Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы

 

Раскрываются высокоактивные двойные металлоцианидные (ДМЦ) катализаторы. Катализаторы включают ДМЦ комплекс, органический комплексообразователь и от 5 до 80 мас. %, в пересчете на количество катализатора, простого полиэфира, имеющего среднечисленную молекулярную массу менее 500. Упомянутые катализаторы полимеризуют пропиленоксид со скоростью, в случае, если металл является кобальтом, более 1 кг ПО/г Со в минуту на 100 ppm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС. Упомянутые катализаторы, отличающиеся простотой получения, позволяют получать полиэфирполиолы с исключительно низкими степенями ненасыщенности. 5 с. и 9 з. п. ф-лы, 1 ил. , 2 табл.

Настоящее изобретение относится к двойным металлоцианидным (ДМЦ) комплексным катализаторам, пригодным для полимеризации эпоксисоединений. В частности, ДМЦ катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, в состав которых входит простой полиэфир, могут быть легко получены и обладают чрезвычайно высокой активностью.

Двойные металлоцианидные (ДМЦ) комплексы являются хорошо известными катализаторами полимеризации эпоксисоединений. Упомянутые активные катализаторы позволяют получать полиэфирполиолы, имеющие низкую степень ненасыщенности, по сравнению с подобными полиолами, полученными с помощью основного (КОН) катализа. Упомянутые катализаторы могут быть использованы для получения множества полимерных продуктов, в том числе простого полиэфира, сложного полиэфира и простых и сложных полиэфирполиолов. Упомянутые полиолы могут использоваться в полиуретановых покровных материалах, эластомерах, герметиках, пенопластах и клеящих веществах.

ДМЦ катализаторы получают обычно посредством реакции водных растворов солей металлов и цианидов металлов с образованием осадка ДМЦ соединения. В процесс получения катализаторов включают комплексообразователь низкой молекулярной массы, как правило, простой эфир либо спирт. К числу других известных комплексообразователей относятся кетоны, сложные эфиры, амиды, мочевины и т. п. См. , например, патенты США 4477589, 3829505 и 5158922. Традиционным предпочтительным комплексообразователем является глим (диметоксиэтан), с помощью которого получают ДМЦ катализаторы, имеющие активность в пределах от 0,1 до 0,5 кг ПО (пропиленоксида)/г Со (кобальта) в минуту на 100 частей на миллион (ppm) катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС.

В последнее время было установлено (см. патент США 5482908, "патент '908"), что активность ДМЦ катализаторов значительно повышается благодаря включению, наряду с органическим комплексообразователем от 5 до 80 маc. % простого полиэфира, среднечисленная молекулярная масса которого превышает 500. Катализаторы, в состав которых входит как органический комплексообразователь (например, трет-бутиловый спирт), так и полиэфирполиол, могут способствовать полимеризации пропиленоксида со скоростью свыше 2 кг ПО/г Со в минуту на 100 ррm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС. В противоположность этому катализатор, в состав которого входил полиол, но отсутствовал трет-бутиловый спирт, был лишен активности, в то время, как катализатор, полученный с помощью только трет-бутилового спирта, имел более низкий уровень активности. В нашей исходной работе высказывалось предположение, что простые полиэфиры, имеющие молекулярную массу менее 500, и полиэтиленгликоли были, в целом, непригодны либо обеспечивали получение катализаторов, обладавших более низким уровнем активности.

Возможность получения весьма активных ДМЦ катализаторов с помощью простых полиэфиров низкой молекулярной массы была бы ценным приобретением, поскольку простые полиэфиры с низкой молекулярной массой часто дешевле и более легкодоступны по сравнению с простыми полиэфирами, имеющими молекулярные массы, превосходящие 500. В идеальном случае, подобные ДМЦ катализаторы обеспечили бы преимущества, которыми обладают катализаторы, описанные в патенте '908. Например, они позволили бы получать полиэфирполиолы с весьма низкой степенью ненасыщенности и были бы достаточно активными, чтобы обеспечить использование последних в весьма низких концентрациях, предпочтительно в концентрациях, достаточно низких для того, чтобы исключить какую бы то ни было необходимость последующего удаления упомянутых катализаторов из полиола.

Настоящим изобретением предлагается твердый двойной металлоцианидный (ДМЦ) катализатор для полимеризации эпоксисоединений. В состав упомянутого катализатора входит ДМЦ соединение, органический комплексообразователь и от 5 до 80 мас. %, в пересчете на массу катализатора, простого полиэфира, среднечисленная молекулярная масса которого составляет менее 500. Упомянутый катализатор обладает высокой активностью: он способствует полимеризации пропиленоксида со скоростью, превышающей 1 кг ПО/г Со в минуту, на 100 ppm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС. Поскольку упомянутый катализатор столь активен, он может использоваться в весьма низких концентрациях, что обеспечивает эффективное исключение необходимости в этапе удаления катализатора. Наряду с этим, упомянутый катализатор обеспечивает возможность получения полиэфирполиолов с исключительно низкими степенями ненасыщенности. Настоящее изобретение включает способы получения упомянутого катализатора.

Чертеж кривая зависимости расхода пропиленоксида от времени в процессе реакции полимеризации с одним из катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, при содержании последнего в количестве 50 ppm. Активность упомянутого катализатора (в настоящей заявке выражается обычно в виде килограммов пропиленоксида /грамм кобальта/ минуту) определяется в точке максимальной крутизны наклона вышеупомянутой кривой.

