Способ получения м-галоидфенолов

 

Изобретение относится к синтезу м-галоидфенолов общей формулы где Х = Br, Cl, использующихся для производства красителей, лекарственных средств, фенолформальдегидных смол. Способ осуществляют путем диазотирования нитритом натрия мета-производного анилина, в качестве которого используют м-аминофенол. Диазотирование проводят в смеси галоидводородной кислоты и ацетона. Ацетон берут в количестве 500-1000 об. ч. на 1 моль м-аминофенола. Полученную диазониевую соль разлагают в присутствии галогенида одновалентной меди при 30-35oС. Технический результат - расширение сырьевой базы и разработка нового промышленного способа получения м-галоидфенола. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения м-бром(хлор)фенолов, используемых в производстве красителей, лекарственных средств, фенолоформальдегидных смол.

Известен способ получения м-бромфенола изомеризацией орто- или парабромфенола в присутствии тетрафторсурьмянистой кислоты [заявка 2483403, Франция, опубл. 04.12.1981 (1)] . В реактор из тефлона загружают пара- или ортобромфенол, HSbF4, выдерживают 55-60 ч при 20oС и получают м-бромфенол с выходом 25% и 37% соответственно.

Недостатками этого способа являются использование специального аппаратурного оформления, фторсоединений, низкий выход конечного продукта.

Известен также способ получения м-бромированных фенолов изомеризацией п-бромфенола в присутствии хлористого алюминия и газообразного хлористого водорода [Fury L. A. , Pearson D. E. The swamping catalyst effect. YIII. The rearrangement of methylated and brominated phenols// J. Organ. Chem. - 1965. -30, 7, P. 2301-2304 (2)] . Исходный комплекс, п-бромфенол с двойным мольным количеством хлористого алюминия, насыщают хлористым водородом при 130oC. После перемешивания в течение 9 ч и обычной обработки получают 54% м-бромфенолал и 46% п-бромфенола. Недостатками этого способа являются неудовлетворительное качество целевого продукта, использование при высокой температуре газообразного хлористого водорода, низкий выход.

Известен также способ получения мета-бромфенола диазотированием мета-броманилина [Хиккинботтом. Реакции органических соединений. М. , ОНТИ - 1939 - С. 437(3)] амилнитритом в смеси метилового спирта и серной кислоты с последующим разложением выделившегося осадка соли диазония в воде. Выход м-бромфенола 22,3%.

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности является способ получения м-галоидфенолов диазотированием м-галоиданилина в серной кислоте нитритом натрия в эквимольном соотношении с последующим замещением диазогруппы на оксигруппу при прибавлении соли диазония к смеси безводного сульфата натрия, серной кислоты и воды при 130-135oС с одновременной отгонкой целевого продукта. Выход м-бромфенола в расчете на м-броманилин составляет 66% [Синтезы органических препаратов. Сборник. М. , ИЛ, 1952, 3, с. 117 (4)] .

Недостатками этого способа являются жесткий температурный режим (130-135oС) при разложении диазосульфата, большой избыток серной кислоты (8-кратное соотношение), низкий рН погонов, длительность процесса разложения.

Вследствие вышеприведенных недостатков способ малопригоден для промышленной реализации.

Задачей настоящего изобретения является расширение сырьевой базы и разработка нового способа, пригодного для промышленного применения.

Задача решается предлагаемым способом получения м-галоидфенола, диазотированием нитритом натрия м-аминофенола в среде галоидоводородной кислоты и ацетона с последующим разложением путем прибавления диазониевой соли к раствору соли галогенида одновалентной меди в растворе галоидоводородной кислоты при 30-35oС.

Ацетон берут в количестве 500-1000 об. ч. на 1 моль м-аминофенола.

Соль галогенида одновалентной меди по отношению к м-аминофенолу используют в обычном для данной реакции соотношении.

Выход готового продукта составляет 66-74%.

Отличием предложенного способа от известного является использование м-аминофенола в качестве исходного мета-производного анилина и проведение реакции диазотирования в смеси ацетона и галоидоводородной кислоты с последующим разложением путем прибавления образовавшейся диазониевой соли в раствор соли галогенида одновалентной меди в галоидоводородной кислоте при температуре 30-35oС.

Технология получения м-галоидфенолов по предлагаемому способу заключается в следующем: м-аминофенол смешивается с галоидоводородной кислотой и ацетоном, взятым в количестве 500-1000 об. ч. на 1 моль м-аминофенола, и диазотируется при добавлении водного раствора стехиометрического количества нитрита натрия, причем реагирующие компоненты могут сливаться одновременно, или к раствору гидрохлорида амина прикапывают водный раствор нитрита натрия. Полученную диазониевую соль приливают по каплям на раствор галогенида одновалентной меди в одноименной кислоте при 30-35oС, ацетон отгоняют, целевой продукт экстрагируют несмешивающимся с водой растворителем, отделяют на воронке раствор м-галоидфенола. Нитрит натрия, моногалогенид меди и галоидоводородную кислоту используют в обычном для реакций диазотирования соотношении.

