Способ непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатор для его осуществления

 

Изобретение относится к получению полимеров, к промышленности каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимеров и к устройствам для осуществления процесса сополимеризации указанных каучуков. Описывается способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров, компонентов каталитического комплекса: сокатализатора или сокатализаторов и катализатора, подачу газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного мешалкой, и растворов сокатализатора или сокатализаторов и катализатора и сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенных давлении и температуре, причем подачу растворов сокатализатора или сокатализаторов и катализатора осуществляют над поверхностью реакционной массы в коаксиальном, или параллельном, или скрещенных потоках. При этом сокатализатор или сокатализаторы разбавляют растворителем, в который предварительно вводят полимеризат в соотношении 1: (0,001-0,1), а смешение растворителя и сокатализатора или сокатализаторов осуществляют последовательно в трубчатой насадке штуцера ввода компонентов каталитического комплекса в турбулентном режиме. Описывается также полимеризатор, включающий корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси, растворов сокатализатора или сокатализаторов и катализатора, отвода рециркуляционного газа и полимеризата, причем штуцер для ввода растворов сокатализатора или сокатализаторов и катализатора снабжен коаксиальными трубчатыми насадками, каждая из которых имеет ступени турбулизации по числу компонентов, вводимых в растворитель, а ступени турбулизации имеют не менее одной конфузор-диффузорной секции. Технический результат - получение сополимеров стабильного состава и качества. 2 с. п. ф-лы, 2 табл. , 4 ил.

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимеров. Изобретение относится также к устройствам для осуществления процесса сополимеризации указанных каучуков.

Известен способ непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и 1,4-гексадиена и устройство для его осуществления (патент Германии 2413139, заявл. 19.03.74, приоритет США от 19.03.74 342423, опубл. 11.09.80). Сополимеризацию мономеров проводят при перемешивании в присутствии водорода и координационного катализатора, получаемого предварительным смешением компонентов катализатора с растворителем в смесителе с вращающимся телом и непрерывным впрыскиванием раствора координационного катализатора в реактор. Устройство для осуществления указанного способа состоит из смесителя для предварительного смешивания и реактора. Цилиндрическая смесительная камера выполнена с подводящими каналами, а внутри нее расположена вращающаяся мешалка, способная при вращении соскребать со стенок смесительной камеры осадившиеся продукты реакции.

Однако недостатком данного способа является образование крупных по размеру и совершенных по структуре кристаллов каталитического комплекса, что ведет к снижению скорости сополимеризации, неравномерности ее протекания по объему реактора и перерасходу компонентов каталитического комплекса. Образующиеся кристаллы обладают высокой активностью и способны к интенсивному межфазному взаимодействию и осаждению на стенках смесительной камеры, вследствие чего ее следует часто чистить. Кроме того, устройство конструктивно сложно, энергоемко и недостаточна надежность работы оборудования из-за оседания продуктов реакции на отводящих из смесительной камеры каналах.

Наиболее близким является способ получения этиленпропиленовых сополимеров (патент RU 2141871, МПК⁶ В 01 J 19/18, С 08 F 210/16, опубл. 27.11.99), включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси мономеров, растворителя и водорода в нижнюю часть полимеризатора, снабженного мешалкой, подачу растворов компонентов каталитического комплекса посредством входных штуцеров в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, при этом перед подачей растворов компонентов каталитического комплекса в полимеризатор, которую осуществляют раздельно, соответствующие компоненты каталитического комплекса приготавливают в потоке растворителя или растворителя, содержащего мономеры, при турбулентном смешении в трубчатых насадках соответствующих входных штуцеров, при этом взаимодействие компонентов каталитического комплекса проводят в газовой среде при пересечении или соприкосновении диспергируемых потоков внутри полимеризатора.

