Способ получения бромбутилкаучука

 

Изобретение относится к способу получения галоидированных бутилкаучуков, например, бромированных. В способе получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромирующим агентом, нейтрализацией бромированного раствора бутилкаучука водным раствором щелочи, водной дегазацией и сушкой бромированного бутилкаучука осуществляют обработку 10-25%-ного раствора бутилкаучука бромом и/или бромсодержащим углеводородным растворителем, затем после отмывки водой и нейтрализации водным раствором щелочи раствора бромированного бутилкаучука, отделенного от промывной воды, смешивают промывную воду и отработанный водный раствор щелочи, и полученный поток воды, содержащей соединения брома, подают на подкисление до рН 1,5-2,0, окисляют окислителем и экстрагируют выделенный свободный бром углеводородным растворителем, полученный экстракт после отстоя и отделения от воды направляют на бромирование бутилкаучука. В качестве окислителя соединений брома, содержащихся в воде, используют предпочтительно газообразный хлор, хлорсодержащий агент, персульфаты калия и аммония. Окисление соединений брома, содержащихся в полученном потоке воды, осуществляют предпочтительно до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала в пределах 960-980 мВ. 5 з. п. ф-лы, 1 ил. , 3 табл.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, например галоидированных бутилкаучуков, применяемых в шинной и в других отраслях промышленности, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения галоидированного бутилкаучука путем введения галогена, например брома или хлора, в раствор бутилкаучука в органическом растворителе с последующей обработкой галоидированного раствора безводным аммиаком для взаимодействия с непрореагировавшим галогеном, образующимся галогенидом водорода или гипогалогенидом и фильтрацией галогенида аммония или отмывкой его из раствора галоидированного бутилкаучука, который затем направляют на отгонку растворителя и выделение галоидированного каучука из водной дисперсии известными методами [пат. США 3784531, кл. 260-85,3, опубл. 08.01.74] .

Основным недостатком этого способа нейтрализации продуктов галоидирования является необходимость очень тщательной отмывки галоидированного бутилкаучука для исключения попадания аммиака с растворителем, а также возможность образования азидов и броматов аммония, являющихся взрывоопасными веществами и имеющих невысокую температуру плавления, особенно, азида аммония. Кроме того, неизвестно, каким образом из воды, подаваемой на промывку, удаляют аммония бромид.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу получения бромбутилкаучука является способ получения галогенированного бутилкаучука, получаемого сополимеризацией изобутилена и диолефинов, с последующим растворением полученного бутилкаучука в углеводородном растворителе, например гексане, в присутствии катионактивного агента, воды и солей насыщенных карбоновых кислот, предпочтительно стеарата кальция, в количестве (0,1-2,0) мас. %, лучше (0,15-1,0) мас. % и воды в количестве (0,1-5,0) мас. %, галогенированием молекулярным хлором, бромом, йодом или галогенсодержащими агентами, способными выделять свободный галоген, при температуре (0-100)^oС и давлении 0-14 ати, включающий также нейтрализацию выделяющегося при галогенировании галогеноводорода путем контакта раствора галогенированного бутилкаучука с водным раствором щелочи (КОН, NaOH) при температуре (10-100)^oС и давлении 0-7 ати при величине рН меньше 10, предпочтительно 7,0-9,5, с дальнейшим выделением галогенированного сополимера [пат. США 5286804, МКИ⁵ С 08 19/12, С 08 F 8/18, опубл. 15.02.94] .

Этот способ использует для нейтрализации кислых продуктов галоидирования едкое кали или едкий натр, что полностью исключает возможность образования взрывоопасных веществ, однако не располагает, в частности, технологией выделения брома из промывной воды галоидирования, допустимое содержание которого в сбросной воде сильно ограничено.

Задачей изобретения является снижение затрат брома или бромсодержащего агента на бромирование бутилкаучука и доведение содержания брома в сточных водах до требуемых норм.

