Способ получения диэпоксидов сопряженных алифатических диенов

 

Изобретение относится к области получения диэпоксидов сопряженных алифатических диенов, которые находят применение в качестве исходных материалов для эпоксидных смол, каучуков, клеев, стабилизаторов, пенообразователей, поверхностно-активных веществ, используются в биотехнологии, кожевенной промышленности. Цель изобретения - повышение выхода диэпоксидов сопряженных алифатических диенов, сокращение времени реакции. Для решения этой задачи окисление непредельных моноэпоксидов предлагается проводить не надкислотами, а алифатическими гидропероксидами. Последние вводятся в реакционную смесь в среде неполярного растворителя со скоростью 0,8-2,0 моль ГП/ч. Реакция протекает при расчетном молярном соотношении непредельный моноэпоксид : гидропероксид 1: (1-2) при 110-140^oС в присутствии растворимого в углеводородах молибденового катализатора в количестве 1-10•10³ моль Мо/дм³ и азот и/или кислородсодержащих соединений в качестве ингибитора полимеризации в количестве 0,5-5•10^-3 моль/дм³. 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диэпоксидов сопряженных алифатических диенов.

Данные диэпоксиды находят применение в качестве исходных материалов дня эпоксидных смол, каучуков, клеев, стабилизаторов, пенообразователей, поверхностно-активных веществ, используются в биотехнологии, кожевенной промышленности.

Известен способ получения этих диэпоксидов из соответствующих дихлордиолов. Процесс состоит из двух стадий. На первой стадии получают дихлордиол взаимодействием соответствующих диенов с хлорной водой. Однако из-за образования полихлоридов, выход не превышает 50%. Хорошие выхода были получены при постепенном прибавлении концентрированной хлорноватистой кислоты в охлажденную и энергично перемешиваемую смесь, состоящую из жидкого диена, воды и избытка двуокиси углерода [Брукс Б. Т. , Бурд С. Э. , Куртц С. С. , Шмерлинг Л. Химия углеводородов нефти. - М. : Гостоптехиздат, 1959. - т. 3 - с. 371. ] . На второй стадии полученный дихлордиол подвергают дегидрохлорированию водной щелочью при 30-60 ^oС, с последующей экстракцией диэпоксида CH₂Cl₂. Диэпоксид выделяют фракционированием с выходом 80% [патент ПНР 93504, кл. C 07 D 301/26, 1975 РЖХим 23 Н 23 П, 1978] . Суммарный выход целевого продукта в рассмотренном методе не превышает 40%. Существенным его недостатком является большое количество отходов производства и сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому способу является метод получения диэпоксидов сопряженных алифатических диенов окислением их моноэпоксидов надкислотами. Процесс осуществляется в органических растворителях (эфир, хлороформ) при 0-20^oС и продолжительности реакции до 17 суток. В качестве окислителя используются надуксусная, надбензойная и другие надкислоты [Пансевич-Коляда В. И. Окисление алкадиеновых углеводородов несимметричного строения гидроперекисью ацетила //ЖОХ - 1956. Т. 26. - вып. 8. - С. 2161-2170; Пудовик Л. И. , Иванов Б. Е. Окисление дивинила, изопрена, пиперилена гидроперекисью ацетила //ЖОХ. - 1956. - т. 26. - Вып. 10. - С. 2771-2775] . Недостатком данного метода является низкий выход диэпоксида (12 - 25%), большое количество побочных продуктов, длительное время реакции.

Цель изобретения - повышение выхода диэпоксидов сопряженных алифатических диенов, сокращение времени реакции.

Указанная цель достигается тем, что в отличии от известного способа в качестве окисляющего агента для эпоксидирования непредельных моноэпоксидов используют алифатические гидропероксиды, которые вводят постепенно в реакционную среду в неполярном растворителе со скоростью 0,8-2,0 моль ГП/ч, при этом расчетное молярное соотношение непредельный моноэпоксид : гидропероксид - 1: (1-2).

Эпоксидирование протекает при 110-140^oС, в присутствии растворимого в углеводородах молибденсодержащего катализатора в количестве 1-10•10^-3 моль Мо/дм³.

Для снижения доли реакции полимеризации непредельных эпоксидов в реакционную смесь добавляются ингибиторы полимеризации в количестве 0,5-5•10^-3 моль/дм³, в качестве которых используются азотсодержащие и/или кислородсодержащие соединения, содержащие вторичные и третичные аминогруппы и/или гидроксигруппы.

