Способ отделения катализатора методом мембранного электродиализа

 

Изобретение касается способа отделения при помощи мембранного электродиализа катализатора из содержащего этот катализатор раствора. Способ касается отделения из раствора катализатора, используемого в реакции молекулярного окисления в гомогенной фазе. Изобретение касается способа отделения гомогенного катализатора, растворенного в среде, содержащей также по меньшей мере одну двухосновную алифатическую кислоту, отличающегося тем, что упомянутый катализатор содержит кобальт и отделение этого катализатора осуществляется при помощи мембранного электродиализа. Технический результат - повышение эффективности отделения. 8 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение касается способа отделения катализатора путем мембранного электродиализа из раствора, содержащего этот катализатор.

Более конкретно, изобретение касается отделения катализатора, используемого в реакции окисления при помощи молекулярного кислорода в гомогенной фазе.

В настоящее время известно достаточно много способов окисления с использованием гомогенного катализа. Так, например, окисление циклоалканов до соответствующих двухосновных кислот может быть осуществлено с использованием растворимой соли тяжелых металлов, например, кобальта или марганца.

Патент США US 2223493, опубликованный в декабре 1940 года, описывает способ окисления циклических углеводородов до соответствующих двухосновных кислот в жидкой фазе, содержащей обычно уксусную кислоту, при температуре не менее 60oС, при помощи газа, содержащего кислород, и в присутствии катализатора окисления такогоб как соединения кобальта. Этот патент предусматривает отделение адипиновой кислоты, образованной в результате кристаллизации, но не содержит никаких сведений о методе рециклизации катализатора на новую стадию окисления и не дает никакой информации об активности, которую имел бы катализатор, рециклизованный один или несколько раз.

Патент Франции FR-A-2722783 описывает способ отделения и рециклизацию катализатора, содержащего кобальт, после его использования в окислении циклогексана до адипиновой кислоты и отделения из реакционной среды основных продуктов реакции и по меньшей мере части уксуснокислого растворителя. Этот способ в основном состоит в экстрагировании большей части катализатора при помощи циклогексана или смеси циклогексана и уксусной кислоты. Этот способ является достаточно эффективным, и рециклизованный катализатор не теряет своей химической активности. Однако в этом способе расходуются значительные количества растворителя и необходимо выполнение большого числа последовательных операций.

Таким образом, желательно располагать способом отделения гомогенного катализатора, растворенного в реакционной среде, который был бы достаточно эффективным и в то же время простым в использовании.

Патент США US 4680098 описывает способ выделения ионов кобальта и марганца из разбавленного водного раствора, содержащего также различные примеси, путем разделения в электродиализаторе, состоящем из нескольких блоков, каждый из которых содержит три камеры. В этом способе ионы металлов не выделяются в той форме, в которой они вводятся.

Патент Франции FR-A-1591176 описывает способ рекуперации металлических катализаторов и азотной кислоты, присутствующих в маточных растворах, получаемых в результате отделения реакционной массы, полученной в процессе окисления азотной кислотой циклогексанола и/или циклогексанона, состоящий в пропускании некоторой части этих маточных растворов, содержащих соли металлов, азотную кислоту и органические кислоты, через ячейку электродиализа. В данном случае используемые металлические катализаторы представляют собой соли меди или ванадия.

Патент Франции FR-A-2026288 описывает способ выделения значительной части азотной кислоты и ионов металлов из жидкого кислотного остатка, получаемого в процессе получения адипиновой кислоты путем окисления циклогексанона или циклогексанола в жидкой фазе, включающий введение этой жидкости в устройство электродиализа, состоящее из одного или нескольких электродиализаторов, для выделения азотной кислоты и ионов металлов в рекуперирующую жидкость, в качестве которой может быть использована вода или разбавленный раствор азотной кислоты. Используемые в данном случае металлические катализаторы представляют собой соли меди или ванадия.

Два упомянутых выше способа весьма похожи между собой и даже идентичны, и в них используются растворы с высокой концентрацией азотной кислоты. Эта особенность в значительной степени способствует отделению солей металлов в форме нитратов из недиссоциированных карбоновых кислот.

Предлагаемое изобретение касается деления гомогенного катализатора, используемого в процессе окисления циклогексана при помощи кислорода и не содержащего, таким образом, азотной кислоты.

