Способ и анод для улучшения удельной мощности литиевых вторичных аккумуляторных батарей

 

Изобретение относится к способу и аноду для улучшения удельной мощности литиевых вторичных аккумуляторных батарей, в частности аналогичных батарей, которые содержат твердые полимерные растворы. Согласно изобретению это достигается путем добавления сложных эфиров борной кислоты и/или производных сложных эфиров борной кислоты, или их соединений. В частности, добавляют соединения лития в соответствующих комплексах. Изобретение также включает аноды, предназначенные для использования в гальванических элементах, в частности литиевых ионных вторичных аккумуляторных батареях и аналогичных батареях с твердыми полимерными растворами, содержащими в качестве добавок сложные эфиры борной кислоты и/или производные сложных эфиров борной кислоты, или их соединения. Техническим результатом изобретения является повышение удельной мощности и надежности эксплуатации батарей. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 9 ил.

Настоящее изобретение относится к способу и аноду для улучшения удельной мощности литиевых вторичных аккумуляторных батарей, в частности аналогичных батарей с твердыми полимерными растворами.

Для удовлетворения требований потребителей в гальванических элементах и других устройствах необходимо обеспечить улучшенное использование материалов. Во вторичной аккумуляторной батарее заряд переносится от материала анода к материалу катода через электролит или раствор электролита, что вызывается переносом всех материалов, имеющих потенциал. Поэтому положительно заряженные ионы также переносятся через электролиты к отрицательно заряженному электроду. Обратное действует в отношении анионов.

Плотность тока электролитов выражается следующим образом I = L_E(Δφ+Σ_it^r_i•Δμ_i) (1), где L_E - электропроводность раствора электролита, Δφ - разность потенциалов между материалами анода и катода, t_i ^r - уменьшенная величина переноса переносимого продукта "i" и Δμ_i - разность химического потенциала продукта "i" между материалами анода и катода.

Поскольку все материалы в аноде разбавлены определенным образом, Δμ_i для обычных аккумуляторных батарей равна приблизительно 0, как пояснено в примере (1), что соответствует первому закону Ома.

Могут возникать более высокие напряжения, чем предусмотрено для системы. Это может быть связано с риском повреждений, которые следует предупредить заранее.

Наконец связывание полимеров не выгодно, так как анионы не иммобилизованы. Порядок величины переноса лития неудовлетворителен.

Исходя из этого в основе изобретения лежит задача создания добавки преимущественно для литиевых вторичных аккумуляторных батарей, которая может повысить удельную мощность батареи и надежность в эксплуатации, обеспечить позитивное отклонение от первого закона Ома, уменьшить выпадение соли в осадок и повысить количество циклов или стойкость к циклическим зарядам - разрядам. Необходимо также разработать способ, позволяющий реализовать указанные улучшения.

Эта задача решается отличительными признаками пунктов формулы изобретения. В соответствии с ними для улучшения удельной мощности литиевых вторичных аккумуляторных батарей, в частности, аналогичных батарей с твердыми полимерными растворами, вводят эфиры борной кислоты и/или производные сложного эфира борной кислоты или их соединения в качестве добавок.

Добавка способствует снижению так называемого выпадения соли в осадок (фиг. 3), достижению высокого порядка величины переноса лития, а также позитивному отклонению от первого закона Ома (фиг. 4). Добавка также способствует повышению стойкости системы аккумуляторной батареи к циклическим зарядам - разрядам и повышению удельной мощности для установленных потенциалов. Используемая система аккумуляторов показана на фиг.1-9.

В частности, используются сложные эфиры борной кислоты и/или производные сложных эфиров борной кислоты в виде комплексных соединений лития, имеющих формулу и/или причем остаточные радикалы R₁ и R₂ могут быть ароматическими или алифатическими, а в формуле (III) M является переходным металлом и циклопентадиенилрадикалы могут также содержать фтор вместо водорода (H).

Переходные металлы являются элементами, атомы которых имеют неполную d-оболочку, или элементами, которые могут образовать один или несколько катионов с неполными d-оболочками. Соответственно согласно таблице, рекомендованной ИЮПАК (Международным союзом теоретической и прикладной химии), к переходным металлам относятся элементы 4 периода с Sc до Zn с атомными номерами 21-30, 5 периода - с Y до Cd (39-48), 6 периода с La до Hg, включая лантаноиды, в которых оболочка 4f заполнена (атомные номера 57-80), и элементы 7 периода Ac - актиноиды до Lr (89-103).

Преимущественно используют сложные эфиры борной кислоты.

Остаточные радикалы обуславливают электрохимическую стабильность и растворимость в органическом растворителе. Посредством больших и объемных остаточных радикалов распределяется отрицательный заряд. Неожиданным результатом явилось то, что вследствие этого литий + образует пары ионов или комплексные продукты реакции. Поэтому соль растворяется или диссоциируется в органическом растворителе.

Присадки добавляют преимущественно на стороне анода.

Присадки добавляют в количестве от 0 до 20% вес., предпочтительно от 5 до 15% вес.

