, что комбинированный стабилизирующий реагент содержит компонент БI, включающий по меньшей мере одно соединение, представляющее собой неполный эфир жирной кислоты с многоатомным спиртом, компонент БII, включающий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из высших алкил аминов, амидов жирных кислот и/или полных эфиров высших жирных кислот.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в ней указанный комбинированный стабилизирующий реагент присутствует в количестве 0,1 - 15% по массе относительно массы полимерной смолы.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что в ней указанный комбинированный стабилизирующий реагент присутствует в количестве 0,1 - 7%, предпочтительно 0,1 - 3%, по массе относительно массы полимерной смолы.

4. Композиция по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что в ней компонент БI представляет собой неполный эфир жирной кислоты, имеющей 12 - 18 углеродных атомов, и высокомолекулярного спирта, имеющего от трех до шести гидроксильных групп, предпочтительно глицерин моностеарат, глицерин дистеарат или их смеси.

5. Композиция по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что в ней компонент БII представляет собой амид N-замещенной жирной кислоты.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что в ней компонент БII представляет собой N-стеарил стеарамид, N-пальмитил стеарамид, N-пальмитил пальмитамид или их смеси, предпочтительно стеарил стеарамид.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в ней указанный комбинированный стабилизирующий реагент присутствует в количестве 0,1 - 7% по массе относительно массы полимерной смолы.

8. Композиция по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что в ней указанный комбинированный стабилизирующий реагент содержит по меньшей мере приблизительно 50% соединений компонента БI.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что в ней указанный комбинированный стабилизирующий реагент содержит от приблизительно 60% до приблизительно 95%, предпочтительно от приблизительно 70% до приблизительно 90%, соединений компонента БI и от приблизительно 5% до приблизительно 40%, предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 30% соединений компонента БII.

10. Вспениваемая полиолефиновая композиция, содержащая А. полиолефиновую смолу на основе полиэтилена, Б. комбинированный стабилизирующий реагент, В. газообразующий реагент, отличающаяся тем, что полиолефиновая смола выбрана из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности и их смесей, комбинированный стабилизирующий реагент содержит компонент БI, включающий по меньшей мере одно соединение, являющееся неполным эфиром жирной кислоты, имеющей 12 -18 углеродных атомов, и высокомолекулярного спирта, имеющего от трех до шести гидроксильных групп, компонент БII, включающий по меньшей мере одно соединение, являющееся амидом N-замещенной жирной кислоты, газообразующий реагент содержит изобутан, при этом указанный стабилизирующий реагент присутствует в количестве 0,1 - 3% по массе относительно массы полимера и содержит от приблизительно 60% до приблизительно 95% соединений компонента БI и от приблизительно 5% до приблизительно 40% соединений компонента БII.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что в ней компонент БI представляет собой глицерин моностеарат, глицерин дистеарат или их смеси.

12. Композиция по п.10 или 11, отличающаяся тем, что в ней компонент БII представляет собой N-стеарил стеарамид, N-пальмитил стеарамид, N-пальмитил пальмитамид или их смеси, предпочтительно стеарил стеарамид.

13. Изделие из вспененного полиолефина с, по существу, закрытыми порами, имеющего плотность от приблизительно 10 до приблизительно 250 кг/м³ и составленного из полимерной композиции, содержащей А. полиолефин, Б. комбинированный стабилизирующий реагент, отличающееся тем, что указанный комбинированный стабилизирующий реагент содержит компонент БI, включающий по меньшей мере одно соединение, являющееся неполным эфиром жирной кислоты, имеющей 12 - 18 углеродных атомов, и высокомолекулярного спирта, имеющего от трех до шести гидроксильных групп, компонент БII, включающий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из высших алкил аминов, амидов жирных кислот и/или полных эфиров высших жирных кислот.

14. Изделие по п.13, отличающееся тем, что в нем указанный комбинированный стабилизирующий реагент присутствует в количестве 0,1 - 15%, предпочтительно 0,1 - 7%, по массе относительно массы полимера.

15. Изделие по п.13 или 14, отличающееся тем, что в нем указанный комбинированный стабилизирующий реагент содержит по меньшей мере приблизительно 50% соединений компонента БI.