В предлагаемом способе в качестве исходного амина используется м-аминофенол - полупродукт производства п-аминобензойной кислоты, известного противотуберкулезного средства [Машковский М. Д. Лекарственные средства. М. , Медицина, 1993, т. 2, с. 372 (5)] .

По литературным данным м-хлорфенол можно получить из м-хлоранилина аналогично м-бромфенолу [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М. , Химия, 1969, с. 321 (6)] . Выход целевого продукта в данном случае составляет 67%.

При просмотре литературы нами не были обнаружены данные о возможности получения м-галоидфенолов из м-аминофенола.

Диазотирование аминофенолов обычным способом дает соли гидроксибензолдиазония, однако в тех случаях, когда аминофенол плохо растворяется в кислоте или легко окисляется, возникают определенные трудности [Эфрос Л. С. , Горелик М. В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л. , Химия, 1980, с. 417 (7)] . Известно также, что соединения, содержащие активные заместители - окси- или аминогруппы, легко вступают в реакцию азосочетания с диазосоединениями [Воронцов И. И. Производство органических красителей. М. , Госхимиздат, 1962, с. 99, 107 (8)] , которая является побочной при получении галоидпроизводных.

Диазотирование м-аминофенола в галоидоводородной кислоте с целью получения м-галоидфенола не приводит к хорошему выходу (см. пример 1А) из-за плохой его растворимости. Увеличение количества галоидоводородной кислоты и добавление галогенидов меди на стадии диазотирования также не позволяет получить выход выше 40% (пример 1Б).

Таким образом, использование м-аминофенола в реакции диазотирования с целью получения м-галоидфенолов с достаточно высоким выходом не является очевидным.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами Пример 1А. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, помещают 11,06 г (0,10 моль) м-аминофенола, 45 мл (0,30 моль) (~ 40%) концентрированной бромистоводородной кислоты, охлаждают на ледяной бане и при (-2)-0oС сливают к образовавшейся суспензии раствор 6,9 г нитрита натрия (0,10 моль) в 13 мл воды. Диазониевую соль загружают при 30-35oС к раствору 9 г (0,06 моль) однобромистой меди в 15 мл (0,10 моль) бромистоводородной кислоты, экстрагируют толуолом, получают 100 мл толуольного раствора, содержащего, по данным ГЖХ, 6,2 г м-бромфенола, что составляет 35,8% в расчете на исходный м-аминофенол.

Пример 1Б. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, помещают 90 мл (0,60 моль) бромистоводородной кислоты, 5,6 г (0,06 моль) однобромистой меди, 11,06 г (0,10 моль) м-аминофенола и при 0-3oС сливают раствор 6,9 г (0,10 моль) нитрита натрия в 13 мл воды. Полученный раствор нагревают в присутствии 85 мл толуола до 60oС, органический слой отделяют. Получают 96 мл толуольного раствора м-бромфенола. Содержание целевого продукта, по данным ГЖХ, 6,7 г/100 мл.

Выход м-бромфенола в расчете на м-аминофенол составляет 37,3%.

Пример 2. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, помещают 180 мл ацетона, 22,1 г (0,20 моль) м-аминофенола, 75 мл (0,50 моль) концентрированной бромистоводородной кислоты (~ 40%), охлаждают на ледяной бане и при (-2)-0oС сливают 13,8 г (0,20 моль) нитрита натрия в 26 мл воды. Раствор диазониевой соли при 30-35oС приливают по каплям к раствору 11,2 г (0,08 моль) однобромистой меди в 25 мл (0,16 моль) бромистоводородной кислоты, ацетон отгоняют, экстрагируют м-бромфенол 200 мл толуола. Толуол упаривают, продукт перегоняют под вакуумом. Получают 25,6 г м-бромфенола, температура кипения 90-92oС при 8-10 мм рт. ст. Выход в расчете на м-аминофенол составляет 74%.

Пример 3. Синтез осуществляют в условиях примера 2 с тем отличием, что используют концентрированную (36%) хлористоводородную кислоту и однохлористую медь, взятую в количестве 0,80 моль на 1 моль м-аминофенола.

Получают 16 г м-хлорфенола, температура кипения 80-82oС при 10-12 мм рт. ст. Выход в расчете на м-аминофенол 62%.

Пример 4. В колбу загружают 100 мл ацетона и 45 мл бромистоводородной кислоты (0,33 моль), при охлаждении льдом прибавляют по каплям, одновременно, раствор 22,1 г (0,20 моль) м-аминофенола в смеси 15 мл ацетона и 25 мл бромистоводородной кислоты (0,17 моль) и раствор 13,8 г (0,20 моль) нитрита натрия в 26 мл воды.

Далее процесс проводят, как описано в примере 2. Получают 22,9 г м-бромфенола, температура кипения 90-92oС при 10-12 мм рт. ст. Выход в расчете на м-аминофенол 66%.

Пример 5. Синтез осуществляют в условиях примера 2 с тем отличием, что используют 200 мл ацетона. Получают 24 г перегнанного м-бромфенола. Выход в расчете на м-аминофенол 69,5%.