Анод согласно изобретению, в частности, в литиевых ионных вторичных аккумуляторных батареях и аналогичных батареях с твердыми полимерными растворами содержит на аноде добавки в виде сложных эфиров борной кислоты и/или производных сложных эфиров борной кислоты или их соединений.

Тем самым достигается относительно большой ток при выбранном низком потенциале, в частности проявляя свойства стабильной системы, а также большое количество циклов или стойкость к циклическим зарядам - разрядам.

Анод состоит из вещества, которое может принимать ионы лития и/или литий и проводящие соли, которые растворены в растворителях и/или полимерном связующем, и/или саже, и/или добавке. Особенно подходят аноды, содержащие в качестве добавки литий, сложные эфиры борной кислоты и/или производные сложных эфиров борной кислоты в виде комплексных соединений лития, имеющих формулу и/или

и/или

Целесообразно, чтобы добавки содержались в анодах в количестве больше 0 до 20% вес., предпочтительно от 5 до 15% вес.

На фиг. 1 схематически изображена в разрезе аккумуляторная батарея, например, литиевая ионная батарея LIC/PEO (полиэтиленоксид), соль лития/LiMn₂O₅, без выпадения соли в осадок, с очень слабыми электрическими токами на очень коротком промежутке времени (теоретически), согласно изобретению;
фиг. 2 - аналогичная система (схематично, в разрезе), на которой в отличие от фиг. 1 с помощью диаграмм показаны параметры при использовании более сильных токов;
фиг. 3 - аналогичная система (схематично, в разрезе), при этом линейные диаграммы показывают параметры при слабых и сильных токах, выпадения соли в осадок не происходит;
фиг. 4 - диаграммы для слабых, средних и более сильных токов, согласно изобретению;
фиг. 5 - то же, что на фиг. 4, но в теоретическом случае с иммобилизованными анионами;
фиг. 6 - примерные диаграммы, показывающие увеличение стойкости к циклическим зарядам - разрядам в результате использования полиэтиленоксида (PEO);
фиг. 7 - диаграмма позитивного отклонения от первого закона Ома при использовании добавок по сравнению с диаграммой без позитивного отклонения;
фиг. 8 - аноды/электролит/катоды (схематично) при использовании добавок и без них;
фиг. 9 - диаграмму ток - напряжение для отображения результатов в примерах.

Как схематично показано на фиг. 1, при очень низких токах в короткие промежутки времени в устройствах не происходит выпадения солей в осадок. Это относится, в частности, к литиевым ионным аккумуляторным батареям, представленным на фиг. 1, в теоретическом случае анионы не иммобилизованы. Поэтому за короткое время без градиентов могут быть получены только очень слабые токи.

На фиг. 2 показаны параметры при более сильных токах в такой же системе литиевой аккумуляторной батареи, используемой в качестве примера, в данном случае происходит локальное выпадение соли в осадок. Ввиду существования баланса масс литиевых ионов их концентрация приблизительно постоянна (A).

Анионы перемещаются в электролите к положительному электроду. Поскольку от электродов не поступают анионы, возникает градиент (B) концентрации. В соответствии с законом Кольрауша электропроводность зависит от концентрации ионов в электролите. Если концентрация уменьшается, снижается также электропроводность. Кроме того, с появлением градиента концентрации возникает также градиент (C) электропроводности. Если снижается электропроводность электролита, возрастает локальное сопротивление электролита. С возрастанием локального сопротивления электролита происходит падение (D) потенциала.

Как показано на фиг. 3, анионы согласно изобретению иммобилизованы в полимерной матрице электролита. Таким образом, при прохождении сильных и слабых токов не возникает проблем, связанных с выпадением соли в осадок, и не наблюдается падения потенциала, как показано на диаграммах на фиг. 5 в теоретическом случае с иммобилизованными анионами.

Применительно к слабым, средним и сильным токам описанные изменения диаграмм обобщены на фиг. 4.

Теоретический случай с иммобилизованными анионами, показанный на фиг. 5, далее подробнее поясняется на примере. Анионы иммобилизованы не механическим путем, а порядок величины переноса значительно ниже, чем у лития.

Если анионы иммобилизованы механическим путем, то константа комплекса очень велика, порядок величины переноса для лития падает. Общая электропроводность падает, поскольку постоянная комплекса между анионами и литием велика.

Если анионы иммобилизованы химическим путем, то постоянная комплекса между Li+ и анионом очень высока, а общая электропроводность очень низка. Однако если перенос анионов по сравнению с порядком величины переноса Li+ очень мал, то не существует значимых комплексов между анионами и катионами. Таким образом достигается высокая электропроводность.

Фиг. 6 основана на том положении, что при необходимости получения более сильного тока следует использовать высокий потенциал. Высокие потенциалы дают только очень маленькое число циклов или только относительную стойкость к циклическим зарядам - разрядам. Это показано на фиг. 6 на примере растворителя - полиэтиленоксида.

