Металлоцены, способ их получения, катализатор полимеризации, способ полимеризации олефинов, гомополимеры и сополимер пропилена

 

Описывается новое металлоценовое соединение, характеризуемое формулой (I): где R1, R2, R3, R4 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы водорода, или С120-алкильную, С620-арильную группы, которые могут содержать атомы кремния, причем R3 отличен от R2 и от атома водорода, а R1 и R2 одного и того же циклопентадиенового цикла способны образовывать цикл, имеющий 5 - 8 атомов углерода; R5 представляет собой атом водорода или группу -chr9R10; R6 представляет собой С620-арильный радикал или группу -chr9R10; R7, R8, R9, R10 представляют собой атомы водорода; М - атом переходного металла, относящегося к IV группе Периодической системы элементов; Х - могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы галогена; если заместители R1, R2, R4 представляют собой атомы водорода, а заместители R5, R6 - метильные группы, то заместители R3 отличны от изопропильной или третбутильной группы. Соединения могут быть полезны как компоненты катализатора при полимеризации олефинов. Описан также способ их получения, катализатор полимеризации, способ полимеризации олефинов, гомополимеры и сополимер пропилена. 8 с. и 15 з. п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение касается класса мостиковых металлоценов, процесса их получения и использования этих металлоценов в качестве каталитических компонентов при полимеризации олефинов.

Металлоцены с двумя циклопентадиенильными группами, соединенными мостиком, известны как каталитические компоненты при полимеризации олефинов.

Например, в Европейской патентной заявке ЕР-А-129368 описана каталитическая система для полимеризации олефинов, которая содержит бис-циклопентадиенильный координационный комплекс с переходным металлом и в которой эти две циклопентадиенильные группы могут быть соединены мостиковой группой.

В металлоценах такого типа указанные циклопентадиенильные группы обычно связаны мостиком посредством бивалентного радикала, содержащего два или более атомов углерода, таким как этилиденовая группа, или с атомами, отличными от углерода, таким как диметилсиландиильная группа.

Также известны металлоцены с двумя циклопентадиенильными группами, связанными мостиком с единственным атомом углерода. В частности, известны такого рода металлоцены с двумя различными циклопентадиенильными группами.

Например, в Европейской патентной заявке ЕР-А-351392 описан катализатор, который может быть использован для получения синдиотактических полиолефинов. Этот катализатор содержит металлоцен с двумя связанными между собой циклопентадиенильными группами, причем одна из этих циклопентадиенильных групп замещена иначе, чем другая. Это соединение - изопропилиден(флуоренил)(циклопентадиенил)гафний дихлорид - отмечено в качестве предпочтительного.

Что касается металлоценов с двумя одинаково замещенными циклопентадиенильными группами, связанными мостиком с единственным атомом углерода, то в Европейской патентной заявке ЕР 416566 описана полимеризация пропилена, проводимая в жидком мономере в присутствии катализатора, содержащего А) алюмоксан и В) металлоцен, в котором эти циклопентадиенильные циклы (которые могут быть идентичными или различными) связаны мостиком, имеющим формулу -R5CR6-, в которой R5 и R6 могут иметь разные значения. Единственным соединением, приводимым в качестве примера, является изопропилиденбис(инденил)цирконий дихлорид. Однако полимеры полипропилена, которые можно получить таким образом, имеют очень низкий молекулярный вес.

I. F. Urazowski с соавторами на 10-й конференции Fechem по химии металлоорганических соединений (5-10 сентября 1993, Греция) представили металлоценовые комплексы титана и циркония, полученные из двух дициклопентадиенилдиметилметанов, таких, которые имеют изопропиловый или третбутиловый заместитель в положении 3 каждого из циклопентадиенильных циклов. Однако в приведенной работе обсуждался только механизм образования этих комплексов и их структурные характеристики на основе рентгеноструктурного анализа.

В настоящее время найден новый класс металлоценов с двумя идентичными циклопентадиенильными лигандами, связанными между собой алкилиденовым мостиком; эти металлоцены могут быть полезны как компоненты катализатора при полимеризации олефинов.

