Смешанные гербицидные композиции

 

Описывается гербицидная композиция, содержащая воду, гербицидную соль, представляющую собой калиевую, диметиламиновую диэтиламиновую или триэтиламиновую соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (МСРА), 2-(2-метил-4-хлорфенокси)пропионовой кислоты (СМРР, мекопроп) или ((3,5,6-трихлор-2-пиридинил)окси)уксусной кислоты (трихлопир) в количестве от 30 до 60 мас.%, и водонерастворимый гербицид, который при 25^oС является жидкостью и представляет собой эфир флуроксипира или трихлорпира и составляет примерно от 2,5 до 15 мас.% от общей массы композиции. Описывается также гербицидная композиция, полученная путем распылительной сушки указанной выше композиции, в которой гербицидная соль составляет от 64 до 95% от массы сухой гербицидной композиции, а водонерастворимый гербицид - от 5 до 23% от массы сухой гербицидной композиции. Технический результат - создание композиции, которая является стабильным, гомогенным, водорастворимым концентратом. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области сельскохозяйственных химикатов, в частности к составам композиций сельскохозяйственных химикатов в формах, пригодных для применения с помощью стандартного оборудования для распыления.

Многие сельскохозяйственные химикаты, особенно гербициды, являются водонерастворимыми, и технология включения их в композиции, которые могли бы быть удобными для применения в данной области, подразумевает широкое привлечение к использованию различных вспомогательных средств и носителей, включая, в частности, органические растворители. Однако органические растворители все более считаются неприемлемыми для окружающей среды, и в последние годы предпринято много усилий по созданию сельскохозяйственных препаратов, которые бы не содержали органических растворителей или, по крайней мере, содержали органические растворители, но только на низком уровне.

В последние годы также предпринимаются попытки по объединению в одном составе одновременно двух или более гербицидно активных соединений с целью создания композиций с расширенным диапазоном действия по сравнению с тем, который получают при использовании лишь одного соединения.

Патентная заявка US-A-4637830 относится к гербицидному концентрату, который предназначен для удовлетворения некоторых из этих потребностей, и предлагает концентрат, включающий гербицидную соль феноксикислоты, вместе с алканоатом (в частности, октаноатом) иоксинила или бромоксинила. Однако из раскрытия этой ссылки явствует, что представляется очень удивительным, что эфиры иоксинильный и бромоксинильный совместимы с солями феноксикислоты, и, действительно установлено, что большинство гербицидных эфиров не совместимы с солями феноксикислоты таким образом.

Подробные исследования, выполненные после публикации патентной заявки US-A-4637830, свидетельствуют, что традиционные эфиры гербицидов, такие, как флуроксипир и галоксифоп, оказываются не совместимы с солями гербицидной кислоты, отчего не представляется возможным сочетать два гербицида вместе в однофазной водной композиции.

Патентная заявка WO-94/24866 относится к получению гербицидных композиций, которые представлены эмульсионными концентратами, концентрированными водными эмульсиями, смачиваемыми порошками или диспергируемыми гранулами, содержащими производные флуроксипира. Флуроксипир представлен в форме эфира, который является жидкостью при 25^oC. Для получения комбинированных продуктов, состоящих из вышеуказанных феноксикислот и их эфиров, могут быть также представлены другие гербициды. Однако нет упоминания ни о солях гербицидных кислот, ни какого-либо указания на то, что существует возможность создать комбинацию продуктов из эфиров флуроксипира, которые образуют водные растворы, а не эмульсии или эмульгирующиеся (т.е. неводные) концентраты.