Двойные металлоцианидные (ДМЦ) соединения, используемые в настоящем изобретении, представляют собой продукты реакции водорастворимой соли металла и водорастворимого цианида металла. Водорастворимая соль металла, в предпочтительном варианте, имеет общую формулу М(Х)_n, где М выбирают из группы, в состав которой входят Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III). В более предпочтительном варианте М выбирают из группы, в состав которой входят Zn(II), Fe(II), Со(II) и Ni(II). В вышеупомянутой формуле X, в предпочтительном варианте, представляет собой анион, выбираемый из группы, в состав которой входит галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат, n имеет значение от 1 до 3, что удовлетворяет валентному состоянию М. Подходящими солями металлов являются, однако, не ограничиваясь ими, цинка хлорид, цинка бромид, цинка ацетат, цинка ацетонилацетонат, цинка бензоат, цинка нитрат, железа (II) сульфат, железа (II) бромид, кобальта (II) хлорид, кобальта (II) тиоцианат, никеля (II) формиат, никеля (II) нитрат, а также их смеси.

Водорастворимые цианиды металлов, используемые для получения двойных металлоцианидных соединений, в предпочтительном варианте, имеют общую формулу (Y)_aM'(CN)_b(A)_c, где М' выбирают из группы, в состав которой входят Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), lr(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V). В более предпочтительном варианте, М' выбирают из группы, в состав которой входят Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II). В состав одного из вышеупомянутых водорастворимых цианидов металла может входить один или более из упомянутых металлов. В упомянутой формуле, Y - ион щелочного металла либо ион щелочноземельного металла. А - ион, выбираемый из группы, в состав которой входят галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат. Как а, так и b представляют собой целые числа, превышающие либо равные 1; сумма зарядов а, b и с уравновешивает заряд М'. К подходящим водорастворимым цианидам металла относятся, однако, не ограничиваясь ими, калия гексацианокобальтат (III), калия гексацианоферрат (II), калия гексацианоферрат (III), кальция гексацианокобальтат (III), лития гексацианокобальтат (III).

К числу примеров двойных металлоцианидных соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, относятся, например, цинка гексацианокобальтат (III), цинка гексацианоферрат (III), никеля гексацианоферрат (II), кобальта гексацианокобальтат (III) и т. п. Дополнительные примеры подходящих двойных металлоцианидных комплексов перечислены в патенте США 5158922, описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтение отдается цинка гексацианокобальтату (III).

В состав твердых ДМЦ катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, входит органический комплексообразователь. Комплексообразователь, в целом, должен быть относительно растворимым в воде. К числу подходящих комплексообразователей относятся комплексообразователи, общеизвестные в данной области техники, например, описанные в патенте США 5158922. Упомянутый комплексообразователь добавляют либо в процессе получения, либо непосредственно после осаждения катализатора. Как правило, используют избыточное количество комплексообразователя. Предпочтительными комплексообразователями являются водорастворимые органические соединения, включающие гетероатом, которые могут образовывать комплекс с двойным металлоцианидным соединением. К числу подходящих комплексообразователей относятся, однако ими не ограничиваются, спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. К числу предпочтительных комплексообразователей относятся водорастворимые алифатические спирты, которые выбирают из группы, в состав которой входит этанол, изопропиловый спирт, n-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, втор-бутиловый спирт и трет-бутиловый спирт. Особое предпочтение отдается трет-бутиловому спирту.

В состав твердых ДМЦ катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, входит от 5 до 80 маc. %, в пересчете на количество катализатора, простого полиэфира, имеющего среднечисленную молекулярную массу приблизительно менее 500. В состав предпочтительных катализаторов входит от 10 до 70 маc. % простого полиэфира; в состав наиболее предпочтительных катализаторов входит от 15 до 60 маc. % простого полиэфира. Для существенного повышения активности катализатора необходимо, как минимум, около 5 маc. % простого полиэфира по сравнению с катализатором, полученным при отсутствии простого полиэфира. Катализаторы, в состав которых входит более 80 маc. % простого полиэфира, активностью, в целом, не обладают, и их выделение и использование смысла не имеет, поскольку они обычно представляют собой липкие пасты, а не порошкообразные твердые вещества.

Простые полиэфиры, пригодные для использования при получении катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, имеют среднечисленные молекулярные массы (Mn) менее 500. К числу подходящих простых полиэфиров относятся полиэфиры, полученные полимеризацией циклических эфиров с раскрытием цикла, и полиэпоксиды с низкой молекулярной массой, полиоксетаны, политетрагидрофураны. Для получения простых полиэфиров можно использовать любой способ катализа. В состав простых полиэфиров могут входить любые необходимые концевые группы, в том числе, например, гидроксильные группы, аминогруппы, сложноэфирные группы, простые эфирные группы и т. п.

