Способы извлечения ценных металлов из тантал-ниобиевых руд, содержащих нерастворимые фториды

 

Предложенные способы относятся к гидрометаллургии. Они предусматривают выщелачивание минеральной кислотой металлсодержащего материала, такого как рудный шлам, в состав которого входят фтористые соединения металлов, в присутствии комплексообразующего агента, содержащего алюминий, кремний, титан или их смеси и вызывающего комплексообразование ионов фторида. Предложенные способы позволяют выделить ценные металлы, фториды и радионуклиды из загружаемого материала с высоким содержанием минералов, в котором металлы и радионуклиды присутствуют в форме практически нерастворимых в воде фторидов или захвачены в матрицу металлического фтора, практически нерастворимого в типичных системах химических реагентов. 6 с. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 ил.

Изобретение относится к способу извлечения ценных металлов из металлсодержащих материалов, таких как руды, рудный шлам и шлаки. Способ особенно пригоден для растворения фтористых соединений металлов из рудного шлама, содержащего тантал и ниобий.

Производство многих коммерчески ценных металлов или металлических соединений из минеральных руд предусматривает варку руды с минеральной кислотой, такой как плавиковая кислота. Операцию варки применяют для превращения металлических составляющих, содержащихся в руде, в металлические составляющие, растворимые в водных системах, чтобы можно было отделить ценные металлические составляющие путем избирательной экстракции или т.п.

Рудные концентраты, содержащие тантал и ниобий, обычно разлагают плавиковой кислотой (HF) или смесями плавиковой и серной кислоты (HF/H₂SО₄). После этого образовавшиеся гептафторидные соединения тантала и ниобия отделяют и очищают посредством экстракции растворителем.

В частности, в обычном процессе производства пятиокиси тантала (Tа₂О₅) фракцию тантала после разложения руды удаляют с водной фазой, из которой пятиокись тантала осаждают с помощью аммиака и извлекают методом фильтрации. Точно так же можно получать и пятиокись ниобия.

Промышленные схемы экстракции и извлечения тантала и ниобия из обогащенных руд или шлаков оловянного производства подробно описаны в патентах США 2767047, 2953453, 2962372, 3117833, 3300297, 3658511, 3712939 и 4164417. Общее описание других рудных технологий можно найти в работе "Экстракционная металлургия ниобия, тантала и ванадия" в Международном сб. по металлургии "International Metals Review", 1984, т. 29, 26, с. 405-444, опубликованном Обществом Металлургии (Лондон), а также в Энциклопедии химической технологии, 3-е изд., т. 22, с. 547-550.

В описанных выше процессах и, в частности, в процессах производства тантала и ниобия, после автоклавирования образуется рудный шлам, содержащий целый ряд разных ценных металлических составляющих, включая тантал и ниобий. В патенте США 5384105 раскрыт способ извлечения остатков тантала/ниобия из рудных материалов с высоким содержанием фтористых соединений посредством контактирования этих материалов со смесью минеральных кислот, содержащей борную кислоту (Н₃ВО₃).

В публикации WO 95/13985 раскрыт способ извлечения ценных металлических составляющих их растворением из металлсодержащего материала, имеющего в своем составе фтористые соединения, включающий контактирование исходного материала с минеральной кислотой и комплексообразующим агентом, способным образовать комплекс с фторидом с растворением части металлических компонентов, присутствующих в рудном исходном материале, с последующим разделением образовавшихся твердых веществ и раствора. Согласно указанному известному техническому решению извлекают уран и торий, а в качестве комплексообразующего агента используют соединение бора (Н₃ВО₃), чтобы получить из исходного материала фторидные комплексы в виде фторидов бора, таких как BF₄. Алюминий упоминается в указанной WO публикации как дополнительный комплексообразующий агент, служащий для превращения фторидов бора во фториды алюминия. Тем не менее, WO 95/13985 не предлагает и не подразумевает, что алюминий, кремний или титан могут использоваться в отсутствие бора для образования комплекса "комплексообразующий агент/фторид".

Из кн. Долежал Я. и др. "Методы разложения горных пород и минералов" (М. : Мир, 1968, с. 53, нижний абзац) известен также способ извлечения олова из оловосодержащего исходного материала, включающий контактирование его с минеральной кислотой при растворении части составляющих растворимых компонентов с последующим разделением образовавшегося оловосодержащего материала и раствора. Данный способ, однако, было бы затруднительно использовать для некоторых типов исходных оловосодержащих материалов, особенно таких, которые содержат радиоактивные компоненты.