Более конкретно, данное изобретение касается способа отделения гомогенного катализатора, растворенного в среде, содержащей также по меньшей мере одну двухосновную алифатическую кислоту, и отличается тем, что катализатор содержит кобальт и его выделение осуществляется при помощи мембранного электродиализа.

Упомянутые выше гомогенные катализаторы представляют собой соединения металлов, обычно используемые для окисления циклоалканов в двухосновные алифатические кислоты. Преимущественно, это катализаторы, содержащие кобальт, один или в сочетании с другими металлами, такими как марганец, медь, железо, ванадий, церий или смеси этих металлов. Упомянутые металлы используются в виде соединений, растворимых в реакционной среде окисления циклоалканов. Такие соединения представляют собой гидроксиды, оксиды, органические или минеральные соли. Предпочтительными соединениями являются соли кобальта, используемые индивидуально или в сочетании с другими соединениями на основе металлов, таких как марганец, и/или медь, и/или железо, и/или церий, и/или ванадий.

В качестве примера солей кобальта можно упомянуть хлорид кобальта, бромид кобальта, нитрат кобальта, карбоксилаты кобальта, такие, например, как ацетат кобальта, пропионат кобальта, адипинат кобальта, глютарат кобальта, сукцинат кобальта. Одним из растворителей, наиболее часто используемых для окисления циклоалканов, является уксусная кислота, особенно предпочтительным является тетрагидрат ацетата кобальта.

Смесь, подвергающаяся мембранному электродиализу, содержит по меньшей мере одну двухосновную кислоту, образующуюся в процессе окисления циклоалкана, и наиболее часто одну или несколько других двухосновных кислот, также образующихся в качестве побочных продуктов. Эта смесь также может содержать смесь побочных продуктов реакции.

В том случае, когда катализатор используется для окисления циклогексана, получают в основном адипиновую кислоту, а также глутаровую кислоту и янтарную кислоту, а также более или менее значительные количества циклогексанола, циклогексанона, сложных эфиров циклогексила, лактонов и гидроксикарбоновых кислот.

Хотя реакция окисления как правило осуществляется в органическом растворителе, предпочтительно в уксусной кислоте для окисления циклогексана, или, при желании, без растворителя, смесь, подвергаемая электродиализу, предпочтительно содержит воду.

Среда, в которой находится гомогенный катализатор, содержит таким образом предпочтительно воду, причем растворитель, в случае необходимости использованный в процессе, приводящий к образованию обрабатываемого раствора, может быть полностью или частично заменен водой перед электродиализом. Обычно вода составляет от 10 до 100% от растворяющей среды в растворе, который подвергается электродиализу, и предпочтительно составляет от 50 до 100% от этой растворяющей среды.

Схематически электродиализ представляет собой процесс, который позволяет под действием постоянного электрического поля экстрагировать в результате миграции через мембраны ионообменников ионизированные элементы, содержащиеся в обрабатываемом растворе.

Используемое электродиализное устройство содержит различные камеры, попеременно разграниченные катионными мембранами и анионными мембранами. Эти камеры разделены на камеры разбавления (D), где смесь обедняется соединением, подлежащим отделению, то есть катализатором, используемым в способе согласно изобретению, и на камеры концентрирования (С), в которых, наоборот, происходит обогащение отделяемым соединением.

Действительно, под действием электрического поля катионы из обрабатываемого раствора мигрируют в направлении катода, выходя из камеры (D), где они находятся, через катионообменную мембрану (катионная мембрана). После того, как эти катионы перешли в следующую камеру концентрирования (С), они уже не могут покинуть эту камеру в результате наличия последующей анионообменной мембраны (анионная мембрана). Одновременно анионы мигрируют в направлении анода, проходя через анионную мембрану, и попадают в соседнюю камеру концентрирования (С), которую они не могут покинуть вследствие наличия последующей катионной мембраны.

Две упомянутые соседние камеры (С) и (D) образуют одну ячейку электродиализа. Электродиализатор содержит пакет нескольких ячеек. Количество таких ячеек в электродиализаторе обычно устанавливают как можно больше. Так, например, их число преимущественно составляет от 10 до 500.

На практике, анионные и катионные мембраны располагаются поочередно друг за другом по системе типа фильтрпресса.

Гомополярные мембраны, используемые в способе в соответствии с изобретением, подразделяются на две большие группы в зависимости от способа их изготовления.

Прежде всего речь идет о гетерогенных мембранах, изготовляемых из ионообменных смол, смешанных со связующим, таким как полинилхлорид, полиэтилен или другие. Образованная таким образом система может быть покрыта сеткой, например тканью из полиэфирных волокон или волокон полиакрилонитрила.