К числу предпочтительных простых полиэфиров относятся полиэфирполиолы, имеющие в среднем от 1 до 8 гидроксильных функциональных групп и среднечисленные молекулярные массы в пределах от 150 до 500, в более предпочтительном варианте - от 200 до 400. Они могут быть получены посредством полимеризации эпоксидов в присутствии активных водородсодержащих инициаторов и основных, кислотных либо металлоорганических катализаторов (включая ДМЦ катализаторы). К числу пригодных полиэфирполиолов относятся полипропиленгликоли, полиэтиленгликоли, полиоксипропиленполиолы с концевыми этиленоксидными группами, смешанные этиленокси-пропиленоксиполиолы, полимеры бутиленоксида, сополимеры бутиленоксида с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, гликоли политетраметиленового эфира и т. п. К числу подходящих простых полиэфиров относятся также, например, трипропиленгликоль, триэтиленгликоль, тетрапропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир трипропиленгликоля, моноалкильные и диалкильные эфиры гликолей и полиалкиленгликолей и т. п. Наиболее предпочтительными являются полипропиленгликоли и полиэтиленгликоли, имеющие среднечисленные молекулярные массы в пределах от 150 до 500. Автором установлено, что двойной металлоцианидный катализатор должен включать как органический комплексообразователь, так и простой полиэфир. Включение простого полиэфира, в дополнение к органическому комплексообразователю, весьма существенно повышает активность катализатора по сравнению с активностью подобного же катализатора, но полученного без участия простого полиэфира (см. примеры 1-5 и сравнительный пример 9). Необходим также органический комплексообразователь: катализатор, полученный в присутствии простого полиэфира, но без органического комплексообразователя, например трет-бутилового спирта, как правило, не полимеризует эпоксисоединения (см. сравнительные примеры 6-8).

Определение характеристик катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, осуществляется любыми приемлемыми способами. Простой полиэфир и органический комплексообразователь обычно идентифицируются и количественно определяются, например, с помощью термогравиметрических и масс-спектрометрических анализов. Количество металлов легко определяется с помощью элементного анализа.

Характеристики катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, могут определяться также с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии. Вышеупомянутые катализаторы демонстрируют широкие линии, центрированные с характерными межплоскостными расстояниями. Например, катализатор цинка гексацианокобальтат, полученный с помощью трет-бутилового спирта и полиэтиленгликоля, имеющего молекулярную массу 300, имеет два широких сигнала, центрированных со средними межплоскостными расстояниями, составляющими приблизительно 5,75 и 4,82 ангстрема, и несколько более узкий сигнал, центрированный со средним межплоскостным расстоянием, составляющим приблизительно 3,76 ангстрема. (См. таблицу 2). Эта дифрактограмма также характеризуется отсутствием резкой линии, соответствующей высококристаллическому цинка гексацианокобальтату со средними межплоскостными расстояниями, составляющими приблизительно 5,07, 3,59, 2,54 и 2,28 ангстрема.

Настоящее изобретение включает способ получения твердых ДМЦ катализаторов, пригодных для полимеризации эпоксисоединений. Упомянутый способ включает получение ДМЦ катализатора в присутствии простого полиэфира, имеющего среднечисленную молекулярную массу менее 500, причем в состав твердого ДМЦ катализатора входит от 5 до 80 маc. % простого полиэфира.

В целом, упомянутый способ осуществляется посредством проведения реакции, в водном растворе, соли металла (избытка) и цианида металла в присутствии простого полиэфира и органического комплексообразователя. Используется такое количество простого полиэфира, которое обеспечивает получение твердого ДМЦ катализатора, в состав которого входит от 5 до 80 маc. % упомянутого простого полиэфира. Катализаторы, полученные согласно способу, соответствующему настоящему изобретению, имеют повышенную активность в отношении полимеризации эпоксисоединений по сравнению с подобными же катализаторами, однако полученными без простого полиэфира.

В одном из способов по настоящему изобретению (проиллюстрированному представленными далее примерами 1-5), водные растворы соли металла (например, цинка хлорида) и цианида металла (например, калия гексацианокобальтата) вначале реагируют в присутствии органического комплексообразователя (например, трет-бутилового спирта) с эффективным перемешиванием для образования суспензии катализатора. Соль металла используется с избытком. Упомянутая суспензия катализатора включает продукт реакции соли металла и цианида металла, который представляет собой двойное металлоцианидное соединение. Присутствует также избыток соли металла, вода и органический комплексообразователь; часть каждого из них включена в структуру катализатора.

Упомянутый органический комплексообразователь может включаться с любым либо с обеими водными растворами соли или же добавляться в суспензию катализатора непосредственно после осаждения ДМЦ соединения. Предпочтение, как правило, отдается предварительному смешиванию комплексообразователя с любым из или с обеими водными растворами перед объединением реагирующих веществ.

Водные растворы соли металла и цианида металла (либо ДМЦ продукт их реакции) должны быть эффективно смешаны с комплексообразователем для получения наиболее активной формы упомянутого катализатора. Для обеспечения эффективного смешивания применяют, как правило, гомогенизатор либо мешалку с высоким сдвигающим усилием.

Суспензию катализатора, полученную на первом этапе, в последующем смешивают с простым полиэфиром, имеющим среднечисленную молекулярную массу, составляющую менее 500. Упомянутый второй этап может осуществляться посредством перемешивания с низким сдвигающим усилием в случае необходимости сведения до минимума пенообразования. В случае использования на этом этапе весьма эффективного смешивания упомянутая смесь может загустеть либо коагулировать, что осложняет выделение упомянутого катализатора. В дополнение к этому у упомянутого катализатора может отсутствовать необходимая повышенная активность.

На третьем этапе твердый полиэфирсодержащий катализатор выделяют из вышеупомянутой суспензии катализатора. Эта операция осуществляется с помощью любых приемлемых способов, например фильтрацией, центрифугированием и т. п.