Изобретение предлагает способ извлечения ценных металлических составляющих растворением из металлсодержащего материала, имеющего в своем составе фтористые соединения металлов, включающий контактирование металлсодержащего материала с минеральной кислотой и комплексообразующим агентом, содержащим алюминий, кремний, титан или их смеси, нагрев при температуре и давлении, достаточных для образования комплекса комплексообразующего агента и фторида, и растворения по меньшей мере части по меньшей мере одного металлического компонента, присутствующего в металлсодержащем материале, и разделение образовавшихся твердых веществ и раствора, полученного после растворения.

Изобретение также предлагает металлсодержащий продукт, полученный указанным способом из исходного материала, содержащего тантал, ниобий и радиоактивные компоненты, содержащий тантал в концентрации по весу, превосходящей по меньшей мере в два раза его концентрацию в исходном материале, ниобий в концентрации по весу, превосходящей по меньшей мере в два раза его концентрацию в исходном материале, и не более 33 вес.% радиоактивных компонентов, присутствующих в исходном материале.

Еще один объект изобретения касается способа снижения концентрации радиоактивных металлических компонентов, присутствующих в металлсодержащем материале, содержащем радиоактивные металлические компоненты, включающего контактирование металлсодержащего материала с минеральной кислотой и комплексообразующим агентом, содержащим алюминий, кремний, титан или их смеси, нагревание металлсодержащего материала при температуре и давлении, достаточных для образования комплекса комплексообразующего агента и фторида и растворения по меньшей мере части по меньшей мере одного металлического компонента, присутствующего в металлсодержащем материале, и разделение образовавшихся твердых веществ и раствора, полученного после растворения.

И еще один объект изобретения касается способа извлечения металлического олова из оловосодержащего исходного материала, содержащего и фторидные соединения, включающий контактирование оловосодержащего исходного материала с минеральной кислотой и комплексообразующим агентом при температуре и давлении, достаточных для образования комплексов нерастворимых фторидов и растворения по меньшей мере части неоловянных металлических составляющих, присутствующих в исходном материале, и разделение образовавшихся оловосодержащего материала и раствора, полученного после растворения.

Соответственно изобретение также касается металлсодержащего продукта, полученного вышеописанным способом из исходного материала, в состав которого входит металлическое олово и радиоактивные компоненты, содержащего олово в концентрации по весу, превосходящей по меньшей мере в два раза его концентрацию в исходном материале, и не более 33 вес.% радиоактивных компонентов, присутствующих в исходном материале.

Предлагаемый способ позволяет растворить нерастворимые другими способами ценные металлические составляющие. Дополнительное преимущество изобретения состоит в том, что оно позволяет повысить концентрацию металлических компонентов, таких как олово, которые не растворяются.

Термин "металл" в данном контексте используется в своем традиционном значении и относится к элементу, который образует положительные ионы, когда его соединения находятся в растворе. Металл включает щелочные металлы, щелочноземельные металлы, переходные металлы, благородные металлы, платиновые металлы, редкие металлы, редкоземельные металлы, актинидные металлы, легкие металлы и тяжелые металлы.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что в нем растворимые металлические составляющие рудного шлама отделяются от нерастворимых металлических составляющих, и, в частности, обеспечивается возможность избирательного отделения танталовых и ниобиевых составляющих.

Другое преимущество предложенного способа состоит в том, что он позволяет получить продукт рудного шлама с повышенным процентным содержанием танталовых и/или ниобиевых составляющих и/или других нерастворимых металлических составляющих.

Еще одно преимущество предлагаемого способа состоит в том, что он позволяет получить продукт рудного шлама с пониженным содержанием растворимых радиоактивных металлических компонентов.

Следующее преимущество заключается в том, что получаемый продукт рудного шлама можно подвергать дальнейшей обработке для извлечения ценных металлических соединений.

Предлагаемый способ также позволяет подвергать дальнейшей обработке раствор после растворения для отделения и извлечения растворимых металлических составляющих.

Предлагаемый способ можно использовать для извлечения танталовых и/или ниобиевых составляющих из металл-фторидных комплексов.

Предлагаемый способ позволяет отделить комплексообразующий агент и восстановить/рециркулировать из раствора после растворения.

Еще одно преимущество предлагаемого способа состоит в том, что его можно использовать для повышения концентрации оловянных составляющих, присутствующих в исходном металлсодержащем материале, который включает в себя олово.

Далее изобретение поясняется примерами его выполнения со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых: фиг. 1 - технологическая схема возможного варианта выполнения изобретения, фиг.2 - график, иллюстрирующий влияние соотношения ион Al/ион F на экстракцию тантала и ниобия в описанных ниже опытах, и фиг. 3 - график, иллюстрирующий экстракцию радиоактивных компонентов в описанных ниже опытах с использованием соляной кислоты в качестве минеральной кислоты и алюминия в качестве комплексообразующего агента.