Речь идет также о гомогенных мембранах, получаемых путем введения функциональной группы в тот или иной инертный носитель путем осуществления прививки химическим или радиохимическим методом. Используемый чаще всего химический метод состоит главным образом в функционализации латекса полимера, содержащего ароматические ядра, такого как стирол/дивинилбензол или стирол/бутадиен. Функционализированный таким образом латекс покрывают затем сеткой так же, как это делается для гетерогенных мембран.

Упомянутый выше радиохимический метод в основном состоит в осуществлении прививки под действием излучения ароматического соединения типа стирола к инертному носителю, например к полиэтиленовому или политетрафторэтиленовому листу. Затем ароматическое ядро функционализируют таким же образом, как в упомянутом выше химическом методе.

Катионообменные (катионные) мембраны содержат кислотные группы сильных кислот, чаще всего группы сульфонатов, или слабые кислотные группы, чаще всего группы карбоксилатов. Реже упомянутые кислотные группы могут представлять собой группы типа РО3 2-, НРO2-, АsО3 2-, SeО3-.

Анионообменные (анионные) мембраны содержат основные группы сильных оснований, чаще всего - это группы четвертичного аммония, или основные группы слабых оснований, чаще всего группы аминов. Реже группами основного характера могут быть группы четвертичного фосфония или группы сульфония.

В предлагаемом способе катионообменные мембраны предпочтительно содержат сильные кислотные группы и среди них предпочтительно группы сульфонатов, а анионообменные мембраны предпочтительно содержат сильные основные группы и среди них предпочтительно группы четвертичного аммония.

Разумеется, кроме упомянутых ионообменных мембран электродиализатор содержит также катод и анод. Анод изготавливается из материала, традиционно используемого в электродиализе, например, из графита или из титана, покрытого драгоценными металлами или окислами драгоценных металлов, в частности, платинированного титана. Катод также изготавливается из материалов, традиционно используемых в электродиализе, например, из нержавеющей стали, графита или никеля.

В электродиализатор подают обрабатываемый по меньшей мере частично водный раствор. Необходимо также направлять к аноду раствор анолита и к катоду раствор католита. Эти растворы часто являются единственными растворами электролита. В предлагаемом способе хорошо подходит единый контур электролита. Роль раствора электролита состоит в том, чтобы обеспечить достаточно хорошую электропроводность. Предпочтительно электропроводность равна или выше 20 миллисименс на сантиметр раствора (мС/см), причем это нижнее значение не рассматривается в качестве критического для осуществления способа в соответствии с предлагаемым изобретением.

Используемый электролит представляет собой ионизируемое соединение, например соль, кислоту или основание. Предпочтительно, электролит выбирают из соединений, не являющихся электроактивными. Так, например, предпочтительно не прибегать к использованию в промышленности хлоридов, которые способствуют появлению хлора на аноде.

В качестве примера электролитов можно назвать нейтральные соли, например сульфаты, кислоты, например сульфаминовую кислоту, растворимые в воде карбоновые кислоты, серную кислоту. Можно также использовать в качестве электролита соль металла катализатора, в частности соль кобальта, такую, например, как ацетат кобальта.

В предлагаемом способе следует исключить использование растворов электролита, величина рН которых может привести к осаждению или выпадению в осадок металлического соединения, которое хотят отделить при помощи электродиализа. Именно поэтому предпочитают использовать кислотный электролит.

Электрическое напряжение на электродиализаторе должно быть таким, чтобы исключить возможность поляризации системы, то есть диссоциации воды под действием слишком интенсивного электрического поля. Обычно это напряжение составляет от 0,5 до 2,5 В на ячейку, предпочтительно, от 0,5 до 1,5 В на ячейку. Упомянутый выше эффект поляризации может быть уменьшен путем повышения турбулентности жидкости путем использования мелких ячеек и разделительных рамок. Предпочтительно использовать ячейки, имеющие ширину от 0,5 до 2 мм, более предпочтительно от 0,75 до 1,5 мм.

Температура, при которой осуществляется способ согласно изобретению, располагается в диапазоне, совместимом с устойчивостью используемых мембран. Действительно, высокие температуры в принципе являются благоприятным фактором, т.к. увеличивается мобильность электролита и уменьшается вязкость подлежащего обработке раствора, однако повышение температуры в электродиализаторе уменьшает срок службы мембран. Поэтому предпочтительна температура ниже или равная 50oС, а более предпочтительна температура в диапазоне от 20 до 40oС.