После этого выделенный твердый полиэфирсодержащий катализатор промывают водным раствором, в состав которого входит дополнительный органический комплексообразователь. Промывку, как правило, осуществляют посредством ресуспендирования катализатора в водном растворе органического комплексообразователя с последующим этапом выделения катализатора. Указанный этап промывки используется для удаления загрязняющих веществ из упомянутого катализатора, например КС1, которые, будучи неудаленными, лишают катализатор активности. В предпочтительном варианте количество органического комплексообразующего агента, используемое в упомянутом водном растворе, составляет порядка 40-70 мас. %. Предпочтение отдается также включению в водный раствор органического комплексообразователя некоторого количества простого полиэфира. Количество простого полиэфира, включаемое в промывочный раствор, составляет, в предпочтительном варианте, приблизительно, от 0,1 мас. % до 8 мас. %. Включение простого полиэфира в этап промывки обычно повышает активность катализатора.

Несмотря на то, что для получения катализатора повышенной активности достаточным оказывается одного этапа промывки, предпочтение отдается более чем одной промывке упомянутого катализатора. Последующая промывка может быть повторением первой. В предпочтительном варианте последующая промывка осуществляется без воды, т. е. в состав промывочной среды включают только органический комплексообразователь либо смесь органического комплексообразователя и простого полиэфира.

После завершения промывки катализатора предпочтение, как правило, отдается просушиванию последнего в вакууме (от 88 до 102 кПа (26-30 дюймов Hg)) до достижения упомянутым катализатором постоянной массы. Катализатор может высушиваться при температурах 40-90^oС.

В соответствии со вторым способом, соответствующим настоящему изобретению, загрязняющие вещества удаляются из упомянутого катализатора в процессе его получения способом разведения, благодаря чему исключается необходимость промывки выделенного полиэфирсодержащего катализатора водным раствором комплексообразователя.

Во-первых, водные растворы соли металла (избыточное количество) и цианида металла реагируют в присутствии органического комплексообразователя при осуществлении эффективного смешивания (как указывалось ранее) для получения суспензии катализатора. Во-вторых, упомянутая смесь катализатора эффективно смешивается с разбавителем, в состав которого входит водный раствор дополнительного органического комплексообразователя. Упомянутый разбавитель используется в количестве, обеспечивающем эффективное растворение загрязняющих веществ (т. е. избыточного количества реагирующих веществ, КСl и т. д. ) в водной фазе.

После разведения водным комплексообразователем суспензию катализатора объединяют с простым полиэфиром, имеющим среднечисленную молекулярную массу менее 500. На этом этапе, как правило, предпочитают применять смешивание с низким сдвигающим усилием. После этого твердый полиэфирсодержащий катализатор выделяют из упомянутой суспензии с помощью любого подходящего способа (как указывалось ранее), включая фильтрование, центрифугирование и т. п. После выделения упомянутый катализатор, в предпочтительном варианте, промывают дополнительным количеством органического комплексообразователя либо смесью дополнительного количества простого полиэфира и органического комплексообразователя. Этот этап промывки может осуществляться без ресуспендирования твердых веществ в промывочном растворителе. И, наконец, выделяют твердый ДМЦ катализатор, в состав которого входит от 5 до 80 мас. % простого полиэфира.

Упомянутые катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, имеют значительно более высокую активность по сравнению с большинством ДМЦ катализаторов, ранее известных в данной области техники. Например, традиционные ДМЦ катализаторы, полученные с помощью комплексообразователя глима без простого полиэфира (как описано, например, в патентах США 4477589, 3829505 и 5158922), имеют активность в пределах 0,1-0,5 кг ПО/г Со в минуту на 100 ppm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС. В противоположность этому упомянутые катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, полимеризуют пропиленоксид со скоростью свыше 1 кг ПО/г Со в минуту, на 100 ppm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС. Эти катализаторы имеют повышенную активность, подобную активности катализаторов I, ранее описанных в патенте США 5482908, в которых используются простые полиэфиры более высокой молекулярной массы. Ранее полагали, что простые полиэфиры более низкой молекулярной массы были бы непригодными для подобного рода использования, однако изобретатель установил, что простые полиэфиры, имеющие молекулярные массы менее 500, могут, фактически, использоваться для получения полиэфирсодержащих ДМЦ катализаторов с высокой активностью. Как показывают примеры 1-5 и сравнительный пример 9, упомянутые катализаторы в соответствии с настоящим изобретением имеют активность, превосходящую активность комплекса цинка гексацианокобальтата/трет-бутилового спирта, полученного при отсутствии простого полиэфира.

Упомянутые катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, достаточно активны для того, чтобы быть использованными в очень низких концентрациях, например 25 ppm или меньше (см. пример 10, приведенный далее). При таких низких уровнях содержания катализатора упомянутый катализатор часто может оставляться в полиэфирполиоловом продукте, не оказывая отрицательного влияния на качество продукта. Например, остаточное количество Zn и Со в полиоле, полученном с помощью катализатора цинка гексацианокобальтата, соответствующего настоящему изобретению, может находиться в пределах спецификации на продукт (<5 ppm каждого) до проведения какой-либо очистки полиола. При потребности в продукте более высокой степени чистоты, для удаления последних следов упомянутого катализатора из указанного полиольного продукта достаточной, как правило, оказывается простая фильтрация; упомянутый катализатор представляется гетерогенным. Исключение необходимости удаления этих катализаторов из полиола представляется важным преимуществом, поскольку в настоящее время в состав способа получения большинства промышленных полиэфирполиолов (получаемых, как правило, с помощью КОН) входит этап удаления катализатора.