В настоящее время определено, что ряд других гербицидных эфиров, которые структурно не сходны с иоксинильным и бромоксинильным алканоатами, растворяются в солях кислотных гербицидов, в частности в солях феноксикислотных гербицидов, которые создают стабильные при хранении однофазные композиции. Эфиры, о которых идет речь, обычно обладают той удивительной особенностью, что при 25^oC они представляют собой жидкости, а не твердые вещества. Поскольку гербицидные эфиры, о которых идет речь, структурно не сходны с октаноатом иоксинила и бромоксинила, из патентной заявки US-A-4637830 не следовало, что использование этих конкретных эфиров приведет к стабилизации водных композиций.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения разработали гербицидную композицию, которая является стабильным, гомогенным водным концентратом, включающим в себя гербицидную соль и водонерастворимый гербицид, где гербицидная соль представляет натриевую, калиевую, аммонийную, диметиламиновую, диэтиламиновую, триэтиламиновую, моноэтаноламиновую, диэтаноламиновую или триэтаноламиновую соль 3,6-дихлор-2-метоксибензойной кислоты (дикамба); 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д); 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (MCPA); 2-(2-метил-4-хлорфенокси)пропионовой кислоты (CMPA); 2-(2,4-дихлорфенокси)пропионовой кислоты (2,4-ДП); 4-(2-метил-4-хлорфенокси)масляной кислоты (MCPB); 4-(2,4-дихлорфенокси) масляной кислоты (2,4-ДВ); 2,4-хлор-2-метилфеноксипропионовой кислоты (мекопроп),
или ((3, 5, 6-трихлор-2-пиридинил)окси)уксусной кислоты (трихлопир)
и где водонерастворимый гербицид представляет собой эфир флуроксипира или трихлопира, который является жидкостью при 25^oC.

Гербицидная соль, используемая в виде концентрата настоящего изобретения, может иметь в качестве своего аниона любую из кислот:
2-метоксибензойную кислоту (дикамба);
2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту (2,4-Д);
2-метил-4-хлорфеноксиуксусную кислоту (MCPA);
2-(2-метил-4-хлорфенокси) пропионовую кислоту (CMPA);
2-(2,4-дихлорфенокси)пропионовую кислоту (2,4-ДП);
4-(2-метил-4-хлорфенокси)масляную кислоту (MCPB);
4-(2,4-дихлорфенокси)масляную кислоту (2,4-ДВ);
2,4-хлор-2-метилфеноксипропионовую кислоту (мекопроп);
или ((3,5,6-трихлор-2-пиридинил)окси)уксусную кислоту (трихлопир).

Наиболее предпочтительными являются 2,4-Д, MCPA и трихлопир.

Противоионом может быть натрий, калий, аммоний, диметиламин, диэтиламин, моноэтаноламин, триэтиламин, диэтаноламин или триэтаноламин, диметиламин, триэтиламин, этаноламин, но калиевые соли являются предпочтительней.

Количество применяемой гербицидной соли влияет на растворимость эфира в композиции. Вообще, чем больше гербицидной соли, тем выше растворимость эфира. Количество соли может составлять от 1 до 99 процентов, предпочтительно от 15 до 80 процентов, наиболее предпочтительно от 40 до 70 процентов от веса композиции.

Водонерастворимый гербицид, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой эфир флуроксипира или трихлопира, который является жидкостью при 25^oC. Эфир предпочтительно образован с C₆-C₁₂-алканолом или с C₆-C₁₂-алкоксиалканолом. Жидкие эфиры флуроксипира, в частности жидкие эфиры флуроксипира с C₆-C₁₂-алканолами или C₆-C₁₂-алкоксиалканолами являются довольно предпочтительными. Особенно предпочтительными являются эфиры 1-бутокси-2-пропиловый, 1-бутокси-2-бутиловый, 1-(1-метокси-2-пропокси)-2-пропиловый, 1-(1-бутокси-2-пропокси)-2-пропиловый, 1-(1-(1-метокси-2-пропокси)-2-пропокси)-2-пропиловый, 1-(1-(1-бутокси-2-пропокси)-2-пропокси)-2-пропиловый и 2-этилгексиловый, как рассматривается в патентной заявке WO-94/24866.

Эфиры флуроксипира настоящего изобретения можно легко получить способами, хорошо известными в данной области, включая способ, описанный в EP-A-441457, который включает в себя получение метилового или этилового эфира путем алкилирования соли 4-амино-3,5-дихлор-6-фтор-2-пиридинол с метил- или этилхлорацетатом и последующей переэтерификации с соответствующим спиртом.

Препараты концентратов настоящего изобретения предпочтительно содержат от 1 до 50 процентов от веса жидкого эфира, более предпочтительно от 2,5 до 40 процентов, наиболее предпочтительно от 5 до 30 процентов. Соотношение водонерастворимого жидкого эфира с гербицидной солью составляет предпочтительно от 1:12 до 1:1, более предпочтительно от 1:10 до 1:5, наиболее предпочтительно примерно 1:8.