Предлагаемый способ предусматривает выщелачивание минеральной кислотой металлсодержащего материала, предпочтительно рудного шлама, содержащего металлические составляющие в виде фтористых соединений, в присутствии комплексообразующего агента, который образует комплексы ионов фторида. Предлагаемый способ предусматривает отделение металлических, фторидных и радионуклеотидных составляющих от загружаемого материала с высоким содержанием минералов, в котором металлы и радионуклеотиды присутствуют в виде практически нерастворимых в воде фторидов или захвачены в матрицу металлического фтора, который практически нерастворим во многих системах реагентов.

Согласно изобретению предлагаемый способ растворения ценных металлических составляющих из металлсодержащего материала, такого как рудный шлам, содержащего металлические составляющие в виде фтористых соединений, заключается в том, что: обеспечивают контактирование рудного шлама с минеральной кислотой и комплексообразующим агентом при температуре и давлении, подходящих для образования комплексов нерастворимых фторидов и для растворения, по меньшей мере части, по меньшей мере одного металлического компонента, присутствующего в рудном шламе, и разделяют образовавшиеся после растворения рудный шлам и раствор.

При использовании предлагаемого способа с оловосодержащим исходным материалом его можно успешно применять для извлечения металлического олова. Согласно изобретению способ извлечения металлического олова из оловосодержащего исходного материала заключается в том, что обеспечивают контакт оловосодержащего исходного материала с минеральной кислотой и комплексообразующим агентом при температуре и давлении, подходящих для образования комплексов нерастворимых фторидов и растворения по меньшей мере части неоловянных металлических компонентов, присутствующих в рудном шламе, и разделяют образовавшийся оловосодержащий материал и раствор, полученный после растворения.

Обогащение оловосодержащего исходного материала или дальнейшее повышение концентрации олова в оловосодержащем материале, получаемом с помощью предлагаемого способа, можно осуществлять традиционными методами физической сепарации, например методом сепарации по плотности на столе Дайстера, в винтовом сепараторе Хамфри, вибрацией и/или флотацией. Обогащение оловосодержащего исходного материала до и/или после выполнения этого способа обеспечит повышение концентрации олова в оловосодержащем материале, полученном в данном процессе.

Ниже подробно описывается предлагаемый способ.

Исходным материалом для предлагаемого способа является металлсодержащий материал, в состав которого входят ценные металлические составляющие. Предпочтительно металлсодержащим материалом служит рудный шлам, содержащий металлические составляющие в виде фтористых соединений, например, рудный шлам обычного процесса производства пятиокиси тантала/пятиокиси ниобия. В данном контексте термин "металлические составляющие в виде фтористых соединений" относится к соединению, содержащему по меньшей мере один ион металла и по меньшей мере один ион фторида. Металлические составляющие в виде фтористых соединений, входящие в рудные шламы, включают, но не только, тантал (Та), ниобий (Nb), кальций (Са), алюминий (А1), железо (Fе), титан (Ti), цирконий (Zr), хром (Сr), свинец (Рb), уран (U), торий (Th), барий (Ва), олово (Sn), магний (Мg), скандий (Sc), иттрий (Y) и мышьяк (As), присутствующие в виде следующих соединений/комплексов: ThF₄, TaOF₃, NbOF₃, CaF₂, UF₄: ВаF₂, ScF₃, YF₃, SiF₂, SnO₂, А1F₃, FeF₂, TiО₂, ZrF₄, CrF_3или5, PbF₂, MgF₂, AsF_3или5.

В предлагаемом способе исходный материал (рудный шлам, содержащий фтористое соединение металла, которое может также содержать танталовые и/или ниобиевые составляющие) приводят в контакт с водным раствором минеральной кислоты и комплексообразующим агентом. Пригодные минеральные кислоты включают азотную кислоту (НNО₃), серную кислоту (H₂SO₄) и соляную кислоту (НС1). Выбор минеральной кислоты зависит от ряда факторов, включая химический состав исходных рудных шламов, тип разделительной системы, используемой в процессе и/или при последующей обработке выщелачивающей жидкостью, и стоимости извлечения желательных металлических составляющих. Например, если требуется отделить и извлечь из выщелачивающей жидкости металлический уран, то можно использовать в качестве минеральной кислоты серную кислоту, так как она образует с ураном растворимую соль, кроме того, серная кислота относительно дешевая и совместима с множеством обычно используемых технологий экстракции. Если же требуется отделить и извлечь из выщелачивающей жидкости металлический радий, то серная кислота будет менее пригодной, так как радий нерастворим в сульфатных системах. Поэтому, если требуется извлечь из выщелачивающей жидкости радий, то предпочтительнее соляная или азотная кислота.