Описанный способ не позволяет стабильно получать сополимер этилена с пропиленом, т. к. регенерируемый растворитель после соответствующей подготовки имеет примеси, способствующие понижению эффективности разбавляемых отдельно сокатализатора и катализатора. Отследить в потоке качество растворителя трудно, отсюда появляется разброс в качестве получаемого продукта и повышенный расход водорода и катализатора.

Известен реактор-смеситель непрерывного действия, содержащий корпус с входными штуцерами, внутри которого по ходу подачи компонентов установлено центральное цилиндрическое турбулизирующее устройство с осевым отверстием и внешними канавками в виде многозаходной резьбы и входной штуцер. Причем реактор снабжен дополнительными, размещенными радиально напротив каждой канавки патрубками подачи исходных компонентов и расположенным перед входным штуцером сменным соплом с образованием между ним и турбулизирующим устройством реакционной камеры (а. с. СССР 1210884, МПК B 01 J 19/20, опубл. 15.02.1986г. ).

Реактор-смеситель предназначен для смешения компонентов, но сложен в изготовлении и эксплуатации.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации (патент RU 2141871, МПК⁶ B 01 J 19/18, С 08 F 210/16, опубл. 27.11.99), содержащий корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, отвода рециркуляционного газа и полимеризата, причем штуцеры для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса снабжены трубчатыми турбулентными насадками и размещенными внутри полимеризатора трубами.

Однако наличие нескольких труб в пространстве над реакционной массой создают дополнительные трудности в их изготовлении, установке и обслуживании.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа и устройства, позволяющего осуществлять непрерывную растворную сополимеризацию с получением сополимеров стабильного состава и качества.

Для получения сополимеров стабильного состава и качества предлагается способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и компонентов каталитического комплекса: сокатализатора или сокатализаторов и катализатора; подачу газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного перемешивающим устройством, раздельную подачу в полимеризатор растворов компонентов каталитического комплекса над поверхностью реакционной массы и сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенных давлении и температуре. При этом подачу растворов компонентов каталитического комплекса осуществляют в коаксиальном, или параллельном, или скрещенном потоках. Причем сокатализатор или сокатализаторы разбавляют растворителем, в который предварительно вводят полимеризатор в соотношении 1: (0,001-0,1), а смешение растворителя и сокатализатора или сокатализаторов осуществляют последовательно в коаксиальной трубчатой насадке штуцера ввода растворов компонентов каталитического комплекса в турбулентном режиме.

По предлагаемому способу непрерывная растворная сополимеризация осуществляется с использованием полимеризатора, содержащего корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси, растворов компонентов каталитического комплекса, отвода рециркуляционного газа и полимеризата. Причем штуцер для раздельного ввода растворов компонентов каталитического комплекса снабжен коаксиальной трубчатой насадкой, содержащей внутреннюю и наружную трубы, каждая из которых имеет ступени турбулизации по числу компонентов, вводимых в растворитель, а ступени турбулизации имеют не менее одной конфузор-диффузорной секции.

Отличительными признаками заявляемого способа сополимеризации является то, что раздельную подачу растворов компонентов каталитического комплекса осуществляют над поверхностью реакционной массы в коаксиальном, или параллельном, или скрещенном потоках, причем сокатализатор или сокатализаторы разбавляют растворителем, в который предварительно вводят полимеризат в соотношении 1: (0,001-0,1), а смешение растворителя, полимеризата и сокатализатора или сокатализаторов осуществляют последовательно в коаксиальной трубчатой насадке штуцера ввода растворов компонентов каталитического комплекса в турбулентном режиме.

Применяемый при сополимеризации углеводородный растворитель непрерывно циркулирует по технологическому процессу, но несмотря на соответствующую очистку несет в себе остатки мономеров, углекислоту, серу, воду и другие примеси.

При разбавлении сокатализатора или сокатализаторов углеводородным растворителем, имеющим мономеры и другие примеси, начинается их взаимодействие с образованием продуктов с сетчатой структурой (гель). Далее раствор сокатализатора или сокатализаторов с образовавшимся гелем смешивается и взаимодействует с раствором катализатора.