Компонент гербицидной соли может быть представлен в композициях смесью из двух или нескольких гербицидных солей. Аналогично, можно использовать два и более водонерастворимых жидких гербицидных эфиров. Когда применяют более чем одну гербицидную соль или более чем один гербицидный эфир, общее количество используемой соли или водонерастворимого эфира является предпочтительным, как указано выше.

Сорастворители можно применять для улучшения свойств разбавления активных материалов. Подходящими сорастворителями являются материалы, смешивающиеся с водой, например пропиленгликолевые эфиры, пропилендиэфиры и пирролидоны. Можно использовать также растворители, не смешивающиеся с водой, особенно в соединении с растворителем, который смешивается с водой (в частности, в соединении с гликолевыми растворителями), чтобы улучшить растворимость менее растворимых эфиров, особенно при низких температурах. Подходящими растворителями, не смешиваемыми с водой, являются растворители, которые раскрыты в WO-A-94/24866. Сорастворитель может быть представлен в количестве от 1 до 20% от веса композиции.

Для улучшения свойств разбавления можно также использовать один или несколько поверхностно-активных веществ. Можно употреблять любой приемлемый для сельского хозяйства поверхностно-активный агент или комбинацию поверхностно-активных агентов. Примеры поверхностно-активных агентов, которые можно использовать для одного или нескольких жидких эфиров настоящего изобретения, включают соли алкиларилсульфоновых кислот (такие, как додецилбензолсульфонат кальция), алкилфенол-алкиленоксидные аддитивные продукты (такие, как нонилфенол-C₁₈-этоксилат), спиртоалкиленоксидные аддитивные продукты (такие, как тридециловый спирт-C₁₆-этоксилат), диалкиловые эфиры сульфоянтарной кислоты (такие, как ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия), эфиры сорбита (такие, как сорбитанолеат), полиалкиленовые эфиры жирных кислот (такие, как полиэтиленгликольстеарат), блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и соли моно- и диалкилфосфорных эфиров (такие, как ди-2-этилгексилфосфат калия). Некоторые конкретные примеры включают диалкилсульфосукцинаты щелочных металлов, продаваемые под наименованием Anonaid^TM или Empimin^TM, и этоксилаты жирных спиртов, выпускаемые под наименованием Atlox^TM.

Предпочтительными обычно являются смеси ионных и неионных поверхностно-активных веществ. Некоторые конкретные примеры включают смеси додецилбензолсульфоната кальция и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, продаваемых под многими названиями, в том числе, Atlox^TM и Tensiofix^TM. Приемлемым для сельского хозяйства поверхностно-активным агентом является поверхностно-активный агент, который удовлетворяет требованиям использования в производстве сельскохозяйственных продуктов хотя бы одной страны. Особенно предпочтительными являются нонифениловый EO/PO-блок-сополимеров (MAKON N1-10^TM) и C₁₃-C₁₅-алкоголь-этоксилата (Синпероник A2^TM).

Поверхностно-активные агенты обычно присутствуют в концентрациях от 1 до 20 процентов, более предпочтительно от 5 до 20 процентов.

Препараты настоящего изобретения могут необязательно содержать другие приемлемые для сельского хозяйства вспомогательные вещества, обычно используемые в технологии приготовления химикатов для сельского хозяйства, такие, как пеногасители, совмещающие агенты, секвестирующие агенты, нейтрализующие агенты и буферы, ингибиторы коррозии, красители, добавки-пенетранты, агенты растекания, дисперсионные агенты, загустители, агенты, снижающие температуру замерзания, противомикробные агенты, растительное масло и т.п.

Водные препараты могут также содержать агенты, снижающие точку замерзания, такие, как пропиленгликоль, этанол, пропанол, этиленгликоль, глицерин, мочевину и аммонийхлорид. Предпочтительным часто является пропиленгликоль. Можно использовать любой приемлемый для сельского хозяйства агент, который не дестабилизирует или не уменьшает эффективность данного продукта.