Подходящими комплексообразующими агентами могут быть те, которые имеют высокое сродство к иону фторида. Они включают, но не только, алюминий, кремний, титан и их смеси. Комплексообразующий агент можно добавлять как часть соединения, такого как, но не только, гидроксид алюминия, обожженная глина, хлорид алюминия, нитрат алюминия, сульфат алюминия и квасцы. Использование титана в качестве комплексообразующего агента, например в форме ильменита или ТiО₂, эффективно в тех случаях, когда основным источником твердофазного фторида является СаF₂. Если же основным источником твердофазного фторида является А1F₃, то предпочтительно использовать комплексообразователь, содержащий алюминий.

Предпочтительно использовать такое количество комплексообразующего агента, при котором соотношение молярного содержания комплексообразующего агента с молярным содержанием исходного материала соответствует следующей формуле: Под молями комплексообразующего агента в данной формуле подразумевается элементарная форма комплексообразующего агента, т.е. алюминия, кремния и т. п. Если, например, комплексообразующим агентом является алюминий, вводимый в виде гидроокиси алюминия, то молярное содержание добавляемого комплексообразующего агента определяется по следующей формуле:
Моли фторида в исходном материале можно определить и/или приближенно получить путем анализа материала и/или осуществления минерального баланса известным способом.

Количество используемой кислоты зависит от формы используемого комплексообразующего агента и, следовательно, оно, в свою очередь, зависит от содержания окислов в исходном материале. Количество ионов водорода, обеспечиваемых кислотой, должно быть достаточным, чтобы прореагировать со связанным кислородом в системе после добавления комплексообразующего агента. Например, если комплексообразующим агентом является алюминий, вводимый в виде глинозема (Al₂O₃), то количество ионов водорода, вводимых в систему кислотой, должно быть достаточным, чтобы прореагировать по существу со всем кислородом, выделившимся при разложении глинозема. Обычно используется 0,1-2,0 фунта (45 г - 907 г) кислоты на фунт (454 г) сухого исходного материала.

Кислоту, комплексообразующий агент и исходный материал суспендируют в воде и варят при повышенных температурах при содержании твердого вещества 5-40 вес.%, предпочтительно 5-30 вес.%, наиболее предпочтительно 10-20 вес. %. Предпочтительно эту смесь перемешивают, чтобы поддерживать практически все твердые вещества во взвешенном состоянии.

Твердые вещества варят до тех пор, пока не растворится какая-то часть растворимых соединений ценных металлов, предпочтительно, пока не растворится большинство растворимых соединений ценных металлов, присутствующих в исходном материале. Температуру смеси предпочтительно поддерживают на уровне 40-110^oС, предпочтительно 80-95^oС, в течение 0,25-4,0 часов, предпочтительно 1,0-3,0 ч. Этот процесс можно вести при атмосферном давлении, т.е. между 730 и 770 мм рт.ст., в зависимости от высоты над уровнем океана того места, где он выполняется.

Хотя авторы и не желают связывать себя какой-либо теорией, они полагают, что реакции, протекающие во время автоклавирования в том случае, когда комплексообразующий агент вводится в виде глинозема (Al₂O₃), а растворимым металлом (Раств. М) является соединение ценного металла, можно в обобщенном виде представить следующим образом:
Общая реакция растворения
(Раств.М)_xF_y+Аl₂O₃+6НСl<=>3Н₂О+(Раств. М)_xСl_z+2AlF_y/2Cl_(6-z)/2,
где Н₂О, (Раств. М)_xСl_z и AlF_y/2Сl_(6-z)/2 находятся в растворе,
х, y, z - целые числа.

Составляющая реакция комплексообразования
(Раств.М)_xF_y+2АlСl₃<=>(Раств.М)_xСl_z+2AlF_yСl_(6-z)/2,
где АlСl₃ образуется в ходе следующей реакции в варочном растворе:
Аl₂О₃+6НСl<=>3Н₂О+2АlСl₃.

Например, для растворимого щелочноземельного элементарного металлического кальция (Са) имеет место следующая реакция:
Общая реакция растворения для Са:
СаF₂+Аl₂О₃+6НСl<=>3Н₂O+CaCl₂+2AlFCl₂
Составляющая реакция комплексообразования для Са
СаF₂+2АlСl₃<=>CaCl₂+2AlFCl₂;
более детально:
СаF₂+2Al⁺⁺⁺<=>Са⁺⁺+2AlF⁺⁺.