Объектом изобретения является металлоценовое соединение, характеризуемое формулой (I): где R1, R2, R3, R4 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы водорода, или C120-алкильную, C6-H20-арильную группы, которые могут содержать атомы кремния, причем R3 отличен от R2 и от атома водорода, a R1 и R2 одного и того же циклопентадиенового цикла способны образовывать цикл, имеющий от 5 до 8 атомов углерода; R5 представляет собой атом водорода или группу -chr9R10; R6 представляет собой С620-арильный радикал или группу -chr9R10; R7, R8, R9, R10 представляют собой атомы водорода; М - атом переходного металла, относящегося к IV группе Периодической системы элементов; X - могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы галогена; если заместители R1, R2, R4 представляют собой атомы водорода, а заместители R5, R6 - метильные группы, то заместители R3 отличны от изопропильной или третбутильной группы.

Предпочтительно, Х - атомы хлора и/или заместители R2 представляют собой атомы водорода. В последнем варианте обычно заместители R1 отличны от атомов водорода, при этом, преимущественно, заместители R3 представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, а заместители R4 представляют собой атомы водорода.

Объектом изобретения является также металлоценовое соединение, характеризуемое формулой (II): и соответствующее бис-4,5,6,7-тетрагидроинденильное соединение, в котором R3, R4, R5, R6, М и Х определены ранее. Предпочтительно, заместители R3 представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, а заместители R4 представляют собой атомы водорода.

Еще одним объектом изобретения является способ получения металлоценового соединения формулы (I) или (II), включающий реакцию бисциклопентадиеновых лигандов формулы (III):

где R1, R2, R3, R4, R5, R6 охарактеризованы выше, А представляет собой отщепляемую группу,
с соединением формулы МХ4, в которой М и Х охарактеризованы ранее.

Еще одним объектом изобретения является катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции между металлоценовым соединением и алюмоксаном, использован металлоцен, соответствующий общей формуле (I).

Еще одним объектом изобретения является способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию олефинового мономера в присутствии вышеуказанного катализатора. Предпочтительно в качестве олефинового мономера используют пропилен, причем в этом случае полимеризацию проводят в присутствии металлоценового соединения формулы (II), в котором заместители R3 представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, и в котором R4, R5, R6, M и X определены ранее, при этом R4 предпочтительно представляют собой атомы водорода. При этом, преимущественно, в качестве металлоценового соединения формулы (II) используют изопропилиден-бис (3-трет-бутил-инденил) цирконий дихлорид или изопропилиденбис (3-триметилсилин-инденил) цирконий дихлорид. Пропилен может быть полимеризован и в присутствии металлоценового соединения формулы (I), в котором заместители R2 представляют собой атомы водорода, а заместители R3 представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, при этом R4 предпочтительно представляют собой атомы водорода. Желательно, чтобы при этом заместители R1 в металлоценовом соединении формулы (I) были отличны от атомов водорода. Этот процесс предпочтительно осуществлять при температуре, составляющей по меньшей мере 50oС. Полимеризацию пропилена можно осуществлять и при использовании в качестве металлоценового соединения формулы (II) изопропилиденбис (3-трет-бутил-циклопентадиенил) цирконий дихлорид или изопропилиденбис (2-метил-4-трет-бутил-циклопентадиенил) цирконий дихлорид.

Еще одним объектом изобретения является гомополимер пропилена, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, причем он имеет, согласно анализу с использованием 13С-ЯМР, изотактических (mmmm) пентад более 70% при отсутствии структурных единиц, обусловленных пространственно неоднородными включениями, выявляемыми методом 13С-ЯМР при использовании оборудования на 300 МГц.

Еще одним объектом изобретения является гомополимер пропилена, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, причем он имеет, согласно анализу с использованием 13С-ЯМР, изотактических (m) диад более 99%.

Еще одним объектом изобретения является сополимер пропилена с 0,1 -10% молей С4 - С10 -олефинового сомономера, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, отличающийся тем, что он имеет, согласно анализу с использованием 13С-ЯМР, изотактических (m) диад более 70% и менее 3% по весу фракций, растворимых в ксилоле. Обычно указанный -олефиновый сомономер представляет собой 1-бутен.

Следующие примеры приведены для иллюстративных целей, и они не ограничивают настоящего изобретения.

