Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

 

Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), синтезируемого в виде порошка в условиях суспензионной полимеризации этилена в среде углеводородного разбавителя при температурах 40-70oС с использованием нанесенных катализаторов циглеровского типа. Изобретение решает задачу получения порошка СВМПЭ с повышенной насыпной плотностью при проведении полимеризации при температуре 50-60oС, с требуемой высокой молекулярной массой. Сущность предлагаемого изобретения заключается в проведении полимеризации при получении СВМПЭ в две стадии, причем на первой стадии (форполимеризация) процесс проводят при температуре 70-80oС и давлении этилена 3 атм и времени контакта 20 мин, а на второй стадии основную полимеризацию проводят при более низкой температуре 60oС и давлении этилена 3 атм. Проведение полимеризации по предлагаемому способу позволяет получать порошок СВМПЭ при температурах 50-60oС с повышенной насыпной плотностью при сохранении требуемого значения молекулярной массы СВМПЭ (> 3 106). 2 табл.

Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), синтезируемого в виде порошка в условиях суспензионной полимеризации этилена в среде углеводородного разбавителя при температурах 40-70oC с использованием нанесенных катализаторов циглеровского типа.

Важнейшей характеристикой СВМПЭ является его молекулярная масса; при этом под сверхвысокомолекулярным полиэтиленом понимается полимер с молекулярной массой M > 1106; для многих областей применения требуется СВМПЭ с молекулярной массой > 3106. Другой важной характеристикой порошка СВМПЭ является его морфология (размер частиц, распределение частиц по размерам и насыпная плотность порошка). Для большинства областей применения СВМПЭ требуются порошки со средним размером частиц в области 100-200 мкм, узким распределением частиц по размерам и высокой насыпной плотностью порошка в области 350-450 г/л.

Молекулярная масса СВМПЭ и его морфология зависят от многих параметров и в первую очередь от состава и морфологии используемого катализатора. Для получения СВМПЭ наиболее широко используют катализаторы циглеровского типа, в частности высокоактивные нанесенные катализаторы циглеровского типа.

Например, в патенте США N 4962167, МКИ5 C 08 F 4/654, 1990, описан способ получения СВМПЭ на нанесенном катализаторе, являющемся продуктом взаимодействия дихлорида магния (носитель) с тетраалкоксидом титана, кремнийорганическим соединением и трихлоридом алюминия. При полимеризации этилена на этом катализаторе при 70oC получают порошок СВМПЭ с характеристической вязкостью = 16,6 дл/г, насыпной плотностью 340 г/л и средним размером частиц 245 мкм.

В патенте США N 4972035, МКИ5 C 08 F 2/14, 1990, описан способ получения порошка СВМПЭ со сверхтонким размером частиц (средний размер частиц менее 80 мкм). Для этого используют катализатор, получаемый взаимодействием раствора комплекса хлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана в присутствии этилбензоата. При полимеризации этилена на этом катализаторе при температуре 70oC получают порошок СВМПЭ с характеристической вязкостью = 23 дл/г, средним размером частиц 26 мкм и насыпной плотностью 280 г/л.

Существенное влияние на молекулярную массу и морфологию СВМПЭ оказывают также условия проведения процесса полимеризации, в частности температура полимеризации. При использовании нанесенных катализаторов циглеровского типа для получения СВМПЭ полимеризацию этилена обычно проводят при температурах не выше 70oC. Известно, что молекулярная масса полиэтилена заметно увеличивается при снижении температуры полимеризации, поэтому для получения СВМПЭ с молекулярной массой более 3106 необходимо проводить полимеризацию при достаточно низких температурах в области 40-60oC. Однако понижение температуры полимеризации приводит к ряду нежелательных эффектов. В частности, при этом снижается активность катализатора. Нами также обнаружено, что при снижении температуры полимеризации от 70oC до 50oC снижается насыпная плотность порошка СВМПЭ. Этот результат иллюстрируется данными примеров 1-3 (табл. 1). Видно, что при снижении температуры полимеризации от 70oC до 50oC насыпная плотность порошка СВМПЭ заметно снижается (от 420 до 320 г/л). При этом СВМПЭ с требуемой молекулярной массой (3106) образуется только при температурах не выше 60oC, однако насыпная плотность порошка СВМПЭ, получаемого при температурах 60-50oC, заметно ниже, чем при температуре полимеризации 70oC.

СВМПЭ может быть получен с использованием нанесенных катализаторов циглеровского типа, приготовленных различными методами и имеющих, соответственно, различный состав и морфологию.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения СВМПЭ, описанный в патенте РФ N 2064836, МПК7 B 01 J 31/38, 10.08.96. Согласно примеру 10 этого патента для получения СВМПЭ используют нанесенный катализатор, приготовленный путем взаимодействия раствора магнийорганического соединения состава MgPh2 nMgCl2 mR2O, где n = 0,37-0,7, m 2, R2O - простой эфир, Ph - фенил, с четыреххлористым углеродом. Этот катализатор имеет размер частиц 6,0 мкм и позволяет получать порошок СВМПЭ со средним размером частиц 150 мкм, узким распределением частиц по размерам, насыпной плотностью 380 г/л и молекулярной массой 1,8106 (температура полимеризации 70oC). Недостатком известного решения является невозможность получения полиэтилена с высокой насыпной плотностью при проведении полимеризации при температуре 50-60oC.

