Макропористый инертный углеродный поглотитель, способ его получения и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к области технологии приготовления углеродных сорбентов. У предложенного макропористого инертного углеродного поглотителя удельная поверхность составляет 0,1-1 г/м², свободный объем в слое поглотителя составляет 3,7-4,2 см³/г при объеме макропор около 3 см³/г, средний радиус пор поставляет около 1000 нм при следующей функции распределения пор по размерам: поры радиусом менее 10 нм 1-5%, поры радиусом 10-100 нм 4-10%, поры радиусом 100-5000 нм 75-80%, поры радиусом более 5000 нм 10-15%, поглотитель обладает свойствами гидрофобности и олеофильности. Поглотитель получают путем сушки при 70-80^oС дисперсного лигноцеллюлозного материала в среде азота, смешения лигноцеллюлозного материала с реагентами, карбонизации при 230-280^oС и охлаждения. Предложено устройство для осуществления способа при 70-80^oС. Изобретение обеспечивает получение качественного адсорбента для поглощения нефти. 3 с. и 26 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.

Изобретение относится к области технологии приготовления поглотителей и может быть использовано для производства вещества для сбора нефти и нефтепродуктов, разлитых на поверхности воды и почвы, например, при авариях на нефте- и продуктопроводах, а также для использования его в качестве теплоизоляции в объектах промышленного и гражданского строительства.

Известны многочисленные аналоги заявляемого изобретения в виде активных углей (Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984, 501 с., Дубинин М.М., Онусайтис Б.А. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных активных углей. Сб. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности, ч. 1, Пермь, 1969, с.3-25), включающих углеродную матрицу с развитой поверхностью микропор в 250-600 м²/г с радиусом пор, в основном, 0,5-5 нм, занимающими 40-60% свободного пространства адсорбента величиной 0,5-0,6 см³/г, основное назначение которых - адсорбция отдельных компонентов из потока газо- или жидкофазного сырья на развитой поверхности микропор на молекулярном уровне за счет сил межмолекулярного взаимодействия адсорбируемых молекул и активных центров поверхности активных углей. Это ценное свойство активных углей приводит к ряду недостатков при попытке использования их в качестве сорбентов для сбора нефти и нефтепродуктов, разлитых на поверхности воды и почвы, в частности: - один и тот же образец активного угля будет иметь существенно отличающуюся величину и характер нефтепоглощения при сборе различных нефтепродуктов, так, например, при сборе нефти первые порции угля будут сорбировать из нефти более легкие углеводороды; последующие порции угля будут сорбировать более тяжелые углеводороды, имеющие замедленную кинетику сорбции, что реально приведет к неполному заполнению пространства микропор и перерасходу сорбента на процесс нефтесбора; тяжелая высокомолекулярная часть нефти практически не будет сорбироваться в микропорах, а будет пропитывать макропоры, занимающие в активных углях незначительную долю свободного пространства (20-40%); - при отсутствии в собираемой нефти легких углеводородов в результате их выветривания, если от момента разлива до момента нефтесбора проходит несколько дней, активные угли пропитываются нефтью только в области макропор, снижая свою потенциальную активность в 3-5 раз и удорожая при этом стоимость процесса сбора нефти; - регенерация активных углей после сбора нефти становится практически не целесообразной из-за высоких энергозатрат на десорбцию адсорбированной в микропорах части нефти, так как преодоление сил межмолекулярного взаимодействия адсорбируемых молекул и активных центров поверхности активных углей весьма энергоемко; - активные угли по своей природе не являются эффективными поглотителями нефти и нефтепродуктов.

Целью изобретения является разработка универсального углеродного поглотителя с макропористой структурой вещества со стабильными емкостными параметрами для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и почвы, способа его получения и разработка устройства для его осуществления.