Представленные далее примеры служат простой иллюстрацией настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будут очевидны многочисленные варианты, находящиеся в пределах духа настоящего изобретения и объема прилагаемых пунктов формулы изобретения.

Пример 1 Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора (PEG (полиэтиленгликоля) -300) Калия гексацианокобальтат (7,5 г) растворяют в дистиллированной воде (300 мл) и трет-бутиловом спирте (50 мл) в химическом стакане (Раствор 1). Во втором химическом стакане растворяют цинка хлорид (76 г) в дистиллированной воде (76 мл) (Раствор 2). В третьем химическом стакане находится Раствор 3: смесь дистиллированной воды (200 мл), трет-бутилового спирта (2 мл) и полиола (8 г PEG-300 (полиэтиленгликоль, молекулярная масса 300), полученного от компании Aldrich).

Раствор 2 добавляют в Раствор 1 в течение 30 мин при 30^oС с перемешиванием, используя гомогенизатор, выставленный на 20% интенсивность перемешивания. Интенсивность перемешивания повышают до 40% на 10 мин. Гомогенизатор отключают. Добавляют Раствор 3 и смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением (избыточное давление 276 кПа (избыточное давление 40 фунтов/дюйм²)) через фильтр 20х10^-6 м (20 микрон).

Твердые вещества катализатора ресуспендируют в трет-бутиловом спирте (130 мл) и дистиллированной воде (56 мл) и гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 мин. Добавляют PEG-300 (2 г) и с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением, как указывалось перед тем. Твердые вещества катализатора ресуспендируют в трет-бутиловом спирте (185 мл) и гомогенизируют, как указывалось ранее. Добавляют PEG-300 (1 г) и с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением. Полученный на фильтре осадок катализатора сушат при 60^oС в вакууме (102 кПа (30 дюймов Hg)) до получения постоянной массы.

Пример 2 Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора (PEG-300) Цинка хлорид (75 г) растворяют в дистиллированной воде (275 мл) и трет-бутиловом спирте (50 мл) для получения Раствора 1. Во втором химическом стакане растворяют калия гексацианокобальтат (7,5 г) в дистиллированной воде (100 мл) (Раствор 2). В третьем химическом стакане находится Раствор 3: смесь дистиллированной воды (50 мл), трет-бутилового спирта (2 мл) и полиола (8 г PEG-300).

Раствор 2 добавляют в Раствор 1 в течение 30 мин при 50^oС с перемешиванием, используя гомогенизатор, выставленный на 20% интенсивность перемешивания. Интенсивность перемешивания повышают до 40% на 10 мин. Гомогенизатор отключают. Добавляют Раствор 3 и смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением (избыточное давление 276 кПа (избыточное давление 40 фунтов/дюйм²)) через фильтр 5х10^-6 м (5 микрон).

Твердые вещества катализатора ресуспендируют в трет-бутиловом спирте (130 мл) и дистиллированной воде (55 мл) и гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 мин. Гомогенизатор отключают. Добавляют PEG-300 (2 г) и с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением, как указывалось перед тем. Твердые вещества катализатора ресуспендируют в трет-бутиловом спирте (185 мл) и гомогенизируют, как указывалось ранее. Добавляют PEG-300 (1 г) и с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением. Полученный на фильтре осадок катализатора сушат при 60^oС в вакууме (102 кПа (30 дюймов Hg)) до получения постоянной массы.

Пример 3 Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора (PPG-425) Повторяют процедуру примера 1, за исключением того, что вместо PEG-300 используют PPG-425 (полипропиленгликоль, молекулярная масса 400, полученный КОН катализом) и катализатор, вместо 30^oС, получают при 50^oС. Образовавшийся катализатор выделяют и сушат, как описывалось ранее.

Пример 4 Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора (PPG-425) В стеклянном реакторе объемом 1 галлон (3,785 л) готовят раствор (Раствор 1) цинка хлорида (252 г), дистиллированной воды (924 мл) и трет-бутилового спирта (168 мл). Калия гексацианокобальтат (25,2 г) растворяют в дистиллированной воде (336 мл) в химическом стакане (Раствор 2). В другом химическом стакане находится Раствор 3: смесь дистиллированной воды (160 мл), трет-бутилового спирта (6,7 мл) и полиола (26,9 г PPG-425).

Раствор 2 добавляют в Раствор 1 в течение 1 часа при 50^oС с перемешиванием (450 об/мин). После завершения добавления скорость перемешивания увеличивают до 900 об/мин на 1 час в атмосфере азота при избыточном давлении 10 фунтов/дюйм² (0,703 кг/см²). Скорость перемешивания снижают до 200 об/мин. Добавляют Раствор 3 и смесь перемешивают в течение 3 минут при 200 об/мин. Полученную смесь фильтруют под давлением (избыточное давление 276 кПа (40 фунтов/дюйм²)) через фильтр 10х10^-6 м (10 микрон).