Для нерастворимых соединений ценных металлов общая реакция будет, очевидно, протекать, как показано ниже, где "Нераств.М" - нерастворимый металл, комплексообразующий агент - глинозем (Al₂O₃), а минеральная кислота соляная кислота (НСl):
Общая реакция для нерастворимой металлической составляющей
Н_a(Нераств.М)_bF_с+с(АlСl₃)+d(Н₂О)<=>b/2
(Нераств.М)_2bO_2d)+c(AlFCl₂)+с(НСl),
где b/2 ((нераств.М)_2bO_2d) - нерастворимый; c(AlFCl₂) и с(НСl) находятся в растворе; a, b, c, d - целые числа, и где (АlСl₃) получен в ходе представленной выше реакции.

Так, например, для нерастворимого металлического элементарного тантала (Та) имеет место следующая реакция:
Н₂ТаF₇+7АlСl₃+2,5H₂O<=>1/2Та₂O₅+7АlFСl₂+7НСl.

По всей вероятности, аналогичные реакции происходят в варочном растворе и для других растворимых и нерастворимых ценных металлических составляющих.

Относительная способность растворять определенные элементы при осуществлении предлагаемого способа частично связана со свободной энергией реакции для образования комплекса фторида алюминия AlF⁺⁺ в соответствии со следующими общими реакциями:
1 (l/x)MF_x+Al³⁺=AlF⁺⁺+M^x(+)
11 (1/7)ТаF₇ ^--+Al³⁺+(2,5/7)H₂О=(0,5/7)Ta₂O₅+АlF⁺⁺+(5/7)Н⁺.

Свободную энергию реакции для разных фтористых соединений можно оценить следующим образом (см. табл. А).

Чем выше отрицательная величина, тем выше побудительная причина образования комплекса фторида с алюминием. Если свободная энергия реакции становится положительной, реакция образования комплекса фторида алюминия не будет идти. Как показано выше, свободная энергия реакции для фторида иттрия относительно низкая, тем не менее предлагаемый способ можно успешно использовать для отделения фторида иттрия от окислов тантала или ниобия.

После варки в течение выбранного периода времени автоклавированный шлам подвергается операции разделения на жидкость и твердое вещество, в результате чего образуется жидкая фракция (жидкость от выщелачивания) и твердая фракция (выщелоченный металлсодержащий продукт). Для разделения жидкости и твердых веществ в предлагаемом способе можно использовать, не ограничиваясь перечисленным, следующие методы: фильтрацию, центрифугирование и противоточную декантацию. Жидкая фракция содержит растворимые ценные металлические составляющие, которые можно отделить и восстановить известными способами. Если исходный материал рудного шлама содержит фтористые соединения тантала и ниобия, то твердая фракция от автоклавирования будет иметь обогащенный танталом и ниобием состав, который можно подвергнуть дальнейшей обработке для извлечения этих элементов.

Предлагаемый способ можно более детально пояснить со ссылками на следующее подробное описание примерного варианта его выполнения. Как уже описывалось выше, рудный шлам, минеральную кислоту и комплексообразующий агент соединяют в варочном котле и добавляют воду в количестве, необходимом для получения раствора, содержащего 5-40 вес.%, предпочтительно 5-30 вес.% и наиболее предпочтительно 10-20 вес.% твердого вещества. Эту смесь перемешивают в процессе варки, чтобы поддерживать практически все твердые вещества во взвешенном состоянии, и выдерживают при температуре 40-100^oС, предпочтительно 80-95^oС, на протяжении 0,25-4,0 ч, предпочтительно 1,0-3,0 ч. После варки в течение заданного периода времени выполняют операцию разделения жидкой и твердой фракций, каждую из которых можно подвергнуть дальнейшей обработке для извлечения ценных составляющих.

В альтернативном варианте изобретения до или после варки можно с помощью методов физической сепарации разделить частицы, имеющие разные физические свойства, такие как размер и/или плотность. Операция (операции) физической сепарации может повысить концентрацию танталовых и ниобиевых составляющих в восстанавливаемых впоследствии твердых веществах. Методы физической сепарации включают в себя такие известные методы, как мокрую отсадку, обогащение на концентрационных столах, вибрационные, гравитационные и магнитные методы, а также методы с использованием электростатической тяжелой среды, обычно используемые для отделения твердых веществ на основе плотности, размера и/или других свойств. После физической сепарации оставшийся шлам можно подвергнуть обычному разделению на твердую и жидкую фракцию, например загущением и фильтрацией, с последующей промывкой шламов для получения чистых фракций.

