Способ получения гидроксида никеля (ii)

 

Изобретение относится к области получения соединений никеля, в частности к технологии получения гидроксида никеля (II), используемого для источников тока, например, в составе активной массы положительных электродов щелочных аккумуляторов. Сущность изобретения заключается в способе получения гидроксида никеля (II) для источников тока, включающем приготовление исходных растворов гидроксида щелочного металла, соли никеля (II) и гидроксида бария, смешение их, осаждение гидроксида никеля (II), отделение маточного раствора, обработку осадка щелочью в автоклаве при температуре 130-200^oС, отмывку осадка и его сушку. Обработку щелочью ведут при концентрации гидроксил-ионов в жидкой фазе пульпы, равной 0,05-0,3 г-ион/л. Отмывку осадка проводят в три стадии: на первой стадии водой, на второй стадии раствором гидроксида бария с концентрацией 2-6% и в количестве, обеспечивающем массовое соотношение раствора к осадку (1-2):1, и на третьей стадии снова водой. Способ прост, исключает длительную и энергоемкую операцию сушки осадка перед отмывкой. В продукте уменьшается содержание водорастворимых примесей анионов SO₄ ^2-Cl^-. 2 з.п. ф-лы.

Область техники Изобретение относится к области получения соединений никеля, в частности к технологии получения гидроксида никеля (II), используемого для источников тока, например, в составе активной массы положительных электродов щелочных аккумуляторов.

Предшествующий уровень техники Известен способ получения гидроксида никеля (II), используемого для щелочных аккумуляторов (М. А. Дасоян, В. В. Новодережкин и Ф.Ф. Томашевский "Производство электрических аккумуляторов", М., "Высшая школа", 1977, стр. 260-277). Способ предусматривает приготовление исходных растворов гидроксида натрия, сульфата никеля (II) и гидроксида бария в качестве активирующей добавки и смешение их. Полученный осадок отделяется фильтрацией, затем проходит первую сушку, отмывку от сульфат-ионов, вторую сушку и размол. Недостатками способа являются его продолжительность и большие энергозатраты, связанные с необходимостью дважды высушивать получаемый продукт.

Известен способ получения никеля (II) гидроксида, включающий вливание раствора сульфата никеля в раствор щелочи, отфильтровку и сушку осадка, отмывку от сульфата натрия, повторную сушку, обработку щелочью при кипячении, отмывку водой и окончательную сушку (авт. свид. SU 51380, 1937 г.). Три операции сушки делают процесс очень длительным, трудо- и энергоемким.

Известен также способ получения никеля (II) гидроксида, включающий приготовление исходных растворов, смешение их с активирующей добавкой, содержащей ионы бария. Далее следуют осаждение, отделение маточного раствора, отжим осадка, первая сушка до определенной влажности, отмывка от примесей и вторая сушка. После первой сушки в полученную пасту вводят раствор, содержащий ионы кобальта (патент RU N 2138447). Способу присущи те же недостатки, что и в предыдущем случае. В частности, каждая из двух стадий сушки длится около 24 часов.

Сущность изобретения Предлагаемый способ позволяет заметно снизить продолжительность процесса и удешевить получение гидроксида никеля (II) с одновременным повышением его качества.

Способ получения гидроксида никеля (II) для источников тока включает приготовление исходных растворов гидроксида щелочного металла, соли никеля (II) и гидроксида бария (активирующей добавки), смешение их, осаждение и отделение маточного раствора, последующую отмывку осадка и сушку. При этом осадок перед отмывкой подвергают обработке щелочью в автоклаве (гидротермальной обработке). Обработку ведут при Т=130-200^oC, поддерживая концентрацию гидроксил-ионов в жидкой фазе пульпы 0,1-0,5 г-ион/л.

Отмывку осадка желательно вести в три стадии: на первой стадии водой, на второй стадии раствором гидроксида бария с концентрацией 2-6% и в количестве, обеспечивающем весовое отношение раствора к осадку (1-2):1, и на третьей стадии снова водой.

На первой стадии отмывки происходит отделение основной массы растворимых солей, примесных металлов, на второй стадии - дополнительное извлечение в твердую фазу оставшихся в жидкой фазе в порах осадка сульфат-ионов за счет образования малорастворимого сульфата бария, на третьей стадии - доотмывка осадка от катионов бария и растворимых солей.

Положительный эффект от гидротермальной обработки по предлагаемому способу связан с вызываемым в результате этой обработки изменением состава и структуры осадка и обусловленных ими свойств (удельного объема, электрохимической емкости, содержание примесных анионов, входящих в структуру осадка в форме основных сульфатов типа (3-6)Ni(OH)₂•NiSO₄ и основных хлоридов типа (1-3)Ni(OH)₂•NiCl₂, а также в форме растворимых сульфатов и хлоридов, адсорбированных осадком). Предположительно, указанное изменение происходит по следующим механизмам: упорядочения структуры осадка (перехода из рентгеноаморфного состояния в кристаллическое), собирательной рекристализации и дегидратации с выделением адсорбированных солей и воды и гидролиза основных солей с выделением структурных сульфат- и хлорид- ионов в жидкую фазу.