Указанная задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромирующим агентом, нейтрализацией раствора бромированного каучука водным раствором щелочи, водной дегазацией и сушкой бромированного бутилкаучука, осуществляют обработку 10-25% раствора бутилкаучука бромом и/или бромсодержащим углеводородным растворителем, предпочтительно, в прямотоке, затем после отмывки водой и нейтрализации водным раствором щелочи раствора бромированного бутилкаучука, отделенного от промывной воды, смешивают промывную воду и отработанный водный раствор щелочи, и полученный поток воды, содержащей соединения брома, подают на подкисление до рН 1,5-2,0, окисляют окислителем и экстрагируют выделенный свободный бром углеводородным растворителем, полученный экстракт после отстоя и отделения от воды направляют на бромирование бутилкаучука.

В качестве окислителя соединений брома, содержащихся в воде, используют, предпочтительно, газообразный хлор, хлорсодержащий агент, персульфаты калия и аммония и окисление осуществляют до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала в пределах 960-980 мВ.

Свободный бром из воды после ее подкисления и окисления соединений брома предварительно отгоняют водяным паром, абсорбируют водным раствором щелочи в процессе конденсации паров воды, затем вновь окисляют полученные соединения брома, после чего осуществляют экстракцию выделившегося брома углеводородным растворителем.

При необходимости воду, содержащую соединения брома, сначала направляют на концентрирование отгонкой части воды, затем подают на подкисление, окисление соединений брома окислителем и экстракцию выделенного свободного брома углеводородным растворителем.

При необходимости свободный бром из воды после ее подкисления и окисления содержащихся в ней соединений брома отгоняют водяным паром, затем в процессе конденсации паров воды при температуре 10-25^oС осуществляют его экстракцию углеводородным растворителем, экстракт после отстоя воды направляют на бромирование бутилкаучука, а выделенную при отстое воду возвращают в общий поток воды, содержащей соединения брома.

В отличие от известного способа получения бромбутилкаучука осуществление бромирования смесью жидкого брома и бромсодержащего раствора углеводородного растворителя или только последним позволяет исключить перебромирование каучука, более эффективно использовать бром, получить бромбутилкаучук с более высокой вязкостью по Муни каучука, то есть уменьшить величину падения вязкости.

Отмывка водой бромированного бутилкаучука с последующей нейтрализацией раствора бромбутилкаучука водным раствором щелочи позволяет в отличие от известного способа значительно снизить зольность бромбутилкаучука, уменьшить расход водного раствора щелочи на нейтрализацию, а также существенно снизить расход кислоты на подкисление. Кроме того, в отличие от известного способа предлагаемый способ позволяет извлечь из воды более 95% брома и возвратить его снова в процесс бромирования бутилкаучука, резко улучшить состав сточных вод.

Предлагаемый способ получения бромбутилкаучука осуществляют, например, по приведенной схеме следующим образом.

Сополимеризацию изобутилена с изопреном проводят в среде метилхлорида в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса либо в среде углеводородного растворителя типа изопентана или его смеси с хлорорганическим соединением, например хлорметаном, дихлорметаном, хлорэтаном, подаваемым в количестве (0,5-25) об. %. В первом случае содержание изобутилена в шихте выдерживают в пределах 20-30 мас. %, во втором 45-60 мас. %. Изопрен в шихту дозируют в количествах, обеспечивающих непредельность бутилкаучука в пределах 1,6-2,0 мол. %.

Полученную дисперсию бутилкаучука или его раствор подают на дезактивацию, отгоняют углеводородный растворитель или разбавитель водной дегазацией, заправляют крошку каучука антиагломератором и антиоксидантом и подают на сушку в червячно-отжимные сушильные агрегаты. При необходимости сушку каучука осуществляют до содержания влаги в каучуке не более 10 мас. %.