Указанная цель достигается тем, что в макропористом инертном углеродном поглотителе, включающем углеродную матрицу, его удельная поверхность составляет 0,1-1 г/м², свободный объем макропор в слое поглотителя составляет 3,7-4,2 см³/г, а средний радиус пор составляет около 1000 нм при следующей функции распределения пор по размерам: поры радиусом менее 10 нм - 1-5%, поры радиусом 10-100 нм - 4-10%, поры радиусом 100-5000 нм - 75-80%, поры радиусом более 5000 нм - 10-15%. В подобном поглотителе макропоры, доступные для проникновения в них практически любых нефтей и нефтепродуктов, занимают 80-70% свободного объема слоя поглотителя, обеспечивая ему свойство универсальности применения с гарантией стабильности емкостных параметров независимо от вида поглощаемого вещества. Практическое отсутствие микропор в поглотителе изменяет физику его взаимодействия с собираемым нефтепродуктом по сравнению с активными углями: процесс адсорбции нефтепродуктов заменяется на процесс пропитки ими макропористой структуры. Олеофильность и гидрофобность поверхности макропор поглотителя позволяет одинаково эффективно собирать нефтепродукты как с поверхности почвы, так и с поверхности воды, так как свойство гидрофобности обеспечивает селективное преобладающее поглощение нефтепродуктов по сравнению с водой. Объем пористого пространства на уровне 3,7-4,2 в 5-6 раз увеличивает величину нефтепоглощения макропористого инертного углеродного поглотителя по сравнению с активными углями. Наличие в поглотителе макропор упрощает технологию его регенерации, снижая при этом энергозатраты. Размеры частиц макропористого инертного углеродного поглотителя в пределах 0,3-6 мм позволяют легко распределять поглотитель по поверхности разлива нефтепродукта путем распыливания поглотителя в потоке воздуха.

Известны многочисленные способы получения углеродного поглотителя, включающий стадии сушки дисперсного лигноцеллюлозного материала, смешения лигноцеллюлозного материала с реагентами, карбонизации и охлаждения (Сб. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности, ч.1, Пермь, 1969, с. 67-82, 83-96, 126-135, 179-192), направленные на максимальное раскрытие клеточной структуры лигноцеллюлозного материала с формированием развитой системы микропор, их общим недостатком с позиций заявляемого изобретения является недостаточное количество макропор.

Известен также способ получения углеродного поглотителя (Патент РФ 2057067, Способ получения активного угля /Крайнова О.Л., Мухин В.М., Смирнов В. Ф. , МКИ С 01 В 31/08, Бюлл. изобр. 9, 1996 г.), включающий стадию карбонизации, ведущуюся при 650-750^oС со скоростью нагрева 60-80^oС/мин. Недостатками способа являются высокие температуры стадии карбонизации, снижающие экономичность производства и высокая скорость нагрева шихты, приводящая к разрушению стенок клеток исходного лигноцеллюлозного материала и созданию микропор.

Известен также способ получения углеродного поглотителя (А.с. СССР 1351876, Способ получения активного угля /Огурцов А.В., Боброва В.Н., Королева Л.П., МКИ С 01 В 31/08, Бюлл. изобр. 42, 1987 г.), включающий стадию сушки и карбонизации лигноцеллюлозного материала с использованием в качестве реагента хлористого цинка в количестве 40-60% на сырье. Недостатком метода является большой расход реагента, снижающий экономичность производства и приводящий к разрушению стенок клеток исходного лигноцеллюлозного материала и созданию микропор.

Известен также способ получения углеродного поглотителя (А.с. СССР 402199, Способ получения активного угля / Скуиндо В., Зейлер Р.Р., МКИ С 01 В 31/08. Бюлл. изобр. 41, 1973 г.), включающий стадию карбонизации лигноцеллюлозного материала с использованием в качестве реагента 3-6% серной кислоты с последующей перегонкой при 450-700^oС. Недостатками метода являются использование коррозирующего реагента, разрушающего аппаратуру, и высокая температура перегонки, снижающая экономичность производства и приводящая к разрушению стенок клеток исходного лигноцеллюлозного материала и созданию микропор.