16. Изделие по любому из пп.13 - 15, отличающееся тем, что в нем указанный комбинированный стабилизирующий реагент содержит от приблизительно 60% до приблизительно 95%, предпочтительно от приблизительно 70% до приблизительно 90%, соединений компонента БI и от приблизительно 5% до приблизительно 40%, предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 30% соединений компонента БII.

17. Комбинированный стабилизирующий реагент для пенополиолефинов, отличающийся тем, что он содержит компонент БI, включающий по меньшей мере одно соединение, являющееся неполным эфиром жирной кислоты, имеющей 12 - 18 углеродных атомов, и высокомолекулярного спирта, имеющего от трех до шести гидроксильных групп, компонент БII, включающий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из высших алкил аминов, амидов жирных кислот и/или полных эфиров высших жирных кислот, при этом указанный комбинированный стабилизирующий реагент содержит от приблизительно 60% до приблизительно 95% соединений компонента БI и от приблизительно 5% до приблизительно 40% соединений компонента БII.

18. Комбинированный стабилизирующий реагент по п.17, отличающийся тем, что он содержит от приблизительно 70% до приблизительно 90% соединений компонента БI и от приблизительно 10% до приблизительно 30% соединений компонента БII.

19. Комбинированный стабилизирующий реагент по п.17 или 18, отличающийся тем, что в ней компонент БI представляет собой глицерин моностеарат, глицерин дистеарат или их смеси.

20. Комбинированный стабилизирующий реагент по любому из пп.17 - 19, отличающийся тем, что в ней компонент БII представляет собой амид N-замещенной жирной кислоты.

21. Комбинированный стабилизирующий реагент по п.20. отличающийся тем, что в ней компонент БII представляет собой N-стеарил стеарамид, N-пальмитил стеарамид, N-пальмитил пальмитамид или их смеси, предпочтительно стеарил стеарамид.

22. Способ приготовления пенополиолефина с существенно закрытыми порами, обладающего стабильностью размеров после охлаждения, включающий стадии смешивания и тепловой пластификации: А. полиолефиновой смолы, Б. комбинированного стабилизирующего реагента, В. газообразующего реагента и активации указанного газообразующего реагента для вспенивания результирующей смеси до состояния вспененного материала, отличающийся тем, что указанный комбинированный стабилизирующий реагент содержит компонент БI, представляющий собой неполный эфир жирной кислоты, имеющий 12 - 18 углеродных атомов, и высокомолекулярного спирта, имеющего от трех до шести гидроксильных групп; компонент БII, включающий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из высших алкил аминов, амидов жирных кислот и/или полных эфиров высших жирных кислот, и вспенивание результирующей смеси производят до получения вспененного материала с существенно закрытыми порами, имеющего плотность от приблизительно 10 кг/м³ до приблизительно 250 кг/м³.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что в нем указанный комбинированный стабилизирующий реагент присутствует в количестве 0,1 - 15%, предпочтительно 0,1 - 3%, по массе относительно массы полимерной смолы.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что в нем указанный комбинированный стабилизирующий реагент содержит по меньшей мере приблизительно 50% соединений компонента БI.

25. Способ по п.23 или 24, отличающийся тем, что в нем указанный комбинированный стабилизирующий реагент содержит от приблизительно 60% до приблизительно 95%, предпочтительно от приблизительно 70% до приблизительно 90%, соединений компонента БI от приблизительно 5% до приблизительно 40%, предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 30%, соединений компонента БII.

26. Способ по любому из пп.22 - 25, отличающийся тем, что в нем компонент БI представляет собой глицерин моностеарат, глицерин дистеарат или их смеси.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что в нем компонент БII представляет собой амид N-замещенной жирной кислоты.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что в нем компонент БII представляет собой N-стеарил стеарамид, N-пальмитил стеарамид, N-пальмитил пальмитамид или их смеси.

29. Способ по п. 25, отличающийся тем, что в нем указанный полиолефин представляет собой полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности или их смесь, а компонент БI представляет собой стеарамид.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2