Крошку каучука, предпочтительно, с содержанием влаги 0,2-10,0 мас. % направляют на растворение инертным C₅-С₈ углеводородным растворителем, например изопентаном, гексаном, нефрасом, до достижения концентрации 10-25 мас. %. Крошку каучука отбирают после вибросушилки либо непосредственно после экспеллера для предварительного отжима влажной крошки каучука, отбираемой из концентраторов червячно-отжимных сушильных агрегатов. В некоторых случаях при необходимости используют влажную крошку каучука, отобранную непосредственно со стадии дегазации бутилкаучука либо из концентраторов червячно-отжимных сушильных агрегатов. Крошку каучука на растворение углеводородным растворителем подают по линии 1, а углеводородный растворитель по линии 2 в аппарат для растворения 3 с мешалкой. Время растворения 0,5-1,5 ч.

Полученный раствор бутилкаучука с концентрацией 10-25 мас. % по линии 4 подают на смешение с бромом и бромсодержащим углеводородным растворителем, подаваемыми по линиям 5 и 6 в реакторы для бромирования 7 и 8, в которых осуществляют бромирование.

При необходимости бром вводят непосредственно в линию 6 по линии 9 либо используют для бромирования только бромсодержащий углеводородный растворитель, направляемый по линии 6.

В отличие от известного способа введением смеси брома с бромсодержащим растворителем на бромирование или введением одного бромсодержащего растворителя достигают однородного распределения брома в реакционном объеме, чем исключают перебромирование бутилкаучука, процесс бромирования проводят в "мягких" условиях без завышения температуры.

Бромирование бутилкаучука проводят при температуре (0-50)^oС и давлении 0,05-1,0 МПа. Аппараты для бромирования 7 и 8 при необходимости выполняют в виде одного аппарата, разделенного перегородкой на две части. Реакторы 7 и 8 снабжают мешалкой и рубашками для подвода или отвода теплоты (на схеме не показано).

Бром в виде жидкого брома и бромсодержащего углеводородного растворителя вводят как в одну, так и в две стадии, предпочтительно, прямотоком к раствору бутилкаучука в углеводородном растворителе.

В отличие от известного способа это позволит более эффективно использовать бром, хотя и за счет большей связи брома с бутилкаучуком по двойным связям.

При необходимости бром и/или бромсодержащий углеводородный растворитель подают также противотоком.

Введением же брома на бромирование бутилкаучука в одну или в две стадии расширяют возможности бромирования.

Промежуточный продукт из реактора 7 в реактор 8 выводят по линии 10, бромсодержащий агент на вторую стадию бромирования подают по линии 11, а бромированный бутилкаучук в углеводородном растворителе после бромирования направляют по линии 12 на стадию 13 отмывки от бромоводорода.

Частично-умягченную воду на отмывку бромированного бутилкаучука подают по линии 14, промывную воду выводят по линии 15. Отмытый бромбутилкаучук в углеводородном растворителе направляют далее по линии 16 на стадию 17 для нейтрализации раствора от кислых продуктов водным раствором едкого кали или едкого натра, подаваемым по линии 18. Отработанный раствор щелочи выводят по линии 19 так же, как и промывную воду, в линию 20 и в емкость 21 для сбора бромсодержащей воды (соединения брома: бромоводород, бромид натрия или калия, броматы и бромиты соли бромноватой и бромноватистой кислот соответственно).

Нейтрализованный раствор бромбутилкаучука выводят по линии 22 стадии нейтрализации щелочью в усреднитель 23 (где при необходимости осуществляют дополнительную отмывку водой), откуда по линии 24 направляют на дегазацию в дегазатор тарельчатого типа 25, где при температуре, предпочтительно, 85-95^oС отгоняют растворитель, который по линии 26 подают на систему конденсации, отделения от воды и при необходимости на частичную очистку (на схеме не показано) от галоорганических соединений. Крошку бромбутилкаучука в воде по линии 27 направляют в концентраторы червячно-отжимных агрегатов 28, сухой каучук подают на брикетирование и упаковку по линии 29, а избыток циркуляционной воды, содержащей небольшие количества соединений брома, направляют по линии 30 в емкость для сбора бромсодержащей воды либо подают на водную отмывку раствора бромированного бутилкаучука на стадию отмывки 13 (на схеме линия подачи воды не показана).