Целью заявляемого способа получения микропористого инертного углеродного поглотителя является формирование макропористой структуры поглотителя и снижение энергозатрат на получение поглотителя.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения макропористого инертного углеродного поглотителя, включающем стадии сушки дисперсного лигноцеллюлозного материала, смешения лигноцеллюлозного материала с реагентами, карбонизации и охлаждения, стадию сушки дисперсного лигноцеллюлозного материала осуществляют при 70-80^oС в среде азота, стадию карбонизации осуществляют при температурах 230-280^oС, совмещая ее с нагревом транспортируемой смеси лигноцеллюлозного материала с реагентами и переводом реагентов в активное состояние, причем на стадии карбонизации обеспечивается рецикл непрореагировавших реагентов с конца процесса карбонизации к его началу, а в качестве реагентов используют смесь галогенсодержащих, серосодержащих и кислородсодержащих веществ, образовавшийся на стадии карбонизации макропористый инертный углеродный поглотитель охлаждают и выгружают, а газообразные и жидкие продукты карбонизации подвергают разделению и очистке. Реализация способа при низких температурах стадий сушки и карбонизации приводит процесс выделения внутриклеточной влаги из энергично воздействующего на клетки кинетического режима в щадящий диффузионный режим, не разрушающий стенок клеток лигноцеллюлозного материала и предохраняющий их от разрушения и образования микропор. Снижению температуры стадии карбонизации до 230-280^oС способствует использование в качестве реагентов смеси галогенсодержащих, серосодержащих и кислородсодержащих веществ. Обеспечение на стадии карбонизации рецикла непрореагировавших реагентов с конца процесса карбонизации к его началу позволяет резко сократить расход реагентов. Применение в качестве галогенсодержащего вещества фтористого калия или фтористого аммония в количестве 0,3-1 мас.% на сырье позволяет снизить температуру стадии карбонизации и расход галогенсодержащих веществ за счет использования наиболее активного из галогенов - фтора. Использование в качестве кислородсодержащего вещества перманганата калия в количестве 0,01-0,5 мас.% на сырье позволяет снизить температуру стадии карбонизации за счет ввода в реакционную систему радикалов кислорода, образующихся при распаде перманганата калия уже при 100^oС. Использование в качестве серосодержащего вещества персульфата калия или элементарной серы в количестве 3,5-6 мас.% на сырье в расчете на серу позволяет проводить стадию карбонизации при меньшем расходе серосодержащих веществ, кроме того, персульфат калия одновременно является и источником кислорода, выделяющегося при его разложении при 230^oС.

Снижение температуры стадии карбонизации и расхода реагентов повышает экономичность процесса.

Рецикл реагентов может быть обеспечен выносом реагентов инертным газом, например, азотом в противотоке к транспортируемому лигноцеллюлозному материалу из зоны завершения процесса карбонизации в зону его начала, при этом при попадании реагентов в зону низких температур происходит их конденсация на поверхности лигноцеллюлозного материала с последующей совместной транспортировкой с ним вновь в зону карбонизации.

В качестве диспергированного лигноцеллюлозного материала целесообразно использовать древесные опилки, которые являются отходом предприятий деревообрабатывающей промышленности, что снимает одну из проблем охраны окружающей среды от отходов этих предприятий.

Продувку макропористого инертного углеродного поглотителя на стадии охлаждения проводят тем же инертным газом, например, азотом, который используется для создания рецикла реагентов на стадии карбонизации, что снижает количество необходимых технологических потоков.

Известно устройство для получения углеродного поглотителя (А.с. СССР 467761, Аппарат для получения активных углей в псевдоожиженном слое /Нестеренко Г. Г. , Денисов А. Д., Заверяев Ю.М., МКИ В 01 J 9/18, С 01 В 31/08, Бюлл. изобр. 15, 1975 г.), включающее вертикальный корпус с горизонтальными распределительными решетками, переточные трубы и патрубки для подачи сырья, топлива, воздуха и пара. Недостатком устройства является интенсивное истирание непрочного углеродного поглотителя в псевдоожиженном слое, что снижает выход товарного углеродного поглотителя и приводит к уносу мелкодисперсной фракции в окружающую среду с сопутствующим ее загрязнением и сложность обеспечения процесса псевдоожижения углеродного поглотителя при небольших расходах реагентов, приводящая к их значительному перерасходу сверх необходимого, что приводит к удорожанию конечного продукта и загрязнению окружающей среды непрореагировавшими реагентами и также к удорожанию конечного продукта.

Известно устройство для получения углеродного поглотителя (Заявка РФ 93046018/26, Линия получения древесного угля/ Кацер И.У., Ярьев А.А., МКИ С 01 В 31/08, Бюлл. изобр. 3, 1996 г.), включающее герметизированную камеру с сушильной и пиролизной камерами, шлюзовые камеры, шиберы и вагонетки с газопроницаемыми стенками. Недостатком устройства является использование для транспорта превращаемого сырья вагонеток с газопроницаемыми стенками, что с одной стороны приводит к неполноте использования свободного пространства сушильной и пиролизной камер, а с другой - к низкой эффективности процессов сушки и пиролиза в связи с переносом тепла в системе преимущественно за счет медленного процесса теплопроводности.