В соответствии с настоящим изобретением можно использовать водные композиции для получения сухих гербицидных продуктов, например, распылительной сушкой. Такие высушенные распылением продукты можно приготовить для применения путем простого растворения в воде. Композиции, включающие калиевую соль гербицидной кислоты, особенно подходят для распылительной сушки.

В соответствии с этим настоящее изобретение включает в себя, в рамках его объема, сухой гербицидный препарат, полученный путем распылительной сушки композиции, как указано выше.

В соответствии с настоящим изобретением распыляемые композиции можно приготовить путем разведения в воде концентрата, в соответствии с настоящим изобретением, или путем растворения в воде композиции, высушенной распылением, в соответствии с настоящим изобретением.

Настоящее изобретение включает также, в рамках своего объема, способ борьбы с сорняками или предотвращения их роста, способ, который включает в себя композицию в соответствии с настоящим изобретением, примененную на участке с сорняками.

Ряд предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения описан более подробно в нижеследующих примерах.

Общий способ получения
Двухкомпонентные гербицидные композиции, включающие в себя водонерастворимые гербицидные эфиры и гербицидные соли, получали простым смешиванием до состояния гомогенной жидкости. Данный процесс можно ускорить при повышении температуры до 60^oC.

Гербицидные эфиры, использованные в примерах и в сравнительных примерах, имели нижеследующие точки плавления:
флуроксипира бутоксипропиловый эфир < 25^oC
трихлопира бутоксиэтиловый эфир < 25^oC
флуроксипира 1-бутокси-2-бутиловый эфир < 25^oC
флуроксипира 1-метокси-2-пропокси-2-пропиловый эфир < 25^oC
флуроксипира 1-метокси-2-пропокси-2-пропокси-2-пропиловый эфир < 25^oC
галоксифопа этоксиэтиловый эфир (рацемический) 57^oC
флуроксипира 1-метилгептиловый эфир 58^oC
флуроксипира метиловый эфир 125^oC
2-(4-циано-2-фторофенокси)феноксипропионат 45^oC
галоксифопа метиловый эфир (R-изомер) 25^oC
Были получены следующие композиции.

Примеры
В примерах "влажная основа" обозначает количества различных ингредиентов, в нескольких основных коммерческих препаратах (включая воду), используемых при их изготовлении. "Сухая основа" обозначает эквивалент по сухому весу тех же компонентов. Термин ДМА обозначает диметиламиновую соль.

Примеры 1-13 представлены в табл. 1.

Во всех примерах получали прозрачные гомогенные концентраты, которые были стабильны при хранении, по меньшей мере в течение ночи.

Установлено, что композиции примеров 1, 2, 3 и 4, подвергнутые испытанию на ускоренное старение при температурах от -10^oC до 54^oC, оказались стабильными в течение более 12 месяцев.

Пример 14
Композицию из примера 11 сушили распылением до получения тонкого порошка. Распылительную сушку осуществляли пропуская композицию по примеру 11 через Buchi Mini Model 190 для распылительной сушки при скорости 20 г/мин с температурой на входе от 130 до 145^oC и от 75 до 85^oC на выходе. Данный порошок можно легко вновь растворить в воде с воссозданием композиции.

Композицию из примера 3 наносили распылением на несколько видов сорняков в тепличных опытах.

В данном опыте испытывали следующие виды:
a. Сорняки, чувствительные к 2,4-Д (не чувствительные к флуроксипиру). Papaver rhoes (мак-самосейка) и Chenopodium album (марь белая).

b. Сорняки, чувствительные к флуроксипиру (нечувствительные к 2,4-Д). Galium aparine (подмаренник цепкий).

c. Резистентные к обоим компонентам. Anthemis cotula (пупавка собачья).

d. Сельскохозяйственные культуры: пшеница cv avalon, ячмень cv Igri.

Растения выращивали в тепличных условиях с культивацией и опытными температурами, мин. 12^oC, макс. 20^oC. Семена вначале высевали в лотки с торфяным компостом и переносили (на стадии от семядоли до первичного листа) в горшки, размером 7 х 7 х 8 см, с таким же торфяным перегноем. В каждый отдельный горшок высаживали по одному растению и для обработки использовали 5 одинаковых горшечных растений на следующих ростовых стадиях:
Galium aparine - 2 мутовки
Anthemis cotula - 7-8 листьев
Papaver rhoes - 6-8 листьев
Chenopodium album - 4 листа
Пшеница и ячмень - 1-1,5 листа
Состав примера 3 довели до требуемых доз водопроводной водой и наносили распылением, используя объем из расчета 200 л/га.