Изобретение решает задачу получения порошка СВМПЭ с повышенной насыпной плотностью при проведении полимеризации при температуре 50-60oC, с требуемой высокой молекулярной массой.

В литературе хорошо известно, что начальные условия проведения полимеризации существенно влияют на морфологию порошка полиэтилена и полипропилена, в частности на насыпную плотность порошка полимера [F.J.Karol et. al., New catalysis and process for ethylene polymerization, Advances in Polyolefins, Plenum Publ.Corp., 1987, p.p.337-353; L.L.Bohm, et. al. The Microreactor as a Model for the Description of the Ethylene Polymerization with Heterogeneous Catalysts in transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefine Polymerization, Springer-Verlag, 1988, p.p.391-403; G.A.H.Nooijen, On the Importance of Diffusion of Cocatalyst Molecules Through Heterogeneous Ziegler/Natta Catalysts, Eur. Polym. J., 30, N 1, 1994, p.p. 11-15; G. A. H. Nooijen Ziegler/Natta catalysts in particle form ethylene polymerization: The effect of polymerization start-up on catalyst activity and morphology of the produced polymer, Catalysis Today, 11, 1991, p.p.35-46; Q.Wu et. al. Homo- and copolymerization of ethylene with prepolymerized Ti-Mg supported catalyst, Makromol.Chem., Rapid Commun., 13, 1992, p.p.357-361]. Для повышения насыпной плотности порошка полимера и исключения образования пылевидной фракции во многих случаях вводят стадию предварительной полимеризации (форполимеризацню), проводимую в условиях, отличающихся от основной полимеризации. Проведение форполимеризации наиболее широко принято для случая газофазной полимеризации этилена и пропилена [Патенты РФ N 2114125, C 08 F 10/00, 1998; N 2043150, B 01 J 37/00, 1995; N 2051923, C 08 F 10/02, 1996; N 2108344, C 08 F 210/02, 1998]. При этом форполимеризацию проводят при более низкой температуре (20-40oС) и более низком давлении по сравнению с основной полимеризацией, которую проводят при температурах 70-110oC. Нами были проверены эти условия форполимеризации при получении порошка СВМПЭ и найдено, что такие режимы проведения форполимеризации не позволяют повысить насыпную плотность порошка СВПМЭ, получаемого при температурах 50-60oC. Более того, нами неожиданно найдено, что желаемый результат - увеличение насыпной плотности порошка СВМПЭ достигается при совершенно иных условиях форполимеризации, а именно при проведении начальной стадии полимеризации (форполимеризации) при более высокой температуре, чем температура основной стадии полимеризации. Согласно полученным нами результатам желаемый эффект - увеличение насыпной плотности порошка СВМПЭ при сохранении сверхвысокой молекулярной массы достигается, если форполимеризацию проводят при температурах 70-80oC, а основную полимеризацию при температурах 50-60oC.

Таким образом, сущность предлагаемого изобретения заключается в проведении полимеризации при получении СВМПЭ в две стадии, причем на первой стадии (форполимеризация) процесс проводят при температуре 70-80oC и давлении этилена 3 атм и времени контакта 20 мин, а на второй стадии основную полимеризацию проводят при более низкой температуре 60oC и давлении этилена 3 атм.

Основным отличительным признаком изобретения является более высокая температура на стадии форполимеризации (70-80oC) по сравнению с температурой во время основной стадии полимеризации.

Примеры 1-3 иллюстрируют влияние температуры полимеризации на свойства СВПМЭ. Данные приведены в таблице 1.

Пример 1.

Нанесенный катализатор получают по способу, описанному в патенте РФ N 2064836 (пример 4). Носитель для катализатора получен взаимодействием магнийорганического соединения состава MgPh20,5MgCl2, находящегося в растворе смеси хлорбензола и дибутилового эфира с четыреххлористым углеродом при температуре -5oC и мольном отношении CCl4/Mg = 2. Катализатор получают обработкой носителя четыреххлористым титаном при температуре 60oC и мольном отношении TiCl4/Mg = 1. Полученный катализатор имеет средний размер частиц 6,5 мкм и содержит 2,3 мас.% Ti.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0,7 л, оборудованном мешалкой с электромагнитным приводом и термостатирующей рубашкой. Полимеризацию проводят в среде гептана (250 мл) при температуре 70oC и давлении этилена 3 атм в течение 1 часа; сокатализатор триизобутилалюминий (ТИБА) с концентрацией 5 ммоль/л. Используют 0,01 г катализатора, получают 110 г порошка СВМПЭ. Выход полимера составляет 11 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 420 г/л. Характеристическая вязкость полимера, определенная в декалине при 135oC, составляет 11 дл/г, что соответствует молекулярной массе полимера 1,6106.