ХАРАКТЕРИСТИКИ
Анализы 1H-НМР проводили на 200 МГц оборудовании Bruker при амплитуде импульса 40o, а интервалы между импульсами составили 1 с. Для каждого образца, в зависимости от растворимости его различных соединений, были получены данные от 128 до 512 точек.

Анализы 13С-ЯМР проводили на оборудовании Varian UNITY-300, работающем на частоте 75.4 МГц. Образцы анализировали в 15% растворе тетрахлорида дейтероэтана при 130oС. Для каждого образца были накоплены данные о 6000 точках, интервалы между импульсами составили 12 с.

Внутреннюю вязкость () измеряли в тетралине при 135oС.

Измерения с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (D. S. C. ) проводили на оборудовании DSC-7 Perkin Elmer Co. Ltd согласно следующей методике. Примерно 10 мг образца, полученного в результате полимеризации, охладили до -25oС, а затем нагревали при 200oС при скорости сканирования, соответствующей 10oС в минуту. Этот образец выдерживали при 200oС в течение 5 мин, а затем охлаждали при скорости сканирования, соответствующей 10oС в минуту. Затем по такому же принципу, что и первое, проводили второе сканирование. Приведенные величины представляют собой результаты, полученные при первом сканировании.

Распределение молекулярных весов определяли гель проникающей хроматографией на оборудовании Waters 150 в ортодихлорбензоле при 135oС.

Растворимость полимеров пропилена в ксилоле определяли растворением 2 г полимера в 250 мл ксилола при 135oС при перемешивании этой системы. Спустя 20 мин полученный раствор охладили до 25oС. Осадок отфильтровали через 30 мин; полученный раствор выпарили в токе азота, а осадок высушили при 80oС. Так было вычислено процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре (XSRT), а также и процентное содержание нерастворимого полимера.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛЛОЦЕНОВ
Все операции проводились в атмосфере сухого азота с использованием методики, удобной для обращения с соединениями, чувствительными к воздуху.

THF = тетрагидрофуран;
Et2O = диэтиловый эфир;
DME = диметоксиэтан.

ПРИМЕР 1
Рацемический-изопропилиден-бис (3-триметилсилил-инденил) цирконий дихлорид
а) Синтез 2,2-бис(инденил)пропана
23.5 мл (200 ммол) индена в течение 0.5 ч добавляли к суспензии 15 г измельченного КОН в 150 мл диметоксиэтана. Полученную смесь нагревали до дефлегмации. Затем в течение 0.5 ч добавляли по каплям 75 мл (100 ммоль) ацетона и эту смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником еще в течение 2 ч. Полученную в результате смесь охладили и обрабатывали 200 мл разбавленной фосфорной кислоты до нейтрализации, а потом обработали 100 мл диэтилового эфира. Получившийся органический слой отделили, промыли водой и высушили над Na2SO4. Затем растворитель удаляли в вакууме, а остаток перегоняли при 130-160oС и 0.01 торр. Фракцию собрали и перекристаллизовывали из смеси эфир/гексан 1: 1, получив при этом 20.4 г продукта (выход 72%). 1H-ЯМР (ацетон-d8, 30oС) : 7.37 (d, 2H); 7.32 (d, 2H); 6.98 (m, 4H); 6,60 (t, 2H) { = CH-} , 3.38(d, 4Н, -СН2-); 1.74(s, 6Н, -СН3).

(b) Синтез 2,2 - бис(3-триметилсилил-инденил)пропана
5,45 г (20 молей) 2,2 бис(3-инденил)пропана растворили в 100 мл эфира. Полученный в результате раствор довели до -20oС и добавили 22 мл 2,0 М раствора н-бутиллития в пентане, при этом получили суспензию дилитий-2,2-бис(инденил)пропана. 8,77 г (30,85 моль) дилитий-2,2-бис(инденил)пропана растворили в 100 мл эфира и добавили при -40oC 10 мл Me2SiCl (избыток). Полученную смесь выдерживали вплоть до достижения ею комнатной температуры. Полученную при этом органическую фазу затем отделили, растворитель удалили, а продукт высушили в вакууме.