Бромсодержащую воду из сборника 21 по линии 31 выводят для уменьшения гидролиза брома на подкисление в безобъемный смеситель-насос 32. Водный раствор соляной или серной кислоты на подкисление воды подают по линии 33. Подкисленную воду направляют по линии 34, предварительно смешав с окислителем, подаваемым по линии 35, на экстракцию углеводородным растворителем в экстракторе 36. Углеводородный растворитель подают по линии 37, экстракт - насыщенный свободным бромом углеводородный растворитель выводят по линии 38 на отделение от воды в отстойник 39, а очищенную от брома воду направляют на полное дегалоидирование и нейтрализацию по линии 40 при помощи водных растворов сульфита натрия и щелочи соответственно.

Подкисление воды, содержащей соединения брома, в смесителе-насосе 32 осуществляют до рН 1,5-2,0, предпочтительно 1,5-1,8. Подкисленную воду обрабатывают окислителем, в качестве которого используют, предпочтительно, газообразный хлор, хлорсодержащий агент, персульфаты аммония и калия.

Окисление осуществляют до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала (еН) в пределах от 960 до 980 мВ, предпочтительно 965-974 мВ, что позволяет выделить в виде свободного брома 98-99% брома.

Экстракцию брома, выделившегося в процессе окислительно-восстановительной реакции, осуществляют углеводородным растворителем, подаваемым в массовом соотношении 1: (5-7) к бромидсодержащей воде. При коэффициенте распределения брома в системе вода: растворитель, равном 9,8-10, получают растворы брома в углеводородном растворителе с содержанием 7-10 мас. %.

Экстракцию проводят в каскаде последовательно соединенных экстракторов (на схеме не показано) при противотоке бромсодержащей воды и углеводородного растворителя. В качестве экстракторов используют, предпочтительно, аппараты смесительно-отстойного типа. Температуру экстракции выдерживают в пределах (15-25)^oС.

В отличие от известного способа бромирования бутилкаучука отмывкой бромированного бутилкаучука водой достигают некоторого снижения величины рН раствора после его нейтрализации щелочью и отделения раствора от последней, что приводит к меньшему разложению гипобромита и к снижению окисления бромбутилкаучука кислородом, выделившимся при разложении.

Переводом же брома из связанного брома, находящегося в воде в виде бромоводорода, бромита и бромида, в свободный бром путем подкисления и окисления соединений брома обеспечивают практически полное извлечение брома в процессе экстракции растворителем и возврат на стадию бромирования 95-97% от теряемого брома по известному способу, что равноценно возврату 44,5-45,5% брома от подаваемого на бромирование.

В результате обработки воды со стадии экстракции водным раствором сульфита натрия и водным раствором щелочи снижают содержание брома в сточной воде на порядки, практически, в 100 раз.

Воду, отделенную от бромсодержащего углеводородного растворителя отстоем в емкости 39, выводят по линии 41 в емкость 21 для сбора воды, содержащей соединения брома. Углеводородный растворитель - насыщенный бромом экстракт направляют по линии 42, затем по линиям 6 и 11 на бромирование. При необходимости экстракт подвергают более глубокой осушке от воды, например азеотропной осушке (на схеме не показано).

При условии организации крупного производства бромбутилкаучука, особенно, если оно находится в составе больших нефтехимических комплексов, имеющих значительные отходы теплоты в виде вторичного водяного пара или горячей воды невысоких параметров, предпочтительно, используют схемы переработки воды, содержащей соединения брома, основанные на отгонке свободного брома из воды водяным паром либо на предварительном концентрировании бромсодержащей воды отгонкой части воды.

Свободный бром, предварительно отогнанный водяным паром, направляют на абсорбцию водным раствором щелочи, затем образующиеся бромиды натрия или калия вновь подкисляют и после окисления окислителем полученные соединения свободного брома экстрагируют углеводородным растворителем при 15-25^oС (на схеме не показано). Такой метод извлечения брома из воды, содержащей связанный бром в виде бромоводорода, бромитов и броматов, позволяет, особенно при небольших концентрациях брома в воде, исключить образование бромированного углеводорода. Свободный бром, предварительно отогнанный водяным паром, при необходимости экстрагируют непосредственно углеводородным растворителем в процессе конденсации паров воды при температуре (10-25)^oС, тогда исключают повторное подкисление воды с бромидами и их окисление окислителем.