Твердые вещества катализатора ресуспендируют в том же самом реакторе в трет-бутиловом спирте (437 мл) и дистиллированной воде (186 мл) и смешивают при 900 об/мин в течение 1 часа. Скорость перемешивания уменьшают до 200 об/мин. Добавляют PPG-425 (6,7 г) и полученную смесь перемешивают при 200 об/мин в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением, как указывалось перед тем. Твердые вещества катализатора ресуспендируют в трет-бутиловом спирте (622 мл) и перемешивают, как указывалось ранее. Скорость перемешивания вновь уменьшают до 200 об/мин. Добавляют PPG-425 (3,4 г) и перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением. Полученный на фильтре осадок катализатора сушат при 60^oС в вакууме (102 кПа (30 дюймов Hg)) до получения постоянной массы.

Пример 5 Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора (монометилового эфира трипропиленгликоля)
Повторяют процедуру примера 2, за исключением того, что вместо PEG-300 используют монометиловый эфир трипропиленгликоля (компания Aldrich). Образовавшийся катализатор выделяют и сушат, как описывалось ранее.

Сравнительный пример 6
Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора: PEG-300 полиола; без комплексообразователя трет-бутилового спирта (30^oС)
Калия гексацианокобальтат (7,5 г) и PEG-300 (8,0 г) растворяют в дистиллированной воде (300 мл) в химическом стакане (Раствор 1). Во втором химическом стакане растворяют цинка хлорид (76 г) в дистиллированной воде (76 мл) (Раствор 2). Раствор 2 добавляют в Раствор 1 в течение 30 мин при 30^oС с перемешиванием, используя гомогенизатор, выставленный на 20% интенсивность перемешивания. Интенсивность перемешивания повышают до 40% на 10 мин. Полученную смесь фильтруют под давлением (избыточное давление 276 кПа (40 фунтов/дюйм²)) через фильтр 5х10^-6 м (5 микрон).

Твердые вещества катализатора ресуспендируют в дистиллированной воде (200 мл) и гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 мин. Полученную смесь фильтруют под давлением, как указывалось перед тем. Полученный на фильтре осадок катализатора сушат при 60^oС в вакууме (102 кПа (30 дюймов Hg)) до получения постоянной массы.

Сравнительный пример 7
Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора: PPG-425 полиола; без комплексообразователя трет-бутилового спирта.

Повторяют процедуру сравнительного примера 6, за исключением того, что вместо PEG-300 полиола используют PPG-425 полиол. Образовавшийся катализатор выделяют и сушат, как описывалось ранее.

Сравнительный пример 8
Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора: PEG-300 полиола; без комплексообразователя трет-бутилового спирта (50^oС)
Цинка хлорид (75 г) и PEG-300 (39 г) растворяют в дистиллированной воде (275 мл) в химическом стакане (Раствор 1). Во втором химическом стакане растворяют калия гексацианокобальтат (7,5 г) в дистиллированной воде (100 мл) (Раствор 2). В третьем химическом стакане в дистиллированной воде (50 мл) растворяют PEG-300 (8 г) (Раствор 3).

Раствор 2 добавляют в Раствор 1 в течение 30 мин при 50^oС с перемешиванием, используя гомогенизатор, выставленный на 20% интенсивность перемешивания. Интенсивность перемешивания повышают до 40% на 10 мин. Гомогенизатор отключают. Добавляют Раствор 3 и смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением (избыточное давление 276 кПа (40 фунтов/дюйм²)) через фильтр 5х10^-6 м (5 микрон). Твердые вещества катализатора ресуспендируют в дистиллированной воде (75 мл) и PEG-300 (75 г) и гомогенизируют при 40% интенсивности перемешивания в течение 10 мин. Гомогенизатор отключают. Добавляют PEG-300 (2 г) и с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Полученную смесь фильтруют под давлением, как указывалось перед тем. Полученный на фильтре осадок катализатора сушат при 60^oС в вакууме (102 кПа (30 дюймов Hg)) до получения постоянной массы.

Сравнительный пример 9
Получение ДМЦ катализатора с трет-бутиловым спиртом (комплексообразователем) и без полиэфирполиола
Калия гексацианокобальтат (24 г) растворяют в дистиллированной воде (450 мл) в химическом стакане (Раствор 1). Цинка хлорид (60 г) растворяют в дистиллированной воде (90 мл) во втором химическом стакане (Раствор 2). Растворы 1 и 2 объединяют, используя для смешивания гомогенизатор. Непосредственно после смешивания медленно добавляют смесь трет-бутилового спирта и воды (50/50 в объемном отношении, 600 мл) и образовавшуюся суспензию гомогенизируют в течение 10 минут. Суспензию центрифугируют, жидкую часть декантируют. Твердые вещества ресуспендируют в смеси трет-бутилового спирта и воды (70/30 в объемном отношении, 600 мл) и полученную смесь гомогенизируют в течение 10 минут, затем центрифугируют и декантируют, как описывалось ранее, для выделения промытых твердых веществ. Упомянутые твердые вещества ресуспендируют в 100% трет-бутиловом спирте (600 мл), смесь гомогенизируют в течение 10 минут, центрифугируют и декантируют. Твердый катализатор сушат в вакуумной печи (50^oС, 102 кПа (30 дюймов Hg)) до получения постоянной массы.

Результаты элементного, термогравиметрического и масс-спектрометрического анализов твердого катализатора: трет-бутиловый спирт= 14,1 мас. %; (полиол= 0 мас. %).

Пример А
Определение активности катализатора и синтез полиэфирполиола.