Формула изобретения

1. Способ получения м-галоидфенолов формулы где Х = Br, Cl, диазотированием мета-производных анилина в минеральной кислоте нитритом натрия с последующим разложением соли диазония в присутствии минеральной кислоты, отличающийся тем, что в качестве производного анилина используют м-аминофенол, диазотирование проводят в смеси галоидоводородной кислоты и ацетона, полученную соль разлагают при прибавлении к раствору соли галогенида одновалентной меди в галоидоводородной кислоте при 30-35oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ацетон берут в количестве 500-1000 об. ч. на 1 моль м-аминофенола.

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.05.2009

Дата публикации: 10.12.2011




 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому способу получения 2,4,6-трибромфенола, используемого в синтезе лекарственного препарата "Ксероформ", применяемого наружно как вяжущее, подсушивающее и антисептическое средство в порошках, присыпках, мазях (3-10%) (Машковский М.Д

Изобретение относится к получению добавок к полимерным материалам, а именно к способу получения 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензилацетата (формула I), являющегося исходным продуктом в синтезе ценного фенольного стабилизатора 2,4,6-три-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) мезитилена (см

Изобретение относится к производным резорцина, используемым для получения косметических препаратов

Изобретение относится к усовершенствованному способу производства метанола, уксусной кислоты и, необязательно, винилацетата, включающему интегрированные стадии: разделения источника углеводородов на первый и второй потоки углеводородов; парового реформинга первого потока углеводородов паром для получения подвергнутого реформингу потока; автотермического реформинга смеси подвергнутого реформингу потока и второго потока углеводородов кислородом и двуокисью углерода для получения потока синтез-газа; разделения меньшей части потока синтез-газа на поток с повышенным содержанием двуокиси углерода, поток с повышенным содержанием водорода и поток с повышенным содержанием оксида углерода; рециркуляции потока с повышенным содержанием двуокиси углерода на автотермический реформинг; сжатия оставшейся части потока синтез-газа, потока СО2, необязательно, из ассоциированного процесса, и по меньшей мере части потока с повышенным содержанием водорода для подачи потока подпитки в контур синтеза метанола для получения продукта метанола, стехиометрический коэффициент которого определяют как [(Н2-CO2)/(СО+CO2 )], а стехиометрический коэффициент потока подпитки составляет от 2,0 до 2,1; синтеза уксусной кислоты из по меньшей мере части продукта метанола и потока с повышенным содержанием оксида углерода; и необязательно, синтеза винилацетата из по меньшей мере порции синтезированной уксусной кислоты

Изобретение относится к способу получения соединения формулы I, где R представляет собой Н, алкил, замещенный или незамещенный фенил. Способ осуществляют путем взаимодействия соединения II с бромом в органическом растворителе с получением соответствующего производного III, которое подвергают реакции с метоксиметилхлоридом (MOM-Cl) в органическом растворителе в присутствии органического основания для получения соединения формулы IV. Затем соединение IV взаимодействует с R-СН=СН-СН2-Br в органическом растворителе с магнием и этилбромидом с получением соединения V, которое после снятия защитной группы с помощью соответствующего агента приводит к получению соединения I. Также изобретение относится к способу получения указанным методом магнолола и промежуточного соединения V. Технический результат - усовершенствованные способы получения соединений формулы I. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к способу получения пентафторфенола, который используют для создания полимеров, обладающих уникальными свойствами, синтеза аминокислот, пептидов и нуклеозидов, в качестве компонентов металлоценовых каталитических систем для полимеризации олефинов. Способ заключается во взаимодействии бромпентафторбензола с цинком при мольном соотношении 1:1 в полярном апротонном растворителе, выбранном из группы, включающей диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, ацетонитрил в интервале температур 30-70°С, полученный раствор пентафторфенилцинкбромида подвергают взаимодействию с трет-бутиловым эфиром пероксикислоты, таким как трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилперокситрифторацетат, в присутствии солей одновалентной меди CuX, где Х=Cl, Br, I, при мольном соотношении бромпентафторбензол : трет-бутиловый эфир пероксикислоты : CuX, равном 1:1:0,1; образовавшийся трет-бутиловый эфир пентафторфенола отделяют и гидролизуют нагреванием с концентрированной соляной кислотой; целевой пентафторфенол выделяют известными приемами с выходом 75-91%. 5 пр.

Изобретение относится к соединению формулы I, применяемом в качестве гербицидов, в которой Q1 представляет Н или F; Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Сl или Вr; R1 и R2 независимо представляют Н, C1-C6-ацил; и Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из а), b), с), в которой W1 представляет галоген; X1 представляет С1-С4-алкил, C1-С4 -алкокси, C1-C4- галогеналкил, -NR 3R4; Y1 представляет С1 -С4-алкил, C1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил; W2 представляет F или Сl; X2 представляет F, Сl, -CN, С1 -С4-алкил, С1-С4-алкокси, C 1-C4- алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, C1-C 4- галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-C4-алкоксизамещенный C1-C 4- алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил; Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4 -галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН 2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; Y3 представляет галоген или -CN; Z3, представляет F, Сl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR 3R4; и R3 и R4 независимо представляют H; пригодные в сельском хозяйстве производные по карбоксильной группе
Наверх