Однако во избежание образования бромированного углеводорода необходимо выдерживать низкую температуру конденсации - экстракции брома растворителем и его охлаждение в циркуляционном контуре.

В схеме с использованием концентрирования бромидов отгонкой части воды под небольшим давлением, а лучше под вакуумом используют удаление 80-90% воды и последующую обработку концентрированного раствора бромидов, броматов и бромитов в воде подкислением кислотой, окислением окислителем и экстракцию образующегося свободного брома углеводородным растворителем по изложенной на фигуре схеме, аналогичного извлечению брома по п. 1.

Предлагаемый способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (контрольный) Бромбутилкаучук получают по известному способу. Бутилкаучук получают сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии катализатора. Содержание изобутилена в шихте 25 мас. %, изопрена 0,8 мас. %, метилхлорида 74,2 мас. %. Дозировка катализатора хлорида алюминия 0,2 мас. %. Температура полимеризации 95^oС. Крошку бутилкаучука, отобранную после вибросушилки с содержанием влаги 0,3 мас. % и 0,9 % мас. стеарата кальция, растворяют в гексане. Полученный раствор бутилкаучука в гексане концентрацией 10 мас. % подают на галогенирование жидким бромом. Температуру галогенирования выдерживают 60^oС, давление 3,5 ати. Количество подаваемого на галогенирование брома 5,3 мас. % по отношению к бутилкаучуку.

Продолжительность галоидирования 15 мин. Галоидированный бутилкаучук в растворе гексана обрабатывают 20%-ным водным раствором гидроксида натрия при рН 9,0 и температуре 45^oС. Обработанный таким образом раствор направляют на выделение бромированного бутилкаучука водной дегазацией, полученную крошку каучука сушат при температуре 149^oС. Воду из отделения дегазации извлечению брома не подвергают. Каучук анализируют.

Основные показатели процесса бромирования: Вязкость исходного бутилкаучука (МБ1+8-125) - 52,5 Непредельность бутилкаучука, мол. % - 1,8 Температура бромирования, ^oС - 60 Время бромирования, мин - 15 Дозировка брома, % от массы бутилкаучука - 5,3 Содержание брома в бромбутилкаучуке, мас. %. - 2,3 Потери брома в виде соединений бромоводорода и свободного брома, нейтрализованных едким натром до бромидов, % - 56,6 Вязкость по Муни бромированного бутилкаучука (МБ1-8-125) - 43,5
Условная прочность бромированного бутилкаучука при растяжении, МПа - 17,0
Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа - 8,5
Относительное удлинение при разрыве, % - 565
Остаточное удлинение, % - 14
Примеры 2-4
Бромбутилкаучук получают по предлагаемому способу на опытной установке. На сополимеризацию подают шихту, содержащую 25 мас. % изобутилена, 0,8 мас. % изопрена и 74,2 мас. % метилхлорида. Катализатор - хлорид алюминия, дозировка 0,2 % от массы мономеров. Температура сополимеризации 95^oС. Каучук выделяют водной дегазацией, крошку каучука сушат при температуре 149^oС до содержания влаги 0,3 мас. %. Содержание в каучуке стеарата кальция, вводимого в виде антиагломератора при дегазации бутилкаучука, выдерживают 0,9 мас. %.