Электродиализатор может работать в различных режимах. Прежде всего он может работать в непрерывном режиме (работа с прямым прохождением), причем в этом случае подлежащий обработке раствор непрерывно проходит через пакет ячеек; в этом случае несколько ступеней обработки должны быть расположены последовательно, если требуется определенная степень обработки. Он может работать также в периодическом режиме (режим работы с рециркуляцией), причем в этом случае обрабатываемый раствор рециркулируют в емкость электродиализатора до тех пор, пока не достигнут требуемую степень обработки. И наконец, он может работать в режиме прямого прохождения с частичной рециркуляцией.

Реакционная смесь, в которой находится отделяемый гомогенный катализатор, а также двухосновные кислоты, поступает, как об этом было сказано выше, из процессов окисления циклоалканов в соответствующие двухосновные кислоты Для простоты изложения речь будет идти об окислении циклогексана в адипиновую кислоту, приводящем к образованию меньших, но тем не менее достаточно значительных количеств глутаровой кислоты и янтарной кислоты.

Перед началом обработки такой смеси при помощи электродиализа обычно бывает целесообразно осуществить некоторые операции, позволяющие, в частности, отделить большую часть адипиновой кислоты, которая является целевым соединением.

Это отделение может быть осуществлено известным способом, например, путем осаждения адипиновой кислоты в результате охлаждения этой смеси.

Затем оставшийся раствор разбавляется водой после возможного частичного или полного удаления органического растворителя, который этот раствор может содержать, с тем, чтобы подвергнуть полученный таким образом раствор электродиализу в соответствии с предлагаемым изобретением.

Обычно раствор, который подвергают электродиализу в соответствии с предлагаемым изобретением, содержит от 0,0001 до 1 моль катализатора на 1 кг раствора, от 0,001 до 1 моль глутаровой кислоты на 1 кг раствора, от 0,001 до 1 моль янтарной кислоты на 1 кг раствора и от 0,001 до 1 моль адипиновой кислоты на 1 кг раствора.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1 Используемый электродиализатор образован пакетом из 10 ячеек с 2 дм2 активной поверхности, каждая из которых состоит из камеры, куда вводят обрабатываемый раствор (камера D, где упомянутый раствор будет разбавлен катализатором), и камеры С, в которую подают катализатор в процессе электродиализа.

Мембраны, отделяющие каждую камеру D от соседней камеры С, представляют собой: - анионную мембрану марки NEOSEPTA АМХ, содержащую группы четвертичного аммония; - катионную мембрану марки NEOSEPTA CMX, содержащую сульфонатные группы.

Электролит представляет собой водный раствор сульфоаминовой кислоты, имеющий электропроводность 20 мС/см при 20oС. Скорость циркуляции этого раствора электролита составляет 400 л в час и его объем составляет 2 л.

Обрабатываемый водный раствор имеет объем 1,6 л и следующий исходный состав - 0,18 моль/кг адипиновой кислоты; - 0,87 моль/кг глутаровой кислоты; - 0,36 моль/кг янтарной кислоты; - 0,27 моль/кг кобальта в виде ацетата кобальта.

Работают в периодическом режиме (режим с рециркуляцией).

Скорость циркуляции этого раствора в камерах D составляет 180 л в час.

Исходный раствор, который циркулирует в камерах С и в который будет введена соль кобальта, представляет собой водный раствор хлорида натрия с концентрацией 5 г/л. Этот раствор имеет объем 1,6 л и циркулирует со скоростью 180 л в час.

Первоначальная электропроводность каждого из растворов в камерах С имеет величину 10 мС/см.

Электродиализ проводится при заданном электрическом напряжении на уровне 18 В.

Пробы различных растворов периодически отбираются в процессе электродиализа для того, чтобы следить за ходом процесса. Количество кобальта определяют при помощи атомной абсорбции, а количество двухосновных кислот определяют методом хроматографии в газовой фазе. Следят также за значением рН, электропроводности и объема растворов.

В табл. 1 сведены результаты измерений, касающиеся рН, электропроводности и объема растворов.

В табл. 2 сведены результаты, касающиеся концентрации (моль/кг) различных отобранных проб. По определению L1 представляет собой раствор из камер D, называемый также подаваемым раствором, L2 представляет собой раствор из камер С, называемый также концентрированным раствором, и L3 представляет собой раствор электролита.