Катализаторы, полученные, как описано ранее, для получения полиэфиртриолов, имеющих гидроксильное число около 30 мг КОН/г, используются следующим образом.

В 1 л реактор с перемешиванием вносят 70 г полиола-стартера (полиоксипропилентриол, молекулярная масса 700) и 0,014 г-0,057 г цинка гексацианокобальтата/трет-бутилового спирта/полиэфирполиольного катализатора (от 25 до 100 ppm катализатора в конечном полиольном продукте, см. примечания к табл. 1). Указанную смесь интенсивно перемешивали и нагревали до 105^oС в вакууме в течение около 30 минут для удаления остаточных следов воды. В реактор добавляют пропиленоксид (ПО) (приблизительно 10-11 г), и избыточное давление в реакторе повышается от вакуума до около 28 кПа (4 фунта/дюйм²). Вскоре в реакторе наблюдается ускоренное падение давления, свидетельствующее об активировании катализатора. После проверки инициирования катализатора в реактор медленно добавляют дополнительное количество пропиленоксида (в общем, 500 г) для поддержания избыточного давления в реакторе на уровне около 69 кПа (избыточное давление 10 фунтов/дюйм²).

Активность катализатора определяют в точке максимальной крутизны наклона кривой преобразования пропиленоксида по времени (см. кривую, представленную в качестве примера, на чертеже и скорость полимеризации в табл. 1). После завершения добавления пропиленоксида реакционную смесь выдерживают при температуре 105^oС до достижения постоянного давления, которое свидетельствует о том, что преобразование пропиленоксида завершено. Упомянутую смесь подвергают упариванию в вакууме при температуре от 60 до 80^oС в течение 0,5 часа для удаления из реактора любых следов непрореагировавшего пропиленоксида. Продукт охлаждают и выделяют. Упомянутым продуктом является полиоксипропилентриол, имеющий гидроксильное число около 30 мг КОН/г (см. табл. 1).

Пример В
Определение характеристик катализатора посредством рентгеновской порошковой дифрактометрии
В табл. 2 представлены типичные результаты рентгеновской дифрактометрии для ряда катализаторов (цинка гексацианокобальтат). Рентгеновские дифрактограммы для сравнительных примеров 6-9 (катализаторы получены в присутствии полиола, но без комплексообразователя (трет-бутилового спирта)) напоминают дифрактограмму для высококристаллического гидрата цинка гексацианокобальтата, который был получен без полиола либо органического комплексообразователя. Все эти "катализаторы" лишены активности в отношении полимеризации эпоксисоединений.

Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению (примеры 1-5), полученные в присутствии как трет-бутилового спирта, так и полиола, демонстрируют широкий сигнал при среднем межплоскостном расстоянии, составляющем приблизительно 5,75 ангстрема. Этот сигнал отсутствует у катализатора, полученного с помощью трет-бутилового спирта, но без полиола (сравнительный пример 9). Катализаторы примеров 1-5 и сравнительного примера 9 активно полимеризуют пропиленоксид, однако катализаторы, полученные с помощью трет-бутилового спирта и полиола (примеры 1-5), имеют более высокую активность (см. табл. 1).

Пример 10
Получение полиоксипропилендиола (молекулярная масса 8000) с помощью 25 ppm катализатора
Данный пример показывает, что катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, обладают достаточной активностью, позволяющей получать полиэфирполиолы с помощью низких концентраций катализатора. Это обеспечивает эффективное исключение необходимости удаления катализатора во многих случаях конечного использования полиола.

Используют образец катализатора, полученного в примере 4. В 1 л реактор с перемешиванием вносят катализатор (0,0166 г, 25 ppm в готовом полиоле) и полиоксипропилендиол (65 г, молекулярная масса 785), полученный традиционным способом из пропиленгликоля, КОН и пропиленоксида. Полученную смесь хорошо перемешивают и нагревают до 105^oС в вакууме в течение около 30 минут для удаления остаточных следов воды. Температуру массы повышают до 130^oС. В реактор вносят пропиленоксид (11 г), и избыточное давление в реакторе повышается от вакуума до около 14 кПа (избыточное давление 2 фунта/дюйм²). Наблюдается ускоренное падение давления, свидетельствующее об активировании катализатора. После проверки инициирования катализатора в реактор непрерывно в течение 6 часов со скоростью 1,7 г/мин добавляют дополнительное количество пропиленоксида (в общем, 600 г). Температуру реактора выдерживают на уровне 130^oС в течение 30-45 мин до достижения постоянного давления, которое свидетельствует о том, что преобразование пропиленоксида завершено. Упомянутую смесь подвергают упариванию в вакууме при температуре 60^oС в течение 30 минут для удаления любых следов непрореагировавшего пропиленоксида. Продукт охлаждают и выделяют. Полученный полипропиленоксид (молекулярная масса 8000) имеет гидроксильное число 14,9 мг КОН/г, степень ненасыщенности 0,0055 мэк/г и Mw/Mn= l, 22.