В одном из вариантов предлагаемого способа с применением операции физического разделения рудный шлам, минеральную кислоту и комплексообразующий агент соединяют в варочном котле и добавляют воду в количестве, необходимом для получения раствора, содержащего 5-40 вес.%, предпочтительно 5-30 вес.%, наиболее предпочтительно 10-20 вес.% твердых веществ. Смесь перемешивают при варке так, чтобы практически все твердые вещества находились во взвешенном состоянии, и выдерживают при температуре 40-110^oС, предпочтительно 80-95^oС, в течение 0,25-4,0 ч, предпочтительно, 1,0-3,0 ч. После варки в течение заданного периода времени полученную смесь подвергают операции разделения частиц с разными физическими свойствами, такими как размер и/или плотность, и получают по меньшей мере два готовых шлама. Операцию разделения на твердую и жидкую фракции выполняют на каждом из полученных шламов. При желании полученные жидкие фракции можно соединить и подвергнуть дальнейшей обработке для извлечения ценных составляющих. Твердые фракции, полученные на стадии разделения на твердую и жидкую фракцию, можно также подвергнуть дальнейшей обработке. В частности, одна из полученных твердых фракций может содержать ценные Та/Nb-составляющие в более высокой концентрации, чем та, которая была получена в процессе, изображенном на фиг.1, что делает эти твердые фракции более пригодными для дальнейшей обработки в целях извлечения Та/Nb-составляющих.

В альтернативном процессе этап физического разделения может предшествовать первоначальной операции варки. Предварительное физическое разделение можно использовать для отделения фракции исходного рудного шлама или другого металлсодержащего материала, которую можно обрабатывать дальше для извлечения ценных металлических составляющих. Например, рудный шлам, содержащий олово, ниобий и тантал, можно подвергнуть предварительному физическому разделению для получения двух фракций: фракции с высоким содержанием олова и низким содержанием тантала и ниобия, фракции с низким содержанием олова и высоким содержанием тантала и ниобия. Фракцию с низким содержанием олова и высоким содержанием тантала и ниобия можно подвергнуть варке и обработать в соответствии с предлагаемым способом для дальнейшего повышения концентрации ценных металлических составляющих тантала и/или ниобия. Фракцию с высоким содержанием олова и низким содержанием тантала и ниобия можно обрабатывать дальше в соответствии с предлагаемым способом или другими методами в целях дальнейшего повышения концентрации олова.

На фиг.1 схематически изображен предлагаемый способ, который включает в себя операции извлечения комплексообразующего реагента. Стадии обработки описаны только в качестве примера и не должны толковаться как ограничивающие объем изобретения. В частности, последующая обработка полученных при использовании предлагаемого способа твердой и жидкой фракций может производиться любым способом, в частности известными способами.

На фиг.2 показан график влияния отношения Al/F на экстракцию Ta и Nb.

На фиг.3 показаны результаты экстракции после выщелачивания с HCl и Al.

Как видно на фиг.1, после разделения на жидкую и твердую фракции ценные металлические составляющие могут извлекаться из выщелачивающей жидкости путем экстракции другой жидкостью. Например, полученный раствор можно привести в контакт с плавиковой кислотой (HF) для осаждения твердых фторидов алюминия (АlF₃), которые можно отделить путем фильтрации и восстановить. Полученный раствор можно известковать (обеспечить контакт с окисью кальция (СаО) или едким натром (NaOH)) для осаждения гидроокисей металлов, которые можно отделить путем фильтрации и восстановить. Полученный раствор можно привести в контакт с серной кислотой (H₂SO₄) для осаждения гипса (CaSO•2Н₂О) и регенерации азотной кислоты (HNO₃). Гипс можно отделить путем фильтрации и восстановить, а раствор азотной кислоты можно рециркулировать в раствор минеральной кислоты, используемый при первоначальной варке рудного шлама.

Специалистам будет понятно, что операции обработки, проиллюстрированные на фиг.1, можно выполнять на жидких фракциях или соединенных жидких фракциях, полученных после операций разделения на твердую и жидкую фракции в предлагаемом способе, когда используется одна или несколько операций физического разделения.

Также специалистам будет понятно, что предлагаемый способ можно описать как способ уменьшения количества составляющих радиоактивных металлов в металлсодержащем материале. Как отмечалось выше, преимущество предлагаемого способа состоит в том, что он дает конечный выщелоченный материал с повышенным содержанием ценных металлических составляющих, включая тантал, ниобий и/или олово, которые не растворяются в этом процессе, и пониженным содержанием металлических составляющих, включая радиоактивные металлы, которые растворяются в этом процессе. Таким образом, настоящее изобретение включает в себя новые продукты.