с) Синтез рацемического изопропилиден-6ис(3-триметил-силилинденил)циркония дихлорида
8.34 г (20 ммол) 2,2-бис(3-триметилсилилинденил)пропана растворили в 100 мл эфира. Полученный в результате раствор довели до -20oС и добавили 22 мл 2.0 М раствора н-бутиллития в пентане, получив при этом суспензию 2,2-бис(3-триметилсилилинденил) пропана. К этой суспензии, которую вначале выдерживали для ее нагрева до комнатной температуры, а затем охладили до -40oС, добавили 12.06 г (50 ммол) триэтилстаннилхлорида. Органический слой отделили и выпарили, а затем добавили 50 мл толуола. Потом добавили 4.66 г (20 ммол) ZrCl4 и получившуюся смесь довели до 80oС, а после этого в течение следующих 6 ч перемешивали. Затем толуол удалили, полученный продукт промывали диметоксиэтаном (5 раз по 50 мл) и перекристаллизовали из диметоксиэтана. Было получено 3.69 г чистого рацемического изопропилиден-бис(3-триметилсилилинденил)циркония дихлорида (выход 32%). 1H-ЯМР (CD2Cl2, 30oС) : 7.80 (d, 2H); 7.55 (d, 2H); 7.30 (t, 2H);
7.06 (t, 2H); 6.06 (s, 2H); 2.38 (s, 6H); 0.23 (s, 18H).

ПРИМЕР 2
Рацемический изопропилиден-бис(3-триметилсилилинденил)-цирконий дихлорид
(a) Синтез 2,2-бис(3-метилинденил)пропана проводили по методике, описанной в пункте (а) примера 1, за исключением того, что вместо индена использовали 200 ммол 3-метилиндена, и того, что после добавления ацетона смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. Температура перегонки составила 135-165oС. Продукт был выделен в виде дилитиевой соли (выход 65%). 1Н-ЯМР (THF-d8, 30oС) : 7.42 ("d", 2H); 7.10 ("d", 2H); 6.26 ("t", 2H); 6.18 ("t", 2H) { ABCD, J= 9Hz} ; 6.47 (s, 2H); 2.33 (s, 6H, Ind-CH3); 1.90 (s, 6H, >CMe2).

(b) Синтез рацемического изопропилиден-бис(3-метил-инденил)цирконий дихлорида осуществляли по методике, описанной в пункте (с) примера 1, за исключением того, что вместо 2,2-бис(3-триметилсилилинденил) пропана использовали 20 ммол дилитиевой соли 2,2-бис(3-метилинденил)пропана, и того, что полученный продукт перекристаллизовывали из толуола. Был получен чистый рацемический изопропилиден-бис(3-метилинденил)цирконий дихлорид. 1Н-ЯМР (CD2Cl2, 30oС) : 7.64 (d, 2H); 7.42 (d, 2H); 7.22 (m, 2H); 6.96 (m, 2H); 5.83 (s, 2H); 2.30 (s, 6H); 2.28 (s, 6H).

ПРИМЕР 3
Рацемический изопропилиден-бис(3-изопропилинденил)-цирконий дихлорид
(a) Синтез 2,2-бис(3-изопропилинденил)пропана проводили по методике, описанной в пункте (а) примера 1, за исключением того, что вместо индена использовали 200 ммол 3-изопропилиндена, и того, что после добавления ацетона эту смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч. Температура перегонки составила 140-175oС. Продукт был выделен в виде дилитиевой соли (выход 63%). 1H-ЯМР (THF-d8, 30oС) : 7.45 ("d", 2H); 7.27 ("d", 2H); 6.30 ("t", 2Н); 6.23 ("t", 2H) { ABCD, J= 8.0 Hz} ; 6.63 (s. 2H); 3.30 (sept. J= 7.0 Нz, 2Н. -СН(СН3)2); 1.98 (s, 6H, >CMe2); 1.35 (d, J= 7.0 Hz, 12 Н, -СН(СН3)2).

(b) Синтез рацемического изопропилиден-бис(3-изопропил-инденил)цирконий дихлорида проводили по методике, описанной в пункте (с) примера 1, за исключением того, что вместо 2,2-бис(3-триметил-силилинденил)пропана использовали 20 ммол дилитиевой соли 2,2-бис(3-изопропилинденил)пропана, и того, что полученный продукт перекристаллизовывали из диметоксиэтана. Был получен чистый рацемический изопропилиден-бис(3-изопропилинденил) цирконий дихлорид. 1H-ЯМР (толуол-d8, 30oС) : 7.34 (m, 4H); 6.98 (m, 2H); 6.69 (m, 2H); 5.78 (s, 2H); 3.14 (sept, 2H); 1.81 (s, 6H); 1.20 (d, 12H).