После обработки всю опавшую листву высушивали, все растения рандомизировали в теплице. Поливку горшков осуществляли путем подгоршечной ирригации.

Растения оценивали путем визуального сравнения обработанных растений с необработанными растениями. Различия выражали в виде средневизуального % от контроля.

Урожай растений оценивали путем обрезания на уровне грунта и взвешивания листьев. Результаты выражали в виде средней сырого веса, в граммах, или в виде среднего % снижения сырого веса. Зерновые культуры оценивали путем измерения высоты культурного растения в сантиметрах.

Результаты подвергали статистической оценке с помощью многоуровневого анализа.

Комбинированные препараты были, по меньшей мере, столь же эффективны, как и применение раздельно двух компонентов.

Сравнительные примеры
Различные другие препараты получали, используя другие гербицидные эфиры (см. табл. 2).

Хотя некоторые композиции сравнительных примеров 1-5 могли бы быть составлены с получением прозрачных растворов, при нагревании до 60^oC, ни один из них не был стабилен при хранении в течение ночи. Обычно композиции кристаллизуются, седиментируют или разделяются по фазам при температуре окружающего воздуха.

Композиции настоящего изобретения особенно подходят для обработки широколиственных сорняков, например видов Brassica, Kochia, Boreava, Cirsium, Matricaria, Salsola, Stellfria (звездчатка) и Polygonum, встречающихся среди сельскохозяйственных культур, особенно среди зерновых, например озимой и яровой пшеницы, озимого и ярового ячменя и ржи посевной.

Препараты настоящего изобретения снижают количество или исключают органические растворители, которые нежелательны для окружающей среды.

Формула изобретения

1. Гербицидная композиция, которая представляет стабильный, гомогенный, водорастворимый концентрат, включающий воду, гербицидную соль и водонерастворимый гербицид, отличающаяся тем, что гербицидная соль представляет калиевую, диметиламиновую, диэтиламиновую или триэтиламиновую соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (МСРА), 2-(2-метил-4-хлорфенокси) пропионовой кислоты (СМРР), 2,4-хлор-2-метилфеноксипропионовой кислоты (мекопроп) или ((3,5,6-трихлор-2-пиридинил)окси) уксусной кислоты (трихлопир) и составляет от 30 до 60 мас.%, а водонерастворимый гербицид который при 25^oС является жидкостью и представляет собой эфир флуроксипира или трихлопира и составляет примерно от 2,5 до 15 мас.% от общей массы композиции.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что водонерастворимый гербицид представляет собой C₆-C₁₂-алканольный или C₆-C₁₂-алкокси-алканольный эфир флуроксипира или трихлопира.

3. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что водонерастворимый гербицид представляет собой эфир флуроксипира.

4. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что водонерастворимый гербицид представляет собой 1-бутокси-2-пропиловый, 1-бутокси-2-бутиловый, 1-(1-метокси-2-пропокси)-2-пропиловый, 1-(1-бутокси-2-пропокси)-2-пропиловый, 1-(1-(1-метокси-2-пропокси)-2-пропокси)-2-пропиловый, 1-(1-(1-бутокси-2-пропокси)-2-пропокси)-2-пропиловый или 2-этилгексиловый эфир флуроксипира.

5. Композиция по пп.1-4, отличающаяся тем, что гербицидная соль представляет собой соль 2,4-Д или МСРА.

6. Композиция по пп.1-5, отличающаяся тем, что гербицидная соль представляет собой диметиламиновую, триэтиламиновую, калиевую соль.

7. Гербицидная композиция, полученная путем распылительной сушки композиции по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что гербицидная соль составляет от 64 до 95% от массы сухой гербицидной композиции, а водонерастворимый гербицид составляет от 5 до 23% от массы сухой гербицидной композиции.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что гербицидная соль представляет собой калиевую соль.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5