Способ получения гранулированного носителя для катализаторов на основе модифицированной окиси алюминия

 

Изобретение относится к способам получения гранулированного носителя для катализаторов на основе модифицированной окиси алюминия и может быть использовано в химической, нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, для очистки нефти от серы. Смешивают прокаленный гидрооксид алюминия с доломитом, механоактивируют, агломерируют с введением низкотемпературных порообразователей, разлагающихся с образованием газов при 60-120^oС, проводят гидратацию острым паром или паровоздушной смесью при 60-90^oС, прокаливают при 450-620^oC с последующим охлаждением со скоростью 10-15^o/мин на 70-150^oС от температуры прокаливания, причем в качестве низкотемпературных порообразователей используют карбонат аммония (NH₄)₂СО₃ или соду (Na₂CO₃, NaHCO₃), пропитку агломерационной массы или катализатора проводят полиметаллическим раствором с рН 1-7 единиц с последующей термообработкой. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения гранулированного носителя для катализаторов на основе модифицированной окиси алюминия и может быть использовано в химической, нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, для очистки нефти от серы.

Известен способ активирования оксида алюминия, содержащего промотр Na₂O, с потерей 6% массы при прокаливании по /1/.

Недостатки /1/ заключаются в необходимости больших объемов воды для промывок и других технологических операций, что требует соответствующих резервуаров и коммуникаций.

Известен принятый нами в качестве прототипа способ приготовления гранулированной окиси алюминия по /2/, используемой в катализаторах, поддерживающих реакции в химических процессах очистки нефти.

В /2/ производят тепловое разрушение гидратов алюминия, перемешивание, разрушение продукта путем гидратации, гранулирование, сушку при температуре от 20 до 150^oC, кальционирование при температуре от 400 до 600^oC и разрушение гидратов алюминия в контакте с твердым теплоносителем при температуре от 350 до 600^oC с перемешиванием, когда продукт разрушается и насыщается водой до концентрации от 100 до 500 г/л по алюминию при температуре от 20 до 100^oC и pH от 5 до 12 в течение 0,5 - 10 часов и гранулируют при температуре от 20 до 150^oC кислотой, способной образовывать основные растворимые соли алюминия.

Недостатки /2/ заключаются в ограниченной развитой поверхности соприкосновения адсорбента с поглощаемым веществом и неоптимальной структуре пор носителя, что, главным образом, определяет эффективность катализатора.

Задачей настоящего изобретения является увеличение адсорбирующих и прочностных свойств носителя, обеспечивающего его эффективную работу в качестве катализатора соответствующих процессов.

Желаемый технический результат достигается тем, что в способе получения гранулированной активной окиси алюминия, включающем прокаливание гидроокиси алюминия, его механоактивацию, агломерацию и гидратацию с последующими сушкой и прокаливанием, в смесь вводят горную породу - доломит, в процессе агломерации вводят низкотемпературный порообразователь, разлагающийся с образованием газов при температуре 60-120^oC, гидратацию проводят обработкой острым паром или паровоздушной смесью при температуре 60-90^oC, а процесс прокаливания ведут при температуре 450-620^oC с последующим охлаждением со скоростью 10-15^oC/мин на 70-150^oC от температуры прокаливания, при этом в качестве низкотемпературных порообразователей используют карбонат аммония (NH₄)₂СО₃ или соду (Na₂CO₃, NaHCO₃), а для использования в качестве катализаторов очистки газов от серосодержащих соединений в процессах типа Клауса или "Сульфрен" агломерационную массу пропитывают полиметаллическим раствором с pH 1-7 единиц с последующей термообработкой.

Носитель может быть получен путем прямого введения в агломерационную массу, содержащую окислы алюминия и горную породу-доломит, низкотемпературных порообразователей с одновременным введением полиметаллического раствора, содержащего элементы, улучшающие антиоксидантные и прочностные свойства носителя при нижеуказанных условиях проведения процесса.

Заявляемый гранулированный носитель готовят следующим образом.

Гидроокись алюминия (Al₂(ОН)₃) прокаливают, превращая в порошок (Al₂O₃), и вводят в него горную породу - доломит, представляющий собой соединения кальция и магния в виде карбонатов для дополнительного порообразования в процессе прокаливания, когда температура материала еще не достигла температуры отверждения массы при образовании другой модификации окиси алюминия. Наличие в доломите окислов кремния и железа способствует направленному формированию свойств носителя, в частности, прочности.