Реакция образования каталитического комплекса протекает быстро и на нем начинается процесс сополимеризации с образованием полимера. При этом образовавшийся ранее гель попадает в объем полимера, что снижает качество получаемого продукта и мешает получению стабильных характеристик этиленпропиленовых звеньев в продукте. Удаление из регенерированного растворителя указанных примесей возможно целой системой его очистки, в том числе гидрированием, но это сложный и дорогой процесс, а учитывая большие объемы рециркулирующего растворителя, цена получаемого продукта должна резко возрастать. Устранение существующего недостатка возможно подачей в растворитель полимеризата. Полимеризат представляет собой раствор сополимера с неотмытым и неподавленным каталитическим комплексом в углеводородном растворителе Каталитический комплекс завершил процесс сополимеризации, но в нем еще сохранилось некоторое количество активных центров, способных к взаимодействию.

Каталитический комплекс полимеризата, попадая в регенерированный растворитель, начинает взаимодействовать с имеющимися в нем мономерами, водой, серой и другими примесями, тем самым осуществляется очистка регенерированного растворителя от примесей, препятствующих нормальному ведению технологического процесса, а каталитический комплекс полностью нейтрализуется.

Очищенный от примесей углеводородный растворитель с полимеризатом при введении в него сокатализатора или сокатализаторов выполняет только функции разбавителя. Количество подаваемого в растворитель полимеризата колеблется в зависимости от содержания примесей и их вида в растворителе.

Учитывая разную плотность и вязкостные показатели углеводородного растворителя и полимеризата и необходимость полного и быстрого их смешения, процесс ведут в коаксиальной трубчатой насадке штуцера ввода растворов компонентов каталитического комплекса в турбулентном режиме. Так как образование каталитического комплекса в процессе взаимодействия компонентов быстрый, следует разнести подачу компонентов через разные потоки. Это следует делать либо коаксиальными, либо параллельными, либо перекрещивающимися потоками, но каждый раз потоки должны взаимодействовать на максимально большем расстоянии от сопел либо на поверхности реакционной массы.

Это вызвано тем, что взаимодействующие вблизи сопел потоки образуют кристаллы каталитического комплекса и в конечном итоге кристаллы зацепляются за поверхность сопла, на нем образуется сополимер и так далее. Процесс становится цепным. Сопла подачи сокатализатора или сокатализаторов и катализатора обрастают сополимером и забиваются. Процесс останавливается.

Отличительными признаками заявляемого полимеризатора является то, что штуцер полимеризатора для раздельного ввода растворов компонентов каталитического комплекса снабжен коаксиальной трубчатой насадкой, содержащей внутреннюю и наружную трубы, каждая из которых имеет ступени турбулизации по числу компонентов, вводимых в растворитель, а ступени турбулизации имеют не менее одной конфузор-диффузорной секции.

Выбор конструкции трубчатых насадок для раздельной подачи растворов сокатализатора или сокатализаторов и катализатора обусловлен обеспечением близкого расположения потоков и наименьшего времени образования каталитического комплекса над поверхностью реакционной массы или на ней.

При этом в основу ставится стабильность работы трубчатой насадки, исключение нарастания на ней полимера и обеспечение за счет использования ступеней турбулизации после введения очередного компонента быстрого и качественного смешения.

При этом достигается высокая степень очистки растворителя от примесей, исключающая образование геля в растворе сокатализатора или сокатализаторов.

В литературе нами не найдено использование совокупности признаков способа непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатора для его осуществления, что указывает на соответствие критериям патентоспособности.

На фиг. 1 изображен продольный разрез полимеризатора.