Пример 2.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что температура полимеризации составляет 60oC.

Получают 65 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 6,5 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 370 г/л. Характеристическая вязкость полимера составляет 23 дл/г, что соответствует молекулярной массе 4,5106.

Пример 3.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что температура полимеризации составляет 50oC, а давление этилена 6 атм.

Получают 50 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 5,0 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 320 г/л.

Примеры 4 - 7 иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения.

Пример 4.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1, но со следующими изменениями.

Используют 0,07 г катализатора; сокатализатор - триэтилалюминий (ТЭА) с концентрацией 5 ммоль/л, давление этилена 6 атм. Полимеризацию проводят в две стадии. Первую стадию (форполимеризацию) проводят при температуре 80oC, давлении этилена 3 атм в течение 5 мин. Затем температуру полимеризации понижают до 60oC, а давление этилена повышают до 6 атм и проводят полимеризацию в этих условиях в течение 1 часа. Получают 112 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 16 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 430 г/л.

Пример 5.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят в две стадии аналогично примеру 4, за исключением того, что на стадии форполимеризации температура составляет 70oC.

Получают 91 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 13 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 420 г/л.

Пример 6.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят в две стадии аналогично примеру 4, за исключением того, что в качестве сокатализатора используют ТИБА с концентрацией 5 ммол/л и температура на стадии форполимеризации составляет 70oC.

Получают 84 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 12 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 410 г/л. Характеристическая вязкость полимера составляет 23 дл/г, что соответствует молекулярной массе 4,7106.

Пример 7.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят в две стадии аналогично примеру 4, за исключением того, что температура полимеризации на второй стадии составляет 50oC.

Получают 56 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 8 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 390 г/л. Характеристическая вязкость полимера составляет 25 дл/г, что соответствует молекулярной массе 5.3106.

Таким образом, результаты примеров 4-7 (табл. 2) показывают, что проведение полимеризации по предлагаемому способу позволяет получать порошок СВМПЭ при температурах 50-60oC с повышенной насыпной плотностью при сохранении требуемого значения молекулярной массы СВМПЭ (> 3106).

Формула изобретения

Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего хлорид титана на высокодисперсном хлориде магния и активируемого триалкилом алюминия, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в две стадии, при этом форполимеризацию проводят при температуре 70-80oС, давлении этилена 3 атм и времени реакции 20 мин, а основную полимеризацию - при температуре 60oС и давлении этилена 3 атм.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения полимеров -олефинов, эффективно снижающих гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей и может быть использовано при транспортировке нефтепродуктов в трубопроводах

Изобретение относится к многостадийному процессу полимеризации олефинов формулы CH2= CHR (где R представляет водород или алкильную, циклоалкильную или арильную группу с 1-10 атомами углерода), осуществляемому в двух или более реакторах

Изобретение относится к прокаталитической композиции, пригодной для гомо- и сополимеризации олефинов, а также к способу получения такой прокаталитической композиции

Изобретение относится к прокаталитическому компоненту каталитической композиции Циглера-Натта, пригодной для производства полимеров этилена

Изобретение относится к шариковым твердым каталитическим компонентам для полимеризации олефинов, содержащим соединение титана, нанесенное на галогенид магния, содержащее более одной связи Ti-галоид и, необязательно, содержащее группы, отличные от галоида, в количестве менее 0,5 моль на 1 моль Ti
Изобретение относится к способу получения полиэтилена методом радикальной полимеризации при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к диспропорционированию ненасыщенных кислот в канифоли, талловом масле или их смеси и может быть использовано в производстве синтетических каучуков эмульсионной полимеризации для получения эмульгаторов

Изобретение относится к диспропорционированию ненасыщенных кислот в канифоли, талловом масле или их смеси и может быть использовано в производстве синтетических каучуков эмульсионной полимеризации для получения эмульгаторов

Изобретение относится к сшиваемым защитным коллоидам, способу полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров с применением сшиваемых защитных коллоидов, а также к получаемым с их помощью полимерам, соответственно дисперсиям полимеров и их применению

Изобретение относится к способу радикальной (со)полимеризации мономерных винилового эфира, винилгалогенида, диена, акрилонитрила и -олефина необязательно с одним или несколькими этиленненасыщенными мономерами

Изобретение относится к получению полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилен-диенового сополимера и к устройству для его осуществления

Изобретение относится к получению полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилен-диенового сополимера и к устройству для его осуществления

Изобретение относится к композиции (со)полимера олефинов и способу ее получения и к катализатору (со)полимеризации олефинов и способу его получения
Наверх