Благодаря гидротермальной обработке и трехстадийной промывке предлагаемое изобретение позволяет уменьшить содержание водорастворимых примесей анионов SO₄ ^2- и Cl^- в гидроксиде Ni (II) и его удельный объем, а также повысить электрохимическую емкость продукта. Кроме того, получение гидроксида Ni (II), согласно изобретению, удешевляет технологический процесс за счет исключения операции сушки перед отмывкой осадка гидроксида Ni (II) от примесей.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Для осаждения гидроксида никеля (II) известными методами приготовили следующие растворы: раствор гидроксида натрия с концентрацией 26,5%, удельный вес раствора 1295 кг/м³ при Т=15^oC; раствор сульфата никеля (II) с концентрацией 15,5%, удельный вес раствора 1175 кг/м³ при Т=15^oC; раствор гидроксида бария (активирующая добавка) с концентрацией 4%, удельный вес раствора 1100 кг/м³ при Т=70^oC.

В реактор емкостью 1,2 м³, оборудованный механической мешалкой и нагревателем, залили приготовленный раствор гидроксида натрия в объеме 150 л и нагрели до 50^oC. Затем при перемешивании в течение 1 часа в реактор одновременно подавали предварительно подогретые до 50^oC раствор сульфата никеля и до 75^oC раствор гидроксида бария в количествах 460 л и 25 л соответственно. После сливания раствора пульпу, содержащую осадок гидроксида никеля (II), перемешивали еще в течение 30 минут и определили содержание гидроксида натрия в жидкой фазе, которое должно находиться на уровне 4-10 г/л. В указанных условиях проведения осаждения оно составило 6,2 г/л.

По окончании осаждения пульпу с температурой 60^oC направили на фильтрующую центрифугу, на которой отделили маточный раствор от осадка. Отжатый на центрифуге осадок с влажностью 15-20% собрали в бак-репульпатор V=1 м³, куда подали водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,2 г-экв/л до установления соотношения Т:Ж=1:(5-6). После перемешивания в течение 10 минут отобрали пробу пульпы и определили концентрацию гидроксил-ионов в жидкой фазе, которая в указанных условиях составила 0,18 г-ион/л. Далее пульпу из бака-репульпатора насосом подали в автоклав (V=0,385 м³), оборудованный перемешивающим и нагревательным устройствами. В автоклаве провели обработку пульпы щелочью при Т=170^oC в течении 1 часа.

После обработки щелочью пульпу гидроксида никеля охладили до 80-90^oC и передали в расходную емкость (V=1 м³) перед разделением твердой и жидкой фаз. Отделение маточного раствора от осадка провели на фильтрующей центрифуге, куда подали охлажденную до 70-80^oC пульпу из расходной емкости.

Отжатый на центрифуге осадок с влажностью 15-20% отмыли от примесей путем подачи в эту же центрифугу последовательно трех промывающих растворов. На первой стадии отмывку вели очищенной водой из расчета 2 кг на 1 кг сухого осадка, на второй стадии - раствором 4%-ного гидроксида бария в количестве 1,5 кг раствора на 1 кг сухого осадка и на третьей стадии - снова очищенный водой из расчета 1,5 кг на 1 кг сухого осадка.

Отмытый осадок с влажностью 15-20% из центрифуги передали на вибрационную сушилку, где провели его сушку при Т=120^oC до влажности менее 2%. Высушенный продукт проанализировали на показатели, регламентируемые требованиями к гидроксиду никеля (II), используемому для изготовления источников тока. По результатам физико-химического контроля полученный продукт имел следующие показатели: массовая доля суммы никеля и кобальта - 57,8%, закись никеля - отсутствует, массовая доля бария, отнесенная к массовой доле суммы никеля и кобальта - 2,1%; массовая доля суммы анионов Cl^- и SO₄ ^2- (свободных), отнесенная к массовой доле никеля и кобальта - 0,34%, аморфная фаза - отсутствует, удельный объем - 0,65 см³/г, электрохимическая емкость - 0,166 А/ч на 1 г.

Получение гидроксида Ni (II) предлагаемым способом ускоряет и удешевляет технологический процесс, так как исключается длительная и энергоемкая операция сушки осадка перед отмывкой гидроксида Ni (II) от примесей. Кроме того, в конечном продукте уменьшается содержание водорастворимых примесей анионов SO₄ ^2- и Cl^-.

Формула изобретения

1. Способ получения гидроксида никеля (II) для источников тока, включающий приготовление исходных растворов гидроксида щелочного металла, соли никеля (II) и гидроксида бария, смешение их, осаждение гидроксида никеля (II), отделение маточного раствора, отмывку осадка и его сушку, отличающийся тем, что перед отмывкой осадок обрабатывают щелочью в автоклаве при температуре 130-200^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку щелочью ведут при концентрации гидроксил-ионов в жидкой фазе пульпы, равной 0,05-0,3 г-ион/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отмывку осадка ведут в три стадии: на первой стадии водой, на второй стадии раствором гидроксида бария с концентрацией 2-6% и в количестве, обеспечивающем массовое соотношение раствора к осадку (1-2):1, и на третьей стадии снова водой.