Полимеризатор содержит корпус 1 с крышкой, теплообменную рубашку 2, перемешивающее устройство 3 с приводом, технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси 4, ввода растворов компонентов каталитического комплекса 5, отвода рециркуляционного газа 6 и отвода полимеризата 7. Штуцер 5 снабжен коаксиальной трубчатой насадкой 8. Штуцер 7 соединен с трубой 9, отводящей полимеризат. Из трубы 9 полимеризат дозирующим насосом 10 по трубе 11 подается в трубчатую насадку 8.

На фиг. 2 показан разрез штуцера 5 для ввода растворов компонентов каталитического комплекса. Штуцер 5 крепится к стенке корпуса полимеризатора 1 и снабжен коаксиальной трубчатой насадкой 8. Внутренняя труба 12 содержит патрубок подачи растворителя 13, патрубок подачи катализатора 14 и конфузор-диффузорные секции 15. Внутренняя труба 12 оканчивается соплом 16, наружная труба 17 выполнена коаксиально внутренней, имеет патрубок подачи растворителя 18, патрубок подачи полимеризата 19, конфузор-диффузорные секции 20, патрубок подачи сокатализатора или сокатализаторов 21, конфузор-диффузорные секции 22 и оканчивается соплом 23.

Положение сопел 16 и 23 может быть коаксиальным (фиг. 2), параллельным (фиг. 3) или непараллельным (фиг. 4). Угол разворота осей сопел 16 и 23 относительно оси штуцера 13 определяется длиной насадки внутри полимеризатора и может составлять от 60 до 120^o. Полимеризатор работает следующим образом. Охлажденную газожидкостную смесь в определенных пропорциях через штуцер 4 подают в полимеризатор. Одновременно через штуцер 5 раздельно подают растворы компонентов каталитического комплекса. Катализатор вводится через патрубок 14 внутренней трубы 12 коаксиальной трубчатой насадки (фиг. 2), а растворитель через патрубок 13. Поток, пройдя секцию турбулизации 15, выравнивает концентрацию катализатора по объему и далее через сопло 16 подается в газовую среду над поверхностью реакционной массы.

Сокатализатор или сокатализаторы подаются через патрубок 21 наружной трубы 17 коаксиальной трубчатой насадки 8. Растворитель через патрубок 18 вводится во внутреннюю полость наружной трубы 17, расположенной коаксиально внутренней трубе 12. Полимеризат вводится через патрубок 19 и равномерно распределяется по объему растворителя при движении через ступень трубулизации 20.

Турбулизация необходима ввиду ограниченности времени смешения жидкостей с различной вязкостью и плотностью.

Равномерно распределенный в растворителе каталитический комплекс полимеризата, имеющий некоторое количество активных центров, вступает во взаимодействие с мономерными и другими примесями растворителя, очищая его. В очищенный растворитель через патрубок 21 вводятся сокатализатор или сокатализаторы, которые быстро и равномерно смешиваются в поток в ступнях турбулизации 22.

Ввиду отсутствия примесей в растворителе разбавление им сокатализатора или сокатализаторов не вызывает образования геля.

Сопла 16 и 23 расположены коаксиально, обеспечивая первоначальную раздельную подачу потоков вблизи их устья. Тем самым устья сопел 16 и 23 остаются смоченными одним из компонентов каталитического комплекса, что исключает образование на них нарождающихся кристаллов каталитического комплекса и последующую сополимеризацию мономеров на них, приводящую в конечном итоге к забиванию сопел сополимером. Сопла 16 и 23 могут быть расположены параллельно друг другу или непараллельно, но смешение компонентов каталитического комплекса должно осуществляться или над поверхностью или на поверхности реакционной массы.

Образующийся каталитический комплекс равномерно распределяется по объему реакционной массы и осуществляется непрерывно процесс сополимеризации. Образующийся сополимер в виде раствора (полимеризат) отводится через штуцер 7 из полимеризатора. Из отводной трубы 9 насосом 10 (фиг. 1) полимеризат подается в патрубок 19 коаксиальной трубчатой насадки 8 штуцера 5 (фиг. 2).