Согласно изобретению предлагается также выщелоченный металлосодержащий твердый продукт, получаемый из исходного металлсодержащего материала, в состав которого входят металлические тантал и ниобий и радиоактивный металл, содержащий:
по меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно 6-12 вес.%,тантала,
по меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно 7-14 вес.%, ниобия и
не более 5 вес.%, предпочтительно не более 1 вес.% радиоактивного металла, присутствующего в исходном материале.

Если исходный металлсодержащий материал включает в себя ниобий и минимальные количества (менее 1 вес.%) тантала, то выщелоченный металлсодержащий твердый продукт содержит:
по меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно 7-14 вес.% ниобия
не более 5 вес.%, предпочтительно не более 1 вес.% радиоактивного металла, присутствующего в исходном материале.

Аналогично, если исходный металлсодержащий материал включает в себя тантал и минимальные количества (менее 1 вес.%) ниобия, то выщелоченный металлосодержащий твердый продукт содержит:
по меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно 7-14 вес.% тантала и
не более 5 вес.%, предпочтительно не более 1 вес.% радиоактивного металла, присутствующего в исходном материале.

Согласно изобретению предлагается также выщелоченный металлсодержащий твердый продукт, получаемый из исходного металлсодержащего материала, имеющий
по меньшей мере в 2 раза, предпочтительно в 2-30 раз, более высокую концентрацию тантала по весу, чем исходный материал,
по меньшей мере в 3 раза, предпочтительно в 2-30 раз, более высокую концентрацию ниобия по весу, чем исходный материал, и
не более 33 вес.%, предпочтительно не более 5 вес.%, наиболее предпочтительно не более 1 вес. %, радиоактивных составляющих, присутствующих в исходном материале.

Тантал как компонент предлагаемых продуктов представляет собой, в основном, окись тантала (Та₂O₅). Аналогично ниобий как компонент предлагаемых продуктов представляет собой, в основном, окись ниобия (Nb₂O₅).

Если исходный металлсодержащий материал содержит в своем составе металлическое олово, то тогда согласно изобретению выщелоченный оловосодержащий твердый продукт, получаемый из исходного оловосодержащего материала, содержит
по меньшей мере в 2 раза, предпочтительно в 2-30 раз, более высокую концентрацию олова по весу, чем исходный материал,
не более 33 вес.%, предпочтительно не более 5 вес.%, наиболее предпочтительно не более 1 вес.% радиоактивных составляющих, присутствующих в исходном материале.

Предлагаемые согласно изобретению продукты можно получать с использованием предлагаемого способа, который позволяет удалить до 99% радиоактивных металлических составляющих из исходного металлсодержащего материала.

Существенные признаки и преимущества предлагаемого способа далее иллюстрируются на примере конкретных вариантов реализации изобретения. В этих примерах использовались следующие процедуры тестирования.

Элементный анализ по большинству элементов, входящих в рудный шлам, варочный шлам и жидкость от выщелачивания, проводили методом индуктивно связанной плазмы на установке Leeman PS 1000, компании Leeman Corporation of Massachusetts, и/или атомной абсорбции на установке Perkin-Elmer 5000, компании Реrkin-Elmer Corporation of Massachusetts, известных специалистам.

Концентрацию фтора определяли с помощью ион-специфичного электрода, известного специалистам.

Концентрацию сульфата определяли известным методом гравиметрического анализа.

Концентрацию урана определяли известным методом флуориметрического анализа.

Концентрацию тория определяли известным методом колориметрии.

Уровни альфа- и бетаизлучения определяли с помощью пропорциональных проточных газовых счетчиков излучения известным специалисту образом.

Примеры 1-16
Серию из 16 лабораторных опытов выполняли на образце рудного шлама весом 30 г, взятого из промышленного процесса производства тантала и ниобия. Исходный рудный шлам имел следующий состав (по сухой основе) (см. табл. Б).

Из 10 вес.% твердого вещества рудного шлама, воды и минеральной кислоты получали водный раствор. В качестве минеральной кислоты в каждом опыте использовали серную, азотную или соляную кислоту. Количество использованной кислоты определяли из расчета 2 г ионов водорода (Н⁺) на 100 г твердого вещества рудного шлама.

Варку проводили в течение 4 ч при температуре 80-95^oС. Опыты 1, 2 и 3 были контрольными без использования комплексообразующего агента. В опытах 4-16 в начале варки в водный раствор добавляли комплексообразующий агент кремний или алюминий. Количество добавляемого комплексообразующего агента варьировали от 0,29 до 1,37 моля комплексообразующего реагента на моль комплексного фторида в исходных рудных шламах. В опытах 1-3, 5 и 6 использовали флоккулянт (полиакриламид Реrсоl 351 компании Allied Colloids Inc.), для флоккуляции выщелоченного шлама, чтобы способствовать фильтрации медленно фильтрующихся твердых веществ.

После 4-часовой варки жидкость и остаточные твердые вещества разделяли на жидкую фракцию (жидкость от выщелачивания) и твердую фракцию и анализировали. Твердую фракцию промывали, например, в 40-133 мл воды, которую добавляли в жидкость от выщелачивания.

В таблице В суммируются экспериментальные условия.

В таблицах представлен анализ твердых веществ и жидкости от выщелачивания, где "М" означает отношение молей комплексообразователя к молям фторида в исходном материале, "компл." - комплексообразующий реагент, "--" - отсутствие измерений, "Щ" - жидкость от выщелачивания и "Т" - выщелоченные твердые вещества.

Формула изобретения

1. Способ извлечения ценных металлических составляющих растворением из металлсодержащего материала, имеющего в своем составе фтористые соединения металлов, включающий контактирование металлсодержащего материала с минеральной кислотой и комплексообразующим агентом, содержащим алюминий, кремний, титан или их смеси, нагрев при температуре и давлении, достаточных для образования комплекса комплексообразующего агента и фторида растворением, по меньшей мере, части, по меньшей мере, одного металлического компонента, присутствующего в металлсодержащем материале, и разделение образовавшихся твердых веществ и раствора, полученного после растворения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный металлсодержащий материал, кислоту и комплексообразующий агент суспендируют в воде при содержании 5-40% твердых веществ и полученную смесь перемешивают для поддержания практически всех твердых веществ во взвешенном состоянии.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру поддерживают на уровне 40-110^oС на протяжении 0,25-4,0 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что минеральной кислотой является азотная кислота, серная кислота, соляная кислота и/или их смеси.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что комплексообразующим агентом является алюминий, кремний и/или их смеси.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что комплексообразующий агент используют в количестве, при котором соотношение молярного содержания комплексообразующего агента с молярным содержанием исходного материала соответствует расчетной формуле

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что кислоту используют в количестве, при котором количество ионов водорода, обеспечиваемых кислотой, достаточно, чтобы прореагировать со связанным кислородом в системе после добавления комплексообразующего агента.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что на 0,454 кг сухого исходного материала используют 0,045-0,91 кг кислоты.

9. Продукт, полученный способом по п. 1.

10. Металлсодержащий продукт, полученный способом по п. 1 из исходного материала, содержащего тантал, ниобий и радиоактивные компоненты, содержащий тантал в концентрации по весу, превосходящей, по меньшей мере, в два раза его концентрацию в исходном материале, ниобий в концентрации по весу, превосходящей по меньшей мере в два раза его концентрацию в исходном материале, и не более 33 вес. % радиоактивных компонентов, присутствующих в исходном материале.

11. Способ снижения концентрации радиоактивных металлических компонентов, присутствующих в металлсодержащем материале, содержащем радиоактивные металлические компоненты, включающий контактирование металлсодержащего материала с минеральной кислотой и комплексообразующим агентом, содержащим алюминий, кремний, титан или их смеси, нагревание металлсодержащего материала при температуре и давлении, достаточных для образования комплекса комплексообразующего агента и фторида, и растворения, по меньшей мере, части, по меньшей мере, одного металлического компонента, присутствующего в металлсодержащем материале, и разделение образовавшихся твердых веществ и раствора, полученного после растворения.

12. Способ извлечения металлического олова из оловосодержащего исходного материала, содержащего и фторидные соединения, включающий контактирование оловосодержащего исходного материала с минеральной кислотой и комплексообразующим агентом при температуре и давлении, достаточных для образования комплексов нерастворимых фторидов и растворения, по меньшей мере, части неоловянных металлических составляющих, присутствующих в исходном материале, и разделение образовавшихся оловосодержащего материала и раствора, полученного после растворения.

13. Металлсодержащий продукт, полученный способом по п. 1 из исходного материала, в состав которого входит металлическое олово и радиоактивные компоненты, содержащий олово в концентрации по весу, превосходящей, по меньшей мере, в два раза его концентрацию в исходном материале, и не более 33 вес. % радиоактивных компонентов, присутствующих в исходном материале.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15