Как можно видеть из результатов, представленных в табл. 1, подаваемый раствор обедняется водой. Это объясняется тем обстоятельством, что мигрирующие ионы являются гидратированными, а также тем, что в конце испытания различие электропроводности между питываемым раствором и концентрированным раствором является значительным (явление осмоса).

Для установления точных балансов в табл. 2 результаты выражены с учетом изменений объема. Результаты в табл. 2 представлены в расчете на 1 кг исходного обрабатываемого раствора.

Символ "-" в таблице означает, что измерение в данном случае не проводилось.

Пример 2 Окисление циклогексана до адипиновой кислоты В этом примере ставится цель приготовить раствор, предназначенный для использования в способе отделения катализатора при помощи электродиализа.

В автоклав объемом 1,5 л, облицованный титаном, оборудованный турбиной для перемешивания и оснащенный различными отверстиями для введения реактивов и текучих сред, а также для удаления продуктов реакции и текучих сред, загружают при окружающей температуре и после предварительной продувки этого автоклава азотом следующие компоненты, г:
Тетрагидрат ацетата кобальта - 4,0
Уксусная кислота - 359
Циклогексан - 289,7
Ацетальдегид - 1,2
После закрытия автоклава давление азота устанавливается на уровне 20 бар (2 МПа), включается режим перемешивания (800 оборотов в 1 мин) и температура доводится до 120oС за 29 мин. Затем азот заменяется воздухом при давлении 20 бар и с содержанием кислорода 4%. Скорость газа на выходе из автоклава устанавливается 250 л в час.

После периода индукции протяженностью 10 мин, в процессе которого отсутствует потребление кислорода, температура резко поднимается до 106oС и кислород начинает расходоваться. При помощи системы расходомеров доводят содержание кислорода в воздухе на входе в автоклав до 16%. При этом содержание кислорода на выходе из этого автоклава остается ниже 5% на всем протяжении испытания. Средняя температура в автоклаве поддерживается на уровне 106-107oС.

После того, как будут израсходованы 50 л кислорода, что соответствует степени преобразования циклогексана примерно 20%, в автоклав начинают непрерывно вводить циклогексан (с расходом 4,3 мл/мин) и уксуснокислый раствор тетрагидрата ацетата кобальта с концентрацией 1,1 мас. % (скорость 3,9 мл/мин).

Введение упомянутых реактивов продолжается до получения реакционной смеси, содержащей примерно 5700 г адипиновой кислоты и образованной уксуснокислой фазой массой 35,3 кг и циклогексановой фазой массой 10,3 кг.

Уровень жидкости в автоклаве поддерживается постоянным при помощи уровнемера. Реакционная смесь отводится в стеклянный сосуд, нагретый до 70oС, при помощи донного пневматического управляемого клапана.

Разделение двух фаз полученной реакционной смеси осуществляется при температуре 70oС.

Уксуснокислая фаза концентрируется до массы примерно 19 кг. Адипиновая кислота кристаллизуется и отделяется путем фильтрации. Затем ее перекристаллизовывают в воде (таким образом получают 4,2 кг очищенной адипиновой кислоты).

Смесь уксуснокислого и водного растворов, получаемая в результате кристаллизации и перекристаллизации адипиновой кислоты, имеет массу около 11,5 кг. Эта смесь концентрируется примерно до 50% своей первоначальной массы, а затем разбавляется примерно двукратным количеством воды. Путем декантации удаляют некоторую часть соединений циклогексанона, циклогексанола и сложных эфиров.

Таким образом получают водно-уксусный раствор следующего состава:
Кобальт - 0,4485 мас.%; мас.

Уксусная кислота - 193 г на 1 кг раствора;
Вода - 626 г на 1 кг раствора;
Адипиновая кислота - 41 г на 1 кг раствора;
Глутаровая кислота - 27,9 г на 1 кг раствора;
Янтарная кислота - 13,3 г на 1 кг раствора;
Гидроксикапроновая кислота - 4,8 г на 1 кг раствора;
Гидроксиадипиновая кислота - 9,4 г на 1 кг раствора;
Циклогексанон - 10,6 г на 1 кг раствора;
Циклогексанол - 5,7 г на 1 кг раствора;
Ацетат циклогексила - 3,4 г на 1 кг раствора;
Бутиролактон - 6,4 г на 1 кг раствора;
Валеролактон - 0,8 г на 1 кг раствора;
Различные эфиры циклогексила - 41,2 ммоль 1 на кг раствора.