Все вышесказанное подтверждается следующими примерами.

Пример 1 В полимеризатор объемом 16,6 м³ при скорости вращения перемешивающего устройства 120 об/мин вводят охлажденную до температуры минус 10^oС газожидкостную смесь объемом 2500 ± 15 кг/час. Газожидкостная смесь содержит (мас. доли): Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) - 0,15 Этилен (ГОСТ 25070-87) - 0,1 Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) - 0,05 Рециркуляционный газ (этилен, пропилен, водород) - 0,7 Через коаксиальную трубчатую насадку штуцера полимеризатора вводят растворы компонентов каталитического комплекса.

Через внутреннюю трубу диаметром 10 мм трубчатой насадки - катализатор VOC1₃ (ТУ 48-4-533-90) - 1,5 ± 0,1 кг/час в свежем нефрасе (ТУ 38.1011 228-90) - 50 кг/час. Через наружную трубу диаметром 80 мм - сокатализатор А1(С₂Н₅)С1 - 15 ± 0,2 кг/час в рециркуляционном нефрасе (ТУ 38.1011 228-90) - 5000 кг/час. В нефрас, вводимый в наружную трубу, добавляют полимеризат, взятый из отводной трубы полимеризатора в количестве 250 кг/час, что составляет 0,05 мас. частей относительно подаваемого нефраса. Его ввод обеспечивается насосом НШ-06.

В коксиальной трубчатой насадке штуцера ввода компонентов каталитического комплекса каждая труба оборудована ступенями турбулизации, каждая из которых имеет по две конфузор-диффузорные секции. Исключение составляет ступень турбулизации после ввода в нефрас полимеризата - 3 секции.

Ступени турбулизации трубчатой насадки представлены в таблице 1.

Коаксиальная трубчатая насадка имеет продолжение во внутренний объем полимеризатора, и сопла труб расположены коаксиально и под углом 90^o к оси штуцера ввода компонентов и на расстоянии от поверхности реакционной массы 0,45 м. Устья сопел расположены на одной линии и имеют небольшое сужение (до 10-15% от площади каждой трубы). Потоки катализатора и сокатализатора в нефрасе, истекая коаксиально из устья сопел трубчатой насадки, в начале не соприкасаются друг с другом, а затем часть их соприкасается в газовой фазе над поверхностью реакционной массы с образованием каталитического комплекса, а другая, попадая на поверхность реакционной массы, вблизи друг друга смешивается в жидкой фазе.

Давление внутри полимеризатора 0,40 МПа, температуру реакционной смеси в полимеризаторе поддерживают в пределах 35-45^oС за счет теплоотвода через рубашку и испарения жидких мономеров.

При подаче нефраса для растворителя катализатора и сокатализатора под давлением 0,6 МПа конструктивно решены вопросы достижения скорости движения более 0,25 м/сек, что обеспечивает создание турбулентного потока и интенсивность смешения каждого вводимого компонента, причем поток раствора сокатализатора движется со скоростью как минимум в два раза большей, что обеспечивает интенсивное и быстрое смешение растворителя и полимеризата и протекание процесса связывания мономеров, воды и других примесей, находящихся в растворителе.

Выгрузку полимеризата (раствора сополимера) осуществляют через штуцер. Затем полимеризат подают на стадию выделения. Характеристики готового сополимера (СКЭП) приведены в таблице 2, опыт 1.

Пример 2 (прототип) Условия проведения опыта как указано в примере 1, но подача полимеризата в нефрас, идущий на разбавление сокатализатора, отсутствует. Характеристики готового сополимера приведены в таблице 2, опыт 2.

Пример 3 Условия проведения опыта указаны в примере 1.

В состав газожидкостной смеси дополнительно вводят жидкий мономер - этилиденнорборнен в количестве 55 кг на тонну готового тройного сополимера (СКЭПТ). Результаты эксперимента приведены в таблице 2, опыт 3.