Предшествующие примеры приведены лишь в качестве иллюстраций. Объем настоящего изобретения представлен в приведенных далее пунктах формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Твердый двойной металлоцианидный (ДМЦ) катализатор, пригодный для полимеризации эпоксисоединений и обеспечивающий полимеризацию пропиленоксида (ПО) со скоростью, в случае, если металл является кобальтом, более 1 кг ПО/г Со в минуту на 100 ppm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС, причем упомянутый катализатор включает: (a) двойное металлоцианидное соединение; (b) органический комплексообразователь; и (c) от 5 до 80 мас. %, в пересчете на количество катализатора, простого полиэфира, отличающийся тем, что упомянутый полиэфир имеет среднечисленную молекулярную массу менее 500.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что двойным металлоцианидным соединением является цинка гексацианокобальтат.

3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что органическим комплексообразователем является трет-бутиловый спирт.

4. Катализатор по любому из предшествующих пп. 1-3, отличающийся тем, что упомянутым простым полиэфиром является полиэфирполиол, имеющий среднечисленную молекулярную массу в пределах от 150 до 500.

5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он включает: (a) соединение цинка гексацианокобальтат; (b) трет-бутиловый спирт; и (c) от 10 до 70 мас. %, в пересчете на количество катализатора, полиэфирполиола, имеющего среднечисленную молекулярную массу в пределах от 150 до 500, причем упомянутый катализатор обеспечивает полимеризацию пропиленоксида со скоростью, в случае, если металл является кобальтом, более 2 кг ПО/г Со в минуту на 100 ppm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС.

6. Катализатор по п. 5, отличающийся тем, что упомянутым полиэфирполиолом является полипропиленгликоль либо полиэтиленгликоль, имеющий среднечисленную молекулярную массу в пределах от 250 до 400.

7. Катализатор по п. 5 или 6, отличающийся тем, что имеет рентгеновскую дифрактограмму (межплоскостное расстояние, ангстремы): 5,75 (широкая полоса), 4,82 (широкая полоса), 3,76 и не имеет обнаружимых сигналов, соответствующих высококристаллическому цинка гексацианокобальтату, при (межплоскостные расстояния, ангстремы): 5,07, 3,59, 2,54, 2,28.

8. Способ получения катализатора, пригодного для полимеризации эпоксисоединений и обеспечивающего полимеризацию пропиленоксида (ПО) со скоростью, в случае, если металл является кобальтом, более 1 кг ПО/г Со в минуту на 100 ррm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС, причем упомянутый способ включает получение твердого двойного металлоцианидного (ДМЦ) катализатора в присутствии органического комплексообразователя и от 5 до 80 мас. %, в пересчете на количество катализатора, простого полиэфира, отличающийся тем, что упомянутый полиэфир имеет среднечисленную молекулярную массу менее 500.

9. Способ получения твердого двойного металлоцианидного (ДМЦ) катализатора, пригодного для полимеризации эпоксисоединений и обеспечивающего полимеризацию пропиленоксида (ПО) со скоростью, в случае, если металл является кобальтом, более 1 кг ПО/г Со в минуту на 100 ppm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС, причем упомянутый способ включает: (a) получение суспензии катализатора посредством реагирования водных растворов соли металла (избыточного количества) и цианида металла в присутствии органического комплексообразователя с применением эффективного смешивания; (b) объединение суспензии катализатора с простым полиэфиром; (c) выделение твердого полиэфирсодержащего катализатора из суспензии; (d) промывку твердого полиэфирсодержащего катализатора водным раствором, в состав которого входит дополнительное количество органического комплексообразователя; и (e) выделение твердого ДМЦ катализатора, в состав которого входит от 5 до 80 маc. %, в пересчете на количество твердого ДМЦ катализатора, простого полиэфира, отличающийся тем, что упомянутый полиэфир имеет среднечисленную молекулярную массу менее 500.

10. Способ получения твердого двойного металлоцианидного (ДМЦ) катализатора, пригодного для полимеризации эпоксисоединений и обеспечивающего полимеризацию пропиленоксида (ПО) со скоростью, в случае, если металл является кобальтом, более 1 кг ПО/г Со в минуту на 100 ppm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105^oС, причем упомянутый способ включает: (a) получение суспензии катализатора посредством реагирования водных растворов соли металла (избыточного количества) и цианида металла в присутствии органического комплексообразователя с применением эффективного смешивания; (b) эффективное смешивание суспензии катализатора с разбавителем, в состав которого входит водный раствор дополнительного органического комплексообразователя; (c) объединение вышеупомянутой суспензии катализатора этапа (b) с простым полиэфиром; (d) выделение полиэфирсодержащего катализатора из суспензии; и (e) выделение твердого ДМЦ катализатора, в состав которого входит от 5 до 80 мас. %, в пересчете на количество твердого ДМЦ катализатора, простого полиэфира, отличающийся тем, что упомянутый полиэфир имеет среднечисленную молекулярную массу менее 500.

11. Способ по любому из предшествующих пп. 8 - 10, отличающийся тем, что ДМЦ катализатором является цинка гексацианокобальтат.

12. Способ по любому из предшествующих пп. 8 - 11, отличающийся тем, что органическим комплексообразователем является трет-бутиловый спирт.

13. Способ по любому из предшествующих пп. 8 - 12, отличающийся тем, что упомянутым, простым полиэфиром является полиэфирполиол, имеющий среднечисленную молекулярную массу в пределах от 150 до 500.

14. Способ полимеризации эпоксисоединения, причем упомянутый способ включает реагирование эпоксисоединения и инициатора, включающего гидроксильную группу, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что упомянутый катализатор является катализатором по любому из предшествующих пп. 1 - 7 либо полученному способом по любому из предшествующих пп. 8 - 13.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3