Пример 3
Используемый электродиализатор образован пакетом из 10 ячеек с 2 дм2 активной поверхности, причем каждая из этих ячеек состоит из камеры, куда вводят подлежащий обработке водно-уксусный раствор, приготовленный в примере 2 (камера D, где упомянутый раствор будет разбавлен катализатором), и камеры С, в которую будет введен кобальтовый катализатор в процессе электродиализа.

Ионообменные мембраны, которые отделяют каждую камеру D от соседней камеры С, представляют собой:
- анионную мембрану марки NEOSEPTA АМХ, содержащую группы четвертичного аммония;
- катионную мембрану марки NEOSEPTA CMX, содержащую сульфонатные группы.

Электролит образован водным раствором сульфоаминовой кислоты, имеющим электропроводность 20 мС/см при температуре 20oС. Скорость циркуляции этого раствора составляет 400 л в час, а его объем составляет 2 л.

Подлежащий обработке водно-уксусный раствор имеет объем 1,6 л и химический состав, указанный в примере 2.

Работают в периодическом режиме (режим с рециркуляцией).

Скорость циркуляции этого раствора в камерах D составляет 180 л в час.

Раствор, который циркулирует в камерах С и в который будет введена соль кобальта, первоначально представляет собой водный раствор тетрагидрата ацетата кобальта с концентрацией 10 г/л, имеет первоначальную электропроводность от 3,5 до 4 мС/см. Объем этого раствора составляет 1,6 л и скорость его циркуляции составляет 180 л в час.

Электродиализ проводится при заданном электрическом напряжении 18 В.

Пробы различных растворов периодически отбирают для того, чтобы следить за протеканием операции. Количество кобальта определяют путем атомной абсорбции, а количество двухосновных кислот и других органических соединений определяют путем хроматографии в газообразной фазе. Следят также за изменением рН, электропроводности и объема растворов.

Как уже было сказано в примере 1, подаваемый раствор обедняется водой. Это объясняется тем, что мигрирующие ионы являются гидратированными, а также тем, что в конце испытания разница в электропроводности подаваемого раствора и концентрированного раствора оказывается значительной (явление осмоса в растворе).

Для установления точных материальных балансов в табл. 3 и 4 результаты представлены с учетом изменений объема. Приведенные результаты выражены из расчета на 1 кг обрабатываемого потока.

В табл. 3 сведены результаты, относящиеся к кобальтовому катализатору.

В табл. 4 представлены результаты, относящиеся к органическим соединениям, имеющимся в обрабатываемом растворе.

Это испытание, проводимое на смеси, которая поступает от окисления циклогексана в адипиновую кислоту, подтверждает эффективность выделения катализатора в виде соединения кобальта при помощи электродиализа.

Органические соединения в очень большом количестве остаются в подаваемом растворе.

Пример 4
Используют тот же электродиализатор, который был использован в примере 3, и обрабатываемый водно-уксусный раствор в данном случае является тем же, который был приготовлен в примере 2.

Раствор, который циркулирует в камерах С и в который будут вводить соль кобальта, является исходным раствором L2, полученным в предшествующем опыте проведения электродиализа части раствора, приготовленного в примере 2, и раствором электролита L3, также взятым из предшествующего опыта.

Все условия осуществления испытания соответствуют таковым примера 3.

Цель данного опыта состоит в том, чтобы показать, что можно постепенно повысить содержание кобальта в концентрированном растворе камер С.

Как было указано в примере 1, подаваемый раствор обедняется водой. Это объясняется тем, что ионы, которые мигрируют через мембраны, являются гидратированными, а также тем, что в конце опыта различие в электропроводности подаваемого раствора и концентрированного раствора является значительным (явление осмоса).

Для установления точных материальных балансов в табл. 5 и 6 результаты приведены с учетом изменения объемов. Эти результаты приведены из расчета 1 кг обрабатываемого потока.

В табл. 5 даны результаты, относящиеся к кобальтовому катализатору.

В таблице 6 даны результаты, относящиеся к органическим соединениям, содержащимся в обрабатываемом растворе.

Этот пример с использованием концентрированного раствора в камерах С подтверждает эффективность отделения кобальтового катализатора при помощи электродиализа и возможность получения еще более концентрированных растворов кобальта.


Формула