ПРИМЕР 4
Рацемический изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконий дихлорид
(а) Синтез 2,2-бис(3-трет-бутилинденил)пропана проводили по методике, описанной в пункте (а) примера 1, за исключением того, что вместо индена использовали 200 ммол 3-трет-бутилиндена, и того, что после добавления ацетона смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч. Температура перегонки составила 145-185oС. Продукт был выделен в виде дилитиевой соли (выход 48%). 1Н-ЯМР (THF-d8, 30oС) : 8.17 ("t", 4H); 6.95 (mm, 4K) { ABCD} ; 7.36 (s, 2H); 2.70 (s, 6H, >CMe2); 2.19 (s, 18Н, -Сме3).

(b) Синтез рацемического изопропилинден-бис(3-трет-бутил-инденил)цирконий дихлорида проводили по методике, описанной в пункте (с) примера 1, за исключением того, что вместо 2,2-бис(3-триметилсилилинденил) пропана использовали 20 ммол дилитиевой соли 2,2-бис(3-трет-бутилинденил)пропана, и того, что полученный продукт перекристаллизовывали из диметоксиэтана. Был получен чистый рацемический изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконий дихлорид. 1Н-ЯМР (CD2Cl2, 30oС) : 7.75 (m, 4H); 7.25 (dd. 2H); 6,97 (dd, 2H); 5.97 (s. 2H); 1,37 (s, 18H).

ПРИМЕР 5
Рацемический изопропилиден-бис(3-трет-бутил-4, 5, 6, 7 -тетрагидроинденил)цирконий дихлорид.

В 100 мл стеклянный автоклав внесли 0,66 г рацемического изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил) цирконий дихлорида, 40 мл диоксида платины и 50 мл СН2Сl2. Было создано давление 5 атм водорода, при которой смесь перемешивали в течение 4 часов при комнатной температуре. Полученную смесь отфильтровывали, фильтрат выпарили досуха. Было выделено 0,56 г твердого вещества желтого цвета, которое затем очистили промыванием гексаном и диэтиловым эфиром. В результате было получено 0,22 г желтого порошка. 1H-ЯМР (CDCl3) : 5,3 (s); 2,6 - 2,9(m); 2,2 - 2,4(m); 1,85 (s); 1,4 - 1,8(m); 1,3(s).

Пример 6.

Рацемический изопропилиден-бис(3 -трет-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид
(а) Синтез 2,2-бис(3-трет-бутилциклопентадиенил)пропана. 10 г КОН, 150 ммол трет-бутилциклопентадиена и 4.35 г ацетона суспендировали в 100 мл диметоксиэтана. Смесь, полученную при этом, нагревали до дефлегмации и перемешивали в течение 2 ч. Потом эту смесь охладили и обработали 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органическую фазу отделили, промыли водой и высушили над СаСl2. Затем в вакууме выпарили растворитель, а остаток перегоняли при температуре 145-165oС. Полученную фракцию собрали и перекристаллизовали (выход 81%). 1H-ЯМР (CDCl3) : 6.3-5.7 (m, 4H); 3.0-2.8 (m, 4H); 1.5-1.4 (m, 6H); 1.3-1.2 (m, 18H).

(b) Синтез рацемического изопропилиден-бис (3-трет-бутилциклопентадиенид) цирконий дихдорида проводили по методике, описанной в пункте (с) примера 1, за исключением того, что вместо 2,2-бис(3-триметилсилилинденил)пропана использовали 6.01 г (20 ммол) 2,2-бис(3-трет~ бутилциклопентадиенил)пропана, и того, что полученный продукт промыли 50 мл пентана и затем перекриссталлизовывали из эфира. Было получено 1.97 г чистого рацемического изопропилиден-бис (3-трет-бутилциклопентадиенил) цирконий дихлорида (выход 22%). 1H-ЯМР (THF-d8, 30oС) : 5.65 (t, 2H); 5.53 (t, 2H); 1.60 (s, 6H); 1.23 (s, 8H).