Крошку бутилкаучука растворяют в гексане до достижения концентрации каучука в растворе 10; 17,5 и 25 мас. %. Полученный раствор бутилкаучука в гексане при давлении 1,5 МПа и температуре 20^oС обрабатывают бромом и бромсодержащим раствором углеводородного растворителя, вводимыми в соотношении, обеспечивающем подачу брома в количестве 50% с каждым потоком от общего расхода брома. Суммарную дозировку брома на галогенирование выдерживают такой, чтобы содержание брома в бромбутилкаучуке достигло 2,4 мас. %. Раствор бромированного бутилкаучука отмывают частично-умягченной водой, подаваемой в объемном соотношении 0,15м³ на 1 м³ раствора. Воду отделяют от раствора бромбутилкаучука и последний направляют на нейтрализацию кислых продуктов, оставшихся в растворе, путем обработки водным раствором едкого натра 20%-ной концентрации до достижения рН водной вытяжки 9,0. Воду, отделенную от раствора бромбутилкаучука после его отмывки, и водный раствор отработанной щелочи (после нейтрализации раствора бромбутилкаучука) сливают в одну емкость и направляют на обработку соляной кислотой 5%-ной концентрации до рН 1,5-2,0 и газообразным хлором до достижения окислительно-восстановительного потенциала в пределах еН, равного 960-965 мВ. Выделившийся свободный бром экстрагируют из воды гексаном при температуре 20^oС, отделяют от воды отстоем, затем подают на бромирование бутилкаучука.

Основные показатели процесса бромирования приведены в табл. 1
Примеры 5-7
Бромбутилкаучук получают на опытной установке по предлагаемому способу. Бромирование проводят по прямоточной схеме в две стадии при давлении 0,3 МПа и температуре 15^oС в первой и 35^oС во второй стадии. Концентрация бутилкаучука в растворе 15 мас. %. Раствор бромированного бутилкаучука отмывают частично-умягченной водой, подаваемой в объемном соотношении 0,25: 1,0 к раствору бромбутилкаучука. После отделения от воды раствор бромбутилкаучука нейтрализуют при рН 9,5 водным раствором едкого натра 20%-ной концентрации. Промывную воду и отработанный раствор щелочи смешивают и направляют на извлечение брома, а раствор бромированного бутилкаучука дегазируют при 95^oС и выделенную крошку сушат при температуре 145^oС.

Воду, содержащую соединения брома, подкисляют 5%-ным водным раствором соляной кислоты, окисляют газообразным хлором, отгоняют под разрежением 0,02 МПа при 78^oС выделившийся бром водяным паром и абсорбируют водным раствором едкого натра 20%-ной концентрации в процессе конденсации паров. Полученный раствор бромидов в воде вновь подкисляют и после обработки газообразным хлором при 20^oС экстрагируют свободный бром гексаном. После отделения от воды раствор брома в гексане подают на смешение с жидким бромом до достижения его содержания 12 мас. % в растворе и направляют далее на бромирование.

Основные показатели процесса приведены в табл. 2.

Пример 8
Бромбутилкаучук получают по предлагаемому способу аналогично примеру 2. Полученную воду, содержащую бромоводород, свободный бром и бромиды, выведенную после смешения промывной воды с отработанным водным раствором щелочи, подвергают концентрированию при давлении греющего пара 0,05 МПа.

Исходный состав воды после отстоя, мас. %:
Натрия хлорид - 0,20
Бромоводород - 0,99
Бромид натрия - 0,36
Бромид кальция - 0,05
Вода - 98,4
В процессе концентрирования при 96^oС и разрежении 0,05 МПа отгоняют 90% воды. Содержание соединений брома в упареной воде (в маточном растворе) повышают до 14,1%, получают солевой раствор состава, мас. %:
Натрия хлорид - 1,77
Бромоводород - 8,75
Бромид натрия - 3,13
Бромид кальция - 0,44
Вода - 85,9
Бромсодержащую воду после концентрирования (упарки) в количестве 3,05 кг/ч подают на подкисление 5%-ной серной кислотой до рН 1,5, затем обрабатывают 10%-ным раствором персульфата аммония и при температуре 20^oС экстрагируют выделившийся бром гексаном.

Основные показатели процесса извлечения брома:
Концентрация соединений брома в исходной воде, мас. % - 1,4
Концентрация соединений брома в упаренной воде, мас. % - 14,1
рН воды после подкисления - 1,5
Расход персульфата аммония, кг/кг соединений брома - 1,3
Величина окислительно-восстановительного потенциала, мВ - 960
Степень экстракции свободного брома из водного концентрата, % - 99,5
Потери брома, % от поданного на бромирование - 2,5
Пример 9-11.