Доломит, по сравнению с другими порообразователями, разлагается, выделяя CaO, MgO и CO₂ при температуре, на 50-100^oC меньшей, чем высокотемпературные порообразователи. Благодаря этому выделяющийся из доломита углекислый газ активно образует поры.

Затем массу агломерируют, в процессе чего вводят низкотемпературный порообразователь - соединения, разлагающиеся с образованием газов при температуре 60-120^oC (карбонат аммония -(NH₄)₂CO₃, сода - Na₂CO₃, NaHCO₃ или др.).

После этого проводят гидратацию обработкой острым паром или паровоздушной смесью при температуре не ниже 90^oC. При этом происходит окклюзия воды материалом из паровой фазы.

После сушки проводят прокаливание массы при температуре 450-620^oC (в прототипе - до 550^oC). При этом обеспечивается высокая прочность материала, а ограничение времени прокаливания не позволяет переходить окиси алюминия в иную фазу при одновременном упрочнении агломерата. С целью закалки, проводят последующее быстрое (от 10 до 15^oC в мин) охлаждение материала на 70-150^oC от температуры прокаливания. Затем материал пропитывают полиметаллическим раствором с pH 1-7 единиц.

Заключительные операции изготовления носителя стандартные - сушка и прокаливание.

Пример 1.

В смеситель загружают термоактивированные окислы алюминия и доломит из расчета 1-5 частей доломита на 90-95 частей окиси алюминия. Затем смесь перемешивают в течение 20-30 мин. Массу перемалывают до размера частиц 10-30 мкм, с целью механоактивации. Агломерацию в шарообразные или цилиндрические гранулы осуществляют в грануляторах в присутствии воды или водных растворов карбоната аммония или соды в концентрации 10-60 г/л на 500 г/кг агломерационной смеси. Гранулы обрабатывают водяным паром при температуре не менее 90^oC в течение 30-90 мин, затем сушат при температуре 90-120^oC и прокаливают при температуре 450-620^oC в течение 1-3 часов, закаливают быстрым охлаждением (10-15^o/мин) в течение 30-40 мин до температуры 50-60^oC.

Гранулы с пропиткой сушат на воздухе при температуре 90-120^oC и прокаливают при температуре 450 - 620^oC с последующим закаливанием.

Полученный материал имеет структуру пор (с уменьшением их диаметра вглубь материала), благоприятную для адсорбции серы и других выделений.

Пример 2.

То же, что в примере 1, кроме следующего.

Агломерацию проводят обработкой смеси окиси алюминия и доломита одновременным введением в массу двух компонентов: карбонатов и полиметаллического раствора, состоящего из (мг/л): бора (100,0-1000,0), хрома (5,0-20,0), меди (10,0-250,0), молибдена (5,0-80,0), никеля (30,0-250,0), цинка (200,0-900,0).

Полученный материал служит эффективным носителем в катализаторах процессов типа Клауса и "Сульфрен" для очистки газов от серосодержащих соединений.

Заявленное предложение позволяет получить дешевый и эффективный носитель для катализаторов на основе модифицированной окиси алюминия, благодаря структуре пор, обеспечивающей эффективную адсорбцию серы и других выделений различных технологических процессов, имеющий поглотительную емкость по сере на 30-40% больше, чем у аналогов, механическую прочность в 5-20 раз больше, устойчиво термически стабилен, при регенерации катализатора извлечением серы плавкой и выжиганием допускает большое число регенераций, может использоваться в других сорбционных процессах.

Источники информации 1. Патент США 4568664, МКИ B 01 J 21/04, 1982.

2. Авторское свидетельство СССР 390818, МКИ B 01 J 11/00, 1971.

Формула изобретения

1. Способ получения гранулированного носителя для катализаторов, включающий смешение прокаленного гидрооксида алюминия с доломитом, механоактивацию смеси, агломерацию, сушку, прокаливание и охлаждение, отличающийся тем, что на стадии агломерации в смесь вводят низкотемпературный порообразователь, разлагающийся с образованием газов при 60-120^oС, после агломерации проводят гидратацию острым паром или паровоздушной смесью при 60-90^oС, прокаливание осуществляют при 450-620^oС, а охлаждение на 70-150^oС от температуры прокаливания проводят со скоростью 10-15^o/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве низкотемпературных порообразователей используют карбонат аммония аммония (NH₄)₂СО₃ или соду (Na₂CO₃, NaHCO₃).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для использования в качестве катализаторов очистки газов от серосодержащих соединений в процессах типа Клауса и Сульфрен агломерационную массу дополнительно пропитывают полиметаллическим раствором с рН = 1-7 и термообрабатывают.