ПРИМЕР 7
Изопропилиден-бис (2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) цирконий дихлорид.

(а) Синтез 2,2 - бис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) пропана
К суспензии 10 г порошка КОН в 100 мл диметоксиэтана при энергичном перемешивании добавили 17,8 г (131 ммоль) 2-метил-4-трет-бутилциклопентадиена. Полученную смесь нагревали до дефлегмации. Затем в течение 0,5 часа было добавлено по каплям 4,8 мл (66 ммоль) ацетона, полученную смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником в течение еще 6 часов. Смесь, полученную в результате, охладили, обработали вначале 200 мл разбавленной фосфорной кислоты до нейтрализации, а затем 100 мл диэтилового эфира. Полученный органический слой отделили. Промыли водой и высушили над сульфатом натрия. Затем растворители выпарили под вакуумом, а осадок перегнали под давлением 0,1 торр. Фракцию 13 - 160oС собрали, разбавили 30 мл диэтилового эфира и обработали 60 мл 2,0 М раствора н-бутиллития в гексане. Белый кристаллический осадок получившегося при этом продукта выделили, дважды промыли 20 мл диэтилового эфира и высушили в вакууме (выход 60%).

1Н-ЯМР (THF-d8, 30oC) : 5,52 ("d", 2Н); 5,22 ("d", 2H); 3,58 (s, 6H); 1,58 (s, 6H); 1,18 (s, 18H).

(b) Синтез изопропилиден-бис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) цирконий дихлорида
3,24 г (10 ммоль) продукта, полученного на стадии (а), обработали 3,98 г (20 ммоль) триметилстаннилхлорида, разбавленного 50 мл диэтилового эфира. Полученный раствор декантировали из осадка LiCl, растворитель удалили, а остаток разбавили 40 мл толуола. Полученный в результате раствор обработали 2,33 г (10 ммоль) ZrCl4, полученную смесь перемешали до растворения ZrCl4. Затем растворитель удалили. Полученное твердое вещество перекристаллизовывали из гептана. Была получена смесь 1 : 1 рацемического и мезо изопропилиден-бис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) цирконий дихлорида (выход 87%). После перекристаллизации из диметоксиэтана была получена смесь 2 : 1 рацемической и мезо форм. 1H - ЯМР (CD2Cl2; 30oС) рацемическая форма : 6,29 (d, J= 3,0 Hz, 2H); 5,51 (d, J= 3,0 Hz, 2H); [циклопентадиенильный цикл] ; 2,16(s, 6H, -СН3 в цикле); 1,91 (s, 6H >C(CH3)2); 1,28 (s, 18 Н, -С(СН3)3); мезоформа : 6,08 (d, J= 3,0 Hz, 2H); 5,65 (d, 2H) [циклопентадиенильный цикл] ; 2,29 (s, 6H, -СН3 в цикле); 2,01, 1,88 (s, 2 х 3Н, >С(СН3)2); 1,23 (s, 18H, - С(СН3)3). 13С - ЯМР (CD2Cl2, 30oС) : 145,5; 118,2 [четвертичный С в цикле] ; 120,7; 106,2 [третичный С в цикле] ; 37,0; 33,0; [>С<] ; 30,1 (С(СН3)3); 24,2(>С(СН3)2).

ПРИМЕР 8
Псевдорацемический бензилиден-бис(инденил)цирконий дихлорид
(а) Синтез бис(инденил)фенилметана проводили по методике, описанной в пункте (а) примера 1, за исключением того, что вместо ацетона использовали 100 ммол бензальдегида, и того, что после его добавления смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником в течение 5 ч. Температура перегонки составила 140-170oС. Собранную фракцию перекристаллизовывали из гептана (выход 60%). 1H-ЯМР (ацетон-d6, 30oС) : 7.52-7.18 (mm, 13H); 6,05 (q, 2H, = CH-); 5.39 (m, 1H, >CH-); 3.40 (br. s. , 4H, -CH2-). 13C-NMR (CD2Cl2, 30oC) : 145.6; 141.5 (= С<); 131.8; 129.3; 128.7; 127.0; 126.2; 124.1; 120.2 (= СН-); 44.5 (>СН-); 38.1(-СН2-).