Бутилкаучук, полученный сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде изопентана и этилхлорида в присутствии катализатора протонированного этилалюминия сесквихлорида при температуре минус 88^oС отбирают для растворения углеводородным растворителем после концентратора (пример 9), после экспеллера для предварительного отжима крошки бутилкаучука (пример 10) и после вибросушилки (пример 11). В качестве растворителя бутилкаучука используют изопентан. Бромирование проводят на опытной установке.

Параметры бутилкаучука для растворения:
Вязкость по Муни (МБ 1+8-125) - 53,5
Непредельность, мол. % - 1,85
Влагосодержание крошки, мас. %
в примере 9 - 39,5
в примере 10 - 10,0
в примере 11 - 0,2
Готовят раствор бутилкаучука концентрацией 12,5 мас. % в изопентане. Бромирование проводят в одну стадию при прямоточной подаче бромсодержащего раствора и раствора бутилкаучука. Полученный бромированный бутилкаучук отмывают водой при объемном отношении вода: раствор, равном 0,15 м³/м³ раствора, затем нейтрализуют водным раствором щелочи и подают на выделение каучука из раствора при дополнительном введении 0,5 мас. % стеарата кальция водной дегазацией и сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах при 150^oС.

Воду после отмывки и нейтрализации собирают в емкость, подкисляют до рН 1,5 соляной кислотой, обрабатывают окислителем - газообразным хлором и отгоняемый свободный бром экстрагируют при температуре 10-25^oС изопентаном. Полученный экстракт брома в изопентане после отстоя от воды возвращают на бромирование бутилкаучука, а выделенную при отстое воду подают в емкость для сбора бромсодержащей воды.

Основные показатели процесса получения бромированного бутилкаучука приведены в табл. 3.

Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет возвратить в процесс 49-54% брома, поданного на бромирование бутилкаучука. Кроме того, в отличие от известного способа использованием брома и бромсодержащего раствора углеводородного растворителя или только последнего достигают большей степени бромирования бутилкаучука на 1,0-5,5%.

Формула изобретения

1. Способ получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромирующим агентом, нейтрализацией бромированного раствора бутилкаучука водным раствором щелочи, водной дегазацией и сушкой бромированного бутилкаучука, отличающийся тем, что осуществляют обработку 10-25%-ного раствора бутилкаучука бромом и/или бромсодержащим углеводородным растворителем, затем после отмывки водой и нейтрализации водным раствором щелочи раствора бромированного бутилкаучука, отделенного от промывной воды, смешивают промывную воду и отработанный водный раствор щелочи, и полученный поток воды, содержащей соединения брома, подают на подкисление до рН, равного 1,5-2,0, окисляют окислителем и экстрагируют выделенный свободный бром углеводородным растворителем, полученный экстракт после отстоя и отделения от воды направляют на бромирование бутилкаучука.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя соединений брома, содержащихся в воде, используют предпочтительно газообразный хлор, хлорсодержащий агент, персульфаты калия и аммония.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что окисление соединений брома, содержащихся в полученном потоке воды, осуществляют до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала в пределах 960-980 мВ.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что свободный бром из воды после ее подкисления и окисления содержащихся в ней соединений брома до его экстракции углеводородным растворителем дополнительно отгоняют водяным паром, абсорбируют водным раствором щелочи в процессе конденсации паров воды, затем вновь окисляют полученные соединения брома, после чего осуществляют экстракцию выделившегося брома углеводородным растворителем.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду, содержащую соединения брома, сначала направляют на концентрирование отгонкой части воды, затем подают на подкисление, окисление соединений брома окислителем и экстракцию выделенного свободного брома углеводородным растворителем.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что свободный бром из воды после ее подкисления и окисления содержащихся в ней соединений брома отгоняют водяным паром, затем в процессе конденсации паров воды при температуре 10-25^oС осуществляют его экстракцию углеводородным растворителем, экстракт после отстоя воды направляют на бромирование бутилкаучука, а выделенную при отстое воду возвращают в общий поток воды, содержащей соединения брома.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9