Пример 4
Условия проведения опыта как указано в примере 1. Трубчатая насадка штуцера выполнена коаксиально, а сопла подачи растворов сокатализатора и катализатора разнесены, ось сопла подачи катализатора расположена относительно оси трубчатой насадки под 90^o, а ось сопла подачи сокатализатора - под 105^o, т. е. оси сопел не параллельны, что обеспечивает смещение потоков друг относительно друга и их смешение осуществляется на поверхности реакционной массы
Результаты эксперимента показаны е таблице 2, опыт 4.

Пример 5
Условия как в примере 1. В качестве сокатализаторов используют A1(C₂H₅)₂C1 и АСо (актоат кобальта ТУ 6-09-17-236-93) в соотношении 10: 0,5. При этом второй сокатализатор АСо подается для растворения в нефрасе во внутреннюю трубу трубчатой насадки совместно с катализатором VOC1 в соотношении 1: 0,5. Результаты эксперимента показаны в таблице 2, опыт 5.

Пример 6
Условия как в примере 3. Количество подаваемого полимеризата колеблется: 0,001, 0,005, 0,01, 0,1, 0,13 массовых частей по сухому сополимеру относительно подаваемого растворителя, принятого за 1, опыты 6-10 соответственно.

В рециркулируемом растворителе содержится примерно в среднем С₃ 0,15 - 0,2%, ЭНБ 0,05%, воды 0,002%, серы 0,0002% и ниже, а концентрация каталитического комплекса в полимеризате составляет 0,2%, хотя содержание его может колебаться от 0,03 до 2,0% в зависимости от расхода компонентов и глубины протекания процесса сополимеризации. Характеристики полученного сополимера приведены в таблице 2. Из приведенных примеров видно, что получение сополимера необходимого качества (ТУ 2294-022-05766801-94) и стабильность процесса сополимеризации определяются введением полимеризата в углеводородный растворитель, идущий на разбавление сокатализатора, его соотношение колеблется в пределах 0,001-0,1 к растворителю и оно определяется как количеством содержащихся в нем примесей, так и величиной остатков каталитического комплекса, поступающего с полимеризатом. Хотя и не удается избавиться от наличия геля в сополимере, но количество его уже не мешает переработке и эксплуатационные свойства сополимера улучшаются. Кроме того, необходимым условием стабильности процесса непрерывной сополимеризации является создание условий раздельной подачи растворов компонентов каталитического комплекса, при которых они смешиваются с образованием каталитического комплекса или в газовой среде и на поверхности реакционной массы или только на поверхности реакционной массы.

Полимеризатор прост в модернизации и обслуживании, стабилен в работе.

Формула изобретения

1. Способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и компонентов каталитического комплекса: сокатализатора или сокатализаторов и катализатора; подачу газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного перемешивающим устройством, раздельную подачу в полимеризатор растворов компонентов каталитического комплекса над поверхностью реакционной массы и сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенных давлении и температуре, отличающийся тем, что подачу растворов компонентов каталического комплекса осуществляют в коаксиальном или параллельном или скрещенном потоках, причем сокатализатор или сокатализаторы разбавляют растворителем, в который предварительно вводят полимеризат в соотношении 1: (0,001-0,1), а смешение растворителя, полимеризата и сокатализатора или сокатализаторов осуществляют последовательно в коаксиальной трубчатой насадке штуцера ввода растворов компонентов каталитического комплекса в турбулентном режиме.

2. Полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации, содержащий корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси и растворов компонентов каталитического комплекса, отвода рециркуляционного газа и полимеризата, отличающийся тем, что штуцер полимеризатора для раздельного ввода растворов компонентов каталитического комплекса снабжен коаксильной трубчатой насадкой, содержащей внутреннюю и наружную трубы, каждая из которых имеет ступени турбулизации по числу компонентов, вводимых в растворитель, а ступени турбулизации имеют не менее одной конфузор-диффузорной секции.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5