(b) Синтез псевдорацемического бензилиден-бис(инденил)цирконий дихдорида
Проводился по методике, описанной в пункте (с) примера 1, за исключением того, что вместо 2,2-бис(3-триметилсилилинденил)пропана использовали 20 ммол дилитиевой соли бис(инденил)фенилметана, и того, что полученный в результате продукт перекристаллизовывали из диметоксиэтана. Был получен псевдорацемический бензилиден-бис(инденил)цирконий дихлорид (за счет несимметрии мостика этот антиизомер не может быть точным рацемическим изомером). 1Н - ЯМР (CD2Cl2, 30oС) : 7.84-7.12 (группы мультиплетов, 12Н); 6.76 (t, 1H); 6.70 (d, 1H); 6.60 (d, 1H); 6.11 (два дуплета, 1Н+1Н); 6.51 (br. s, 1H).

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА
Модифицированный метилалюмоксан (М-МАО)
Промышленный продукт (ALBEMARLE) был использован в качестве раствора Isopar C (62 г A1/1).

ПРИМЕРЫ 9-10
1 л стальной автоклав с двойными стенками, системой перемешивания и нагревателем, соединенным с термостатом для контроля температуры, и предварительно вручную очищенный раствором АliBu3 в гексане, а затем высушенный при 60oС в токе азота, был заполнен 0.4 л пропилена. Затем автоклав довели до требуемой температуры и в него было добавлено 2.25 мл раствора М-МАО в Isopar С и 0.5 мл толуола, содержащего 1 мг металлоцена из примера 1, выдержанного в течение 10 мин. Полимеризация осуществлялась в течение 1 ч. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных при этом полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 11-17
Следовали методике, описанной в примерах 9-10, использовали 2.3 л стальной автоклав с двойными стенками, системой перемешивания и нагревателем, присоединенным для контроля температуры к термостату. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных при этом полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 18-22
Следовали методике, описанной в примерах 9-10, за исключением того, что использовали металлоцен из примера 4. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных при этом полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 23-25
Следовали методике, описанной в примерах 18-22, за исключением того, что использовали металлоцен из примера 4 в виде смеси 7: 3 рацемической и мезоформ, которую получили перед перекристаллизацией. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных при этом полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 26-27
Следовали методике, описанной в примерах 9-10, за исключением того, что использовали металлоцен из примера 5. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных при этом полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 28
Метод осуществлялся так, как это описано в примерах 9-10, с использованием 1 мг металлоцена из примера 6. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 29
Метод осуществлялся так, как это описано в примерах 11-17, с использованием 1 мг металлоцена из примера 6. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 30-34
Метод осуществлялся так, как это описано в примерах 9-10, за исключением того, что использовали металлоцен из примера 7. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 35-36
Метод осуществлялся так, как это описано в примерах 30-34, за исключением того, что использовали автоклав на 100 л. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 37-38
Метод осуществлялся так, как это описано в примерах 9-10, за исключением того, что в автоклав загрузили 235 г (0.45 л) пропилена и 28 г 1-бутена. Использованный металлоцен, условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных полимеров, приведены в таблице 2.


Формула изобретения

1. Металлоценовое соединение, характеризуемое формулой (I)

где R1, R2, R3, R4 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы водорода, или С120-алкильную, С620-арильную группы, которые могут содержать атомы кремния, причем R3 отличен от R2 и от атома водорода, а R1 и R2 одного и того же циклопентадиенового цикла способны образовывать цикл, имеющий 5 - 8 атомов углерода;
R5 представляет собой атом водорода или группу -chr9R10;
R6 представляет собой С620-арильный радикал или группу -chr9R10;
R7, R8, R9, R10 представляет собой атомы водорода;
М - атом переходного металла, относящегося к IV группе Периодической системы элементов;
Х - могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы галогена; если заместители R1, R2, R4 представляют собой атомы водорода, а заместители R5, R6 - метильные группы, то заместители R3 отличны от изопропильной или требутильной групп.

2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что Х - атомы хлора.

3. Соединение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что заместители R2 представляют собой атомы водорода.

4. Соединение по п. 3, отличающееся тем, что заместители R1 отличны от атомов водорода.