Целью заявляемого устройства для получения микропористого инертного углеродного поглотителя является формирование оптимальных условий для подвода тепла и реагентов в реакционную систему.

Указанная цель достигается тем, что в устройстве для непрерывного получения макропористого инертного углеродного поглотителя, включающем последовательно соединенные блок сушки дисперсного лигноцеллюлозного материала с узлами подачи сырья и выгрузки осушенного продукта и блок его карбонизации с узлами загрузки сырья и реагентов и выгрузки углеродного поглотителя, блок сушки дисперсного лигноцеллюлозного материала выполнен в виде противоточной конвективной сушилки с подачей тепла низкотемпературными дымовыми газами, а блок карбонизации осушенного продукта выполнен в виде единственной или нескольких цилиндрических камер, сообщающихся между собой переточными устройствами для перемещения реакционной массы последовательно из одной камеры в другую, при этом начальная часть единичной камеры или несколько первых сообщающихся камер сопряжены с теплоэлектронагревателями, а заключительная часть единичной камеры или несколько последних сообщающихся камер снабжены теплообменной рубашкой охлаждения, внутри любой камеры имеется транспортирующее устройство для перемещения реакционной массы вдоль камеры, блок карбонизации снабжен на входе бункерами для подачи сухого лигноцеллюлозного материала и реагентов и на выходе - бункером для сбора углеродного сорбента. Использование низкотемпературных дымовых газов в противоточной конвективной сушилке и теплоэлектронагревателей для подвода тепла к блоку карбонизации позволяет отказаться от специальных источников тепла, например водяного пара высокого давления, и размещать устройство для непрерывного получения макропористого инертного углеродного поглотителя практически на любом предприятии переработки деловой древесины.

Транспортирующее устройство для перемещения реакционной массы вдоль камеры карбонизации представляет собой шнек с приводом, размещенным за пределами камеры; шнек позволяет перемещать реакционную массу при значительном изменении производительности устройства с сохранением необходимого времени пребывания реакционной смеси в камере карбонизации; размещение привода шнека за пределами камеры карбонизации позволяет изменять число оборотов шнека при изменении технологического режима без разборки устройства.

Если все камеры карбонизации имеют одинаковую длину, то для обеспечения необходимой расчетной продолжительности времени пребывания реакционной смеси в каждой камере приводы всех шнеков камер являются индивидуальными и имеющими конкретное число оборотов. Если все камеры карбонизации имеют различную длину для обеспечения необходимой расчетной продолжительности времени пребывания реакционной смеси в каждой камере, то приводы всех шнеков камер могут быть общими и иметь одинаковое число оборотов.

В связи с тем, что по мере карбонизации реакционной массы ее объем уменьшается целесообразно, чтобы шнеки камер имели по ходу реакционной смеси переменный уменьшающийся шаг, пропорциональный обгару реакционной смеси.

Для облегчения перетока дисперсной реакционной последовательно массы из одной камеры в другую переточное устройство для перемещения реакционной массы представляет собой цилиндр, сопряженный в своей верхней части с конфузором, что обеспечивает более равномерное движение реакционной массы из верхней камеры в переточное устройство. Для того, чтобы иметь возможность следить за нормальной работой переточного устройства оно снабжено датчиком расхода реакционной смеси, в качестве которого используют лепестковое устройство, помещенное в переточное устройство с противовесом, вынесенным за пределы переточного устройства. При прохождении дисперсного потока реакционной массы через переточное устройство твердые частицы ударяются о лепестковое устройство и заставляют его колебаться относительно горизонтальной оси переточного устройства, при этом позиция противовеса колеблется относительно горизонтальной оси; если возникнет аварийная ситуация, связанная с затромбовыванием верхней части переточного устройства реакционной массой, то противовес лепесткового устройства принимает вертикальное положение, сигнализируя этим о затромбовывании переточного устройства. Для ликвидации затромбовывания переточного устройства оно снабжено дезинтегратором, в качестве которого используют вибратор, сопряженный с наружной стенкой переточного устройства.

Для расчетной подачи сухого лигноцеллюлозного материала и реагентов на стадию карбонизации соответствующие бункеры снабжены дозаторами, в качестве которых используют секторные дозаторы, что позволяет с одной стороны обеспечивать достаточно точную дозировку сухого лигноцеллюлозного материала и реагентов, а с другой стороны - отсекать реакционное пространство камеры карбонизации от окружающей среды.