Заявленное техническое решение соответствует критерию новизна. В литературе не известно ни одного примера исчерпывающего эпоксидирования сопряженных диенов [Толстиков Г. А. Реакции гидроперекисного окисления. - М. : Наука, 1976. - С. 42] . Упоминание о получении диокиси бутадиена, имеющееся в патенте [патент США 3634464, кл. 260-348.54 (С 0l D l (08)). 1969, РЖХим 20 Н 34 П, 1972] , не подкреплено экспериментальным примером и, по-видимому, носит рекламный характер. Трудность осуществления процесса объясняется низкой реакционной способностью сопряженных непредельных эпоксидов и высокой активностью образовавшихся сопряженных диэпоксидов в реакциях полимеризации. Замена надкислоты на термически устойчивый алифатический гидропероксид позволяет повысить выход диэпоксидов с 25 до 50-78%. Прием постепенного ввода гидропероксида в реакционную среду позволяет повысить выход диэпоксида за счет избытка окисляемого агента непредельного моноэпоксида в данный момент реакции, при этом суммарное молярное отношение гидропероксид непредельный моноэпоксид не превышает 1: 2. Повышение температуры реакции, введение катализатора позволяет сократить время реакции с 17 суток до 4-6 ч. Новым в данном решении является и использование ингибитора полимеризации, что способствует повышению выхода диэпоксидов.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1 (прототип). К 400 см³ захоложеного раствора надбензойной кислоты в хлороформе (надбензойной кислоты 59,3 г, 0,43 моль) прибавляют постепенно 49,2 см³ раствора 1,2-эпокси-3-бутена (1,2-эпокси-3-бутена 27,1 г, 0,39 моль). Смесь выдерживают в холодильнике при 0-5^oС в течение 14 суток. Затем смесь нейтрализуют водным раствором соды, промывают водой, сушат и подвергают фракционированию. Выход 1,2,3,4-диэпоксибутана равен 15% на загруженный 1,2-эпокси-3-бутен, что составляет ~ 5 г.

Пример 2. В титановый автоклав загружают 140 г (2 моль) 1,2-эпокси-3- бутена, 460 г (5 моль) метилбензола, 0,28 г (0,98•10^-3 моль) пропиленгликолята молибденила, 0,72 г (0,48•10^-3 моль) третбутил-пирокатехина (ТБК) и 180 г (2 моль) трет-бутилгидропероксида (ТБГП). Смесь перемешивают при 110^oС в течение 3 ч. В этих условиях конверсия трет-бутилгидропероксида составляет 92%, выход 1,2,3,4-диэпоксибутана на превращенный гидропероксид и загруженный 1,2-эпокси-3-бутен равен соответственно 50,5 и 46,0%.

Пример 3. В титановый автоклав загружают 140 г (2 моль) 1,2-эпокси-3-бутена, 310 г (3,36 моль) метилбензола, 0,28 г (0,98•10^-3 моль) пропиленгликолята молибденила, 0,72 г (0,48•10^-3 моль) трет-бутилпирокатехина (ТБК). Смесь при перемешивании нагревают до 110^oС и начинают дозировать 180 г (2 моля) трет-бутилгидропероксида в 150 г (1,63 моль) метилбензола со скоростью 0,8 - 1,0 моль ГП/ч. Через 4 ч от начала реакции конверсия трет-бутилгидропероксида составила 90%, а выход 1,2,3,4-диэпоксибутана на превращенный гидропероксид - 80%, на загруженный 1,2-эпокси-3-бутен - 72,0%.

Пример 4. Аналогично примеру 3 в реактор загружают непредельный эпоксид, катализатор, ингибитор полимеризации, растворитель. Смесь при перемешивании нагревают до температуры реакции и вводят постепенно в реакционную зону раствор гидропероксида. В таблице приведены условия проведения процесса и его основные показатели.

Формула изобретения

Способ получения диэпоксидов сопряженных алифатических диенов окислением их непредельных моноэпоксидов, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют алифатические гидро-пероксиды в среде неполярного растворителя, которые постепенно вводят в реакционную смесь со скоростью 0,8-2,0 моль ГП/ч при расчетном молярном соотношении непредельный моноэпоксид: гидропероксид 1: (1-2) при 110-140^oС в присутствии растворимого в углеводородах молибденсодержащего катализатора в количестве 1-10•10^-3 моль Мо/дм³ и азот- и/или кислородсодержащих соединений в качестве ингибитора полимеризации в количестве 0,5-5•10^-3 моль/дм³.

РИСУНКИ

Рисунок 1