5. Соединение по п. 3 или 4, отличающееся тем, что заместители R3 представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими 1 - 10 атомов углерода.

6. Соединение по любому из пп. 3-5, отличающееся тем, что заместители R4 представляют собой атомы водорода.

7. Металлоценовое соединение, характеризуемое формулой (II)

и соответствующее бис-4,5,6,7-тетрагидроинденильное соединение, в котором R3, R4, R5, R6, M и Х определены ранее.

8. Соединение по п. 7, отличающееся тем, что заместители R3 представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими 1 - 10 атомов углерода.

9. Соединение по любому из п. 7 или 8, отличающееся тем, что заместители R4 представляют собой атомы водорода.

10. Способ получения металлоценового соединения формулы (I) или (II) по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что он включает реакцию бис-циклопендадиеновых лигандов формулы (III)

где R1, R2, R3, R4, R5, R6 охарактеризованы выше, А представляет собой отщепляемую группу, с соединением формулы МХ4, в которой М и Х охарактеризованы ранее.

11. Катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции между металлоценовым соединением и алюмоксаном, отличающийся тем, что использован металлоцен по пп. 1-9.

12. Способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию олефинового мономера в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 11.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве олефинового мономера используют пропилен.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что пропилен полимеризуют в присутствии металлоценового соединения формулы (II), в котором заместители R3 представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющим 1 - 10 атомов углерода, и в котором R4, R5, R6, M и Х определены ранее, при этом R4 предпочтительно представляют собой атомы водорода.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве металлоценового соединения формулы (II) используют изопропилиден-бис-(3-трет-бутил-инденил) цирконий дихлорид или изопропилиден-бис(3-триметилсилин-инденил) цирконий дихлорид.

16. Способ по п. 13, отличающийся тем, что пропилен полимеризуют в присутствии металлоценового соединения формулы (I), в котором заместители R2 представляют собой атомы водорода, а заместители R3 представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющим 1 - 10 атомов углерода, при этом R4 предпочтительно представляют собой атомы водорода.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что заместители R1 в металлоценовом соединении формулы (I) отличны от атомов водорода.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре, составляющей по меньшей мере 50oС.

19. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в качестве металлоценового соединения формулы (II) используют изопропилиден-бис(3-трет-бутил-циклопентадиенил) цирконий дихлорид или изопропилиден-бис(2-метил-4-третбутил-циклопентадиенил) цирконий дихлорид.

20. Гомополимер пропилена, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, отличающийся тем, что он имеет согласно анализу с использованием 13С-ЯРМ изотактических (mmmm) пентад более 70% при отсутствии структурных единиц, обусловленных пространственно неоднородными включениями, выявляемыми методом 13С-ЯРМ при использовании оборудования на 300 МГц.

21. Гомополимер пропилена, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, отличающийся тем, что он имеет согласно анализу с использованием 13С-ЯРМ изотактических (m) диад более 99%.

22. Сополимер пропилена с 0,1-10% молей С410 -олефинового сомономера, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, отличающийся тем, что он имеет, согласно анализу с использованием 13С-ЯРМ, изотактических (m) диад более 70% и менее 3% по весу фракций, растворимых в ксилоле.

23. Сополимер по п. 22, отличающийся тем, что указанный -олефиновый сомономер представляет собой 1-бутен.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к многостадийному процессу полимеризации олефинов формулы CH2= CHR (где R представляет водород или алкильную, циклоалкильную или арильную группу с 1-10 атомами углерода), осуществляемому в двух или более реакторах

Изобретение относится к сополимерам этилена, -олефина, содержащего от 3 до 18 углеродных атомов, и несопряженного -омега диена, имеющего, по крайней мере, 7 углеродных атомов и имеющего две легко полимеризуемые двойные связи, при этом количество несопряженного диена составляет от 0,005 до 0,7 мол

Изобретение относится к каталитическим системам, способам их получения и их применению при полимеризации олефинов

Изобретение относится к катализаторам, используемым для гомо- и сополимеризации этилена и других олефиновых углеводородов

Изобретение относится к термопластичным полиолефинам, обладающим способностью к переработке и к способам их получения

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим кристаллический пропиленовый полимер или сополимер, способу получения смеси и изделию
Наверх