Начальная часть единственной камеры или несколько первых камер блока карбонизации снабжены теплоизоляцией, что снижает потери тепла в окружающую среду и соответственно энергозатраты на реализацию процесса карбонизации.

На конечной торцевой части единственной камеры или последней из сообщающихся камер установлен штуцер подачи сухого азота, что обеспечивает одним потоком инертного газа продувку макропористого инертного углеродного поглотителя на стадии охлаждения и создание рецикла реагентов на стадии карбонизации, что снижает количество необходимых технологических потоков. Для отвода газообразных и жидких продуктов стадии карбонизации по ходу единственной камеры или сообщающихся камер карбонизации установлены штуцеры, причем штуцеры отвода газообразных продуктов соединены трубопроводом с каталитическим нейтрализатором для обезвреживания газообразных продуктов, а штуцеры отвода жидких продуктов стадии карбонизации соединены трубопроводом со сборником жидких продуктов.

Способ получения макропористого инертного углеродного поглотителя может быть осуществлен на следующем устройстве; на фиг.1 изображена схема устройства с единственной цилиндрической камерой блока карбонизации; на фиг.2 изображена схема устройства с двумя цилиндрическими камерами блока карбонизации; на фиг.3 изображена схема устройства с четырьмя цилиндрическими камерами блока карбонизации.

Устройство состоит из конвективной сушилки 1 с системой подачи исходного сырья и азота (не показана) и с теплоэлектронагревателями 2, бункера высушенного сырья 3 и бункеров подаваемых реагентов 4, снабженных секторными дозаторами 5, цилиндрической камеры 6, сообщающейся переточным устройством 7 с бункером для сбора углеродного сорбента 8. При наличии нескольких цилиндрических камер 6 они последовательно соединены между собой переточными устройствами 7. Цилиндрические камеры 6 имеют внутри шнеки 9 с приводами 10, расположенными вне камер 6. Цилиндрические камеры 6 имеют сопряженные с их поверхностью теплоэлектронагреватели 11 и(или) рубашки охлаждения 12. Камеры 6 имеют штуцер 13 для отвода газообразных продуктов стадии карбонизации и штуцера 14 для отвода жидких продуктов стадии карбонизации. На участке подвода тепла цилиндрическая камера 6 имеет слой теплоизоляции 15. Переточное устройство 7 состоит из цилиндрической части 16 и конфузора 17, имеет лепестковый датчик расхода реакционной смеси 18 с противовесом 19 и сопряжено с вибратором 20. На конечной торцевой части единственной камеры или последней из сообщающихся цилиндрических камер 6 установлен штуцер подачи сухого азота 21.

Устройство работает следующим образом. В конвективной сушилке 1 при помощи теплоэлектронагревателей 2 при подаче азота создается поток низкотемпературных газов, контактирующих в сушилке 1 с поступающим в нее сырьем - лигноцеллюлозным материалом - древесными опилками. В ходе контакта древесных опилок с азотом происходит их медленное высушивание при конечной температуре 70-80^oС для обеспечения диффузионного режима сушки опилок. Выходящее из конвективной сушилки высушенные опилки поступают в бункер 3, а отработавшие отходящие газы выбрасываются в атмосферу через вытяжную трубу (не показана). Высушенные опилки из бункера 3 вместе с реагентами из бункеров 4 через систему секторных дозаторов 5 поступают в цилиндрическую камеру (или систему сообщающихся между собой цилиндрических камер) 6. Смесь опилок с реагентами в камере (камерах) 6 перемещается и одновременно перемешивается шнеком 9, вращаемым приводом 10. За счет подвода тепла от теплоэлектронагревателей 11 происходит медленный нагрев реакционной смеси до температуры стадии карбонизации 230-280^oС, что предохраняет клеточную структуру древесных опилок от разрушения и образования микропор. В ходе нагрева реагенты испаряются и разлагаются с образованием паров серы, радикалов фтора и кислорода, обеспечивающих низкотемпературную карбонизацию древесных опилок. Далее карбонизированный продукт медленно охлаждается при помощи рубашки охлаждения 12, в которую подается доступный хладоагент вода или воздух, завершая при этом формирование макропористой структуры и через переточное устройство 7 поступает в бункер 8 для сбора готового продукта - углеродного сорбента. Газообразные продукты реакции карбонизации отводятся через штуцер 13 в каталитический нейтрализатор (не показан), в котором происходит их обезвреживание. Жидкие смолообразные продукты реакции карбонизации отводятся через ряд штуцеров 14 в сборник (не показан). Поскольку дисперсная реакционная смесь на выходе из цилиндрических камер 6 при выходе устройства за пределы штатного режима может формировать "тромб" в переточном устройстве 7, то предусмотрено наличие в нем лепесткового датчика 18 с противовесом 19: при нормальной работе переточного устройства противовес 19 расположен горизонтально, а при закупорке переточного устройства 7 "тромбом" противовес 19 принимает вертикальное положение и разрушение "тромба" осуществляется при помощи вибратора 20, сопряженного с переточным устройством 7. Через штуцер подачи сухого азота 21, установленный на конечной торцевой части единственной камеры или последней из сообщающихся цилиндрических камер 6, в камеры 6 подается азот, который обеспечивает рецикл реагентов за счет их выноса азотом в противотоке к транспортируемому лигноцеллюлозному материалу из зоны завершения процесса карбонизации в зону его начала, при этом при попадании реагентов в зону низких температур происходит их конденсация на поверхности лигноцеллюлозного материала с последующей совместной транспортировкой с ним вновь в зону карбонизации.