Далее на фиг. 6 показано получение согласно изобретению неизменяющихся величин токов при сниженных потенциалах, находящихся в области величин, где растворитель - полиэтиленоксид - является стабильным. Увеличение числа циклов могло быть достигнуто при использовании веществ согласно изобретению с помощью сниженных потенциалов, но неизменного тока. Сниженный потенциал увеличивает число циклов или устойчивость к циклическим зарядам - разрядам. Во взятой в качестве примера за основу системе (фиг. 1) литиевой аккумуляторной батареи согласно изобретению это достигается особенно оптимально за счет того, что при добавлении веществ согласно формуле изобретения к электролитическому связующему материалу в аноде может быть снижен потенциал (как показано на фиг. 6) без уменьшения плотности тока.

При проведении ряда опытов было достигнуто увеличение удельной мощности системы и имеются соответствующие доказательства. На фиг. 7 показано схематично полученное так называемое положительное отклонение от первого закона Ома наряду с диаграммами нормальной реализации первого закона Ома в обычных аккумуляторных батареях в описанных системах литиевых ионных батарей.

Для испытаний был установлен неизменный потенциал. Были добавлены присадочные комплексы или найденные вещества и зафиксировано положительное отклонение от первого закона Ома. Это означает более сильный ток по сравнению с процессом, нормально проходящим в соответствии с первым законом Ома. Таким образом повышается удельная мощность системы.

Из уравнения, приведенного под фиг. 8, а также из фиг. 1-9 следует, что порядок величины передачи анионов приблизительно равен 0. Таким образом, химическая разность потенциалов никак не влияет на плотность тока. Если было добавлено содержащее литий производное сложного эфира борной кислоты, то избыточная энергия ионов лития будет всегда положительной. Это основано на увеличенной плотности тока, а также увеличенном порядке величины передачи лития. Тогда

Таким образом достигнуто положительное отклонение для первого закона Ома.

Для определенных конструкций аккумуляторов и определенных потенциалов во внешнюю электрическую цепь может отдаваться более сильный ток, если в системе достигнуто положительное отклонение для первого закона Ома. Это означает повышение удельной мощности.

Пример 1 (сравнительный пример)
Состав без лития-бис[1,2-бензолдиолатор(2)-O,O']борат(1-) (LiBSE)
Активный материал, вес.%:
Графит (тип KS6) - 90,29
Сажа (тип супер P) - 4,74
Тефлон - связующее - 4,97
(Общая масса электрода составляет 13,9 мг, активная масса графита KS6 12,55 мг, эквивалент 4,67 мАч).

Пример 2
Состав с литием-бис[1,2-бензолдиолатор(2)-O,O']борат(1-) (LiBSE)
Активный материал, вес.%:
Графит (тип KS6) - 82,08
Сажа (тип супер P) - 4,30
Тефлон - связующее - 4,53
(LiBSE) - 9,09
(Общая масса электрода составляет 11,3 мг, активная масса графита KS6 9,3 мг, эквивалент 3,46 мАч).

В обоих примерах измерения производились в литиевой полуячейке с активной поверхностью около 1 кв.см (стандартный электролит LP 30:EC:DMC (1: 1):Ом•м LiPF₆, скорость подачи 0,1 мВ/с).

Для изготовления электродов соответствующие активные материалы смешивают в ступке и напрессовывают на никелевую сетку.

Вольт-амперная характеристика была получена для двух этих составов с использованием регулируемого стабилизатора напряжения, как показано на фиг. 9 (диаграмма ток - напряжение). Из фиг. 9 следует, что мощность системы, содержащей LiBSE (пример 2), увеличена по сравнению с системой, не содержащей LiBSE (пример 1).

Формула изобретения

1. Способ улучшения удельной мощности литиевых вторичных аккумуляторных батарей, в частности аналогичных батарей с твердыми полимерными растворами, отличающийся тем, что в качестве добавок к аноду используют сложные эфиры борной кислоты, и/или производных сложных эфиров борной кислоты, или их соединения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сложные эфиры борной кислоты и/или производные сложных эфиров борной кислоты представлены в виде комплексных соединений лития, имеющих формулу

и/или

и/или

причем остаточные радикалы R₁ и R₂ могут быть ароматическими или алифатическими;
в формуле (III) М является переходным металлом, а циклопентадиенилрадикалы могут содержать фтор вместо водорода (H).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что добавки используют в количестве от 0 до 20 вес.%, предпочтительно от 5 до 15 вес.% по отношению к весу анода.

4. Анод для литиевых полимерных аккумуляторных батарей, в частности литиевых ионных вторичных аккумуляторных батарей и аналогичных батарей с твердыми полимерными растворами, отличающийся тем, что в аноде содержатся в качестве добавок сложные эфиры борной кислоты, и/или производные сложных эфиров борной кислоты, или их соединения.

5. Анод по п.4, отличающийся тем, что содержит в качестве добавки содержащие литий сложные эфиры борной кислоты и/или производные сложных эфиров борной кислоты в виде комплексных соединений лития, имеющих формулу

и/или

и/или

6. Анод по п. 4 или 5, отличающийся тем, что содержит добавки в количестве от 0 до 20 вес.%, предпочтительно, от 5 до 15 вес.% по отношению к весу анода.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9