Проведен ряд испытаний по подбору режима процесса получения макропористого инертного углеродного поглотителя из древесных опилок на опытно-промышленной установке для производства поглотителя в ОАО ЛПК "Балыклес" (г. Пыть-Ях) производительностью 1000 кг товарного продукта/сутки в полном соответствии со схемой устройства, приведенной на фиг.3.

Примеры 1-26. При проведении процесса получения макропористого инертного углеродного поглотителя при температурах 300-200^oС как в отсутствии, так и при наличии реагентов выход дисперсного продукта составлял 27-35% при содержании макропор в поглотителе от 1,6 до 4,2 см³/г; лучшие результаты получены при использовании следующего набора реагентов: фтористый калий или фтористый аммоний - 0,3-1%, персульфат калия или элементарная сера - 3,5-6%, перманганат калия - 0,01-0,5%, и составили: температура процесса 280-230^oС, продолжительность стадии карбонизации 1,9-2,7 часа при выходе поглотителя до 36% на исходное сырье (примеры 21-24).

Пример 27. Ряд проб макропористого инертного углеродного поглотителя, полученного в примерах 21-24, был проанализирован с определением его структурных характеристик. Удельная поверхность образцов составляет 0,1-1 г/м², свободный объем в слое поглотителя составляет 3,7-4,2 см³/г, макропоры составляют более 99% от объема пор, средний радиус пор составляет около 1000 нм при следующей функции распределения пор по размерам: поры радиусом менее 10 нм - 1-5%, поры радиусом 10-100 нм - 4-10%, поры радиусом 100-5000 нм - 75-80%, поры радиусом более 5000 нм - 10-15%, что подтверждает получение макропористого поглотителя.

Пример 28. Две порции по 50 см³ раствора метиленового синего (ярко-синего цвета) были обработаны навесками активного угля по прототипу и макропористого углеродного сорбента, полученного в примере 21, в количестве по 0,77 с непрерывным перемешиванием системы. Реактив метиленовый синий хорошо сорбируется за счет физической адсорбции в микропорах и является индикатором их существенного наличия в сорбенте. В опыте с использованием активного угля за 30 мин произошло полное обесцвечивание раствора за счет адсорбции метиленового синего, причем активный уголь в течение 5 секунд осаждался на дно сосуда, тогда как в опыте с использованием инертного поглотителя в течение 24 часов раствор метиленового синего не изменил свою окраску, а поглотитель плавал по поверхности водного раствора, что подтверждает получение макропористого поглотителя, инертного с позиций физической адсорбции и наличия у него свойства гидрофобности.

Примеры 29-34. Ряд проб макропористого инертного углеродного поглотителя, полученного в опытах 21-24, был подвергнут проверке на стабильность проявления гидрофобных свойств при контакте поглотителя с водой в течение длительного времени (табл.2). Результаты опытов подтвердили наличие у макропористого инертного углеродного поглотителя стабильных гидрофобных свойств: поглотитель не осаждался на дно сосуда даже при 10-суточном контакте, не пропитывался водой и зафиксированная величина водопоглощения на уровне 1,0-1,1 г воды на 1 г поглотителя характеризуется по сущности не водопоглощающими свойствами углеродного поглотителя, а техникой съема частиц поглотителя с поверхности воды при помощи сетки, захватывающей при этом немного капельной воды.

Примеры 35-38. Ряд проб макропористого инертного углеродного поглотителя, полученного в опытах 21-24, был подвергнут проверке на проявление олеофильных свойств при контакте поглотителя с различными нефтепродуктами. Как следует из опытных данных, приведенных в табл.3, поглотитель впитывает в свой свободный объем практически одинаковое количество различных нефтепродуктов.

Промышленное производство макропористого инертного углеродного поглотителя, полученного переработкой древесных опилок позволяет: резко расширить ресурсы импортзамещающего поглотителя для сбора нефти и нефтепродуктов с мест их аварийных разливов; использовать для сбора нефти и нефтепродуктов дешевый селективный поглотитель со стабильной и приемлемой по величине поглощающей способностью; утилизировать отходы лесной промышленности в виде древесных опилок.

Макропористый инертный углеродный поглотитель является универсальным селективным поглотителем для сбора различных нефтей и нефтепродуктов с поверхности воды и почвы, что позволяет как использовать его с высокой экономической эффективностью для охраны окружающей среды, так и получать достаточно дешевый поглотитель по сравнению с рядом известных поглотителей нефти за счет снижения энергозатрат при низкотемпературно-реагентном способе его получения.

Экономическая эффективность метода получения макропористого инертного углеродного поглотителя заключается в снижении затрат на производство поглотителя и его дальнейшем использовании при ликвидации разливов нефти. Так, например, стоимость сорбента "Пит Сорб" (США) составляет 7 долл./кг при величине его нефтепоглощения 6,2 кг/кг, а стоимость изготавливаемого макропористого инертного углеродного поглотителя составляет 1 долл./кг при величине нефтепоглощения 4 кг/кг.

Спроектированная и изготавливаемая в настоящее время установка по производству макропористого инертного углеродного поглотителя мощностью 3000 т/г по конечному продукту произведет за год поглотителя на сумму 3 млн.долл., которые помогут собрать 12000 т нефти. При использовании сорбента "Пит Сорб" для сбора 12000 т нефти необходимо затратить 1930 т сорбента, затратив на него 13,5 млн.долл. Таким образом, ожидаемый экономический эффект от использования разработанной технологии производства макроскопического инертного углеродного поглотителя только по одной установке мощностью 3000 т/г составляет 13500000-3000000=10500000 долларов/год.

Формула изобретения

1. Макропористый инертный углеродный поглотитель, включающий углеродную матрицу, отличающийся тем, что его удельная поверхность составляет 0,1-1 г/м², свободный объем макропор в слое поглотителя составляет 3,7-4,2 см³/г, средний радиус макропор составляет около 1000 нм при следующей функции распределения пор по размерам, %: Поры радиусом менее 10 нм - 1-5
Поры радиусом 10-100 нм - 4-10
Поры радиусом 100-5000 нм - 75-80
Поры радиусом более 5000 нм - 10-15
2. Поглотитель по п.1, отличающийся тем, что его поверхность обладает свойством гидрофобности.

3. Поглотитель по п.2, отличающийся тем, что его поверхность обладает свойством олеофильности.

4. Поглотитель по п.3, отличающийся тем, что размеры частиц поглотителя лежат в пределах 0,3-6 мм.

5. Способ получения макропористого инертного углеродного поглотителя, включающий стадии сушки дисперсного лигноцеллюлозного материала, смешения лигноцеллюлозного материала с реагентами, карбонизации и охлаждения, отличающийся тем, что стадию сушки дисперсного лигноцеллюлозного материала осуществляют при 70-80^oС в среде азота, стадию карбонизации осуществляют при температурах 230-280^oС, совмещая ее с нагревом транспортируемой смеси лигноцеллюлозного материала с реагентами и переводом реагентов в активное состояние, причем на стадии карбонизации обеспечивается рецикл непрореагировавших реагентов с конца процесса карбонизации к его началу, а в качестве реагентов используют смесь галогенсодержащих, серосодержащих и кислородсодержащих веществ, образовавшийся на стадии карбонизации макропористый инертный углеродный поглотитель охлаждают и выгружают, а газообразные и жидкие продукты карбонизации подвергают разделению и очистке.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего вещества используют фтористый калий или фтористый аммоний в количестве 0,3-1 мас.% на сырье.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего вещества используют перманганат калия в количестве 0,01-0,5 мас.% на сырье.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего вещества используют персульфат калия или элементарную серу в количестве 3,5-6 мас.% на сырье в расчете на серу.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что рецикл реагентов обеспечивается выносом реагентов инертным газом, например азотом, в противотоке к транспортируемому лигноцеллюлозному материалу из зоны завершения процесса карбонизации в зону его начала.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что на стадии охлаждения продувку инертного углеродного поглотителя проводят тем же инертным газом, который используется для создания рецикла реагентов на стадии карбонизации.

11. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве диспергированного лигноцеллюлозного материала используют древесные опилки.

12. Устройство для непрерывного получения макропористого инертного углеродного поглотителя, включающее последовательно соединенные блок сушки дисперсного лигноцеллюлозного материала с узлами подачи сырья и выгрузки осушенного продукта и блок его карбонизации с узлами загрузки сырья и реагентов и выгрузки углеродного поглотителя, отличающееся тем, что блок сушки дисперсного лигноцеллюлозного материала выполнен в виде противоточной конвективной сушилки с подачей тепла низкотемпературными дымовыми газами, а блок карбонизации осушенного продукта выполнен в виде единственной или нескольких цилиндрических камер, сообщающихся между собой переточными устройствами для перемещения реакционной массы последовательно из одной камеры в другую, при этом начальная часть единичной камеры или несколько первых сообщающихся камер сопряжены с теплоэлектронагревателями, а заключительная часть единичной камеры или несколько последних сообщающихся камер снабжены теплообменной рубашкой охлаждения, внутри любой камеры имеется транспортирующее устройство для перемещения реакционной массы вдоль камеры, блок карбонизации снабжен на входе бункерами для подачи сухого лигноцеллюлозного материала и реагентов и на выходе - бункером для сбора углеродного сорбента.

13. Устройство по п. 12, отличающееся тем, что транспортирующее устройство представляет собой шнек с приводом, размещенным за пределами камеры.

14. Устройство по п.12, отличающееся тем, что приводы всех шнеков камер являются индивидуальными, если все камеры имеют одинаковую длину.

15. Устройство по п.12, отличающееся тем, что привод всех шнеков камер является общим, если все камеры имеют различную длину.

16. Устройство по п.12, отличающееся тем, что шнеки камер имеют по ходу реакционной смеси переменный уменьшающийся шаг.

17. Устройство по п.16, отличающееся тем, что уменьшение шага шнека камер пропорционально обгару реакционной смеси.

18. Устройство по п.12, отличающееся тем, что переточное устройство для перемещения реакционной массы последовательно из одной камеры в другую представляет собой цилиндр, сопряженный в своей верхней части с конфузором.

19. Устройство по п.12, отличающееся тем, что переточное устройство для перемещения реакционной массы последовательно из одной камеры в другую снабжено датчиком расхода реакционной смеси.

20. Устройство по п.19, отличающееся тем, что в качестве датчика расхода реакционной смеси используют лепестковое устройство, помещенное в переточное устройство с противовесом, вынесенным за пределы переточного устройства.

21. Устройство по п.12, отличающееся тем, что переточное устройство для перемещения реакционной массы последовательно из одной камеры в другую снабжено дезинтегратором.

22. Устройство по п.21, отличающееся тем, что в качестве дезинтегратора используют вибратор, сопряженный с наружной стенкой переточного устройства.

23. Устройство по п.12, отличающееся тем, что бункеры для подачи сухого лигноцеллюлозного материала и реагентов на стадию карбонизации снабжены дозаторами.

24. Устройство по п.23, отличающееся тем, что в качестве дозаторов используют секторные дозаторы.

25. Устройство по п.12, отличающееся тем, что начальная часть единственной камеры или несколько первых камер блока карбонизации снабжены теплоизоляцией.

26. Устройство по п.12, отличающееся тем, что на конечной торцевой части единственной камеры или последней из сообщающихся камер установлен штуцер подачи сухого азота.

27. Устройство по п.12, отличающееся тем, что по ходу единственной камеры или сообщающихся камер установлены штуцеры для отвода газообразных и жидких продуктов стадии карбонизации.

28. Устройство по п. 27, отличающееся тем, что штуцеры отвода газообразных продуктов стадии карбонизации соединены трубопроводом с каталитическим нейтрализатором.

29. Устройство по п. 27, отличающееся тем, что штуцеры отвода жидких продуктов стадии карбонизации соединены трубопроводом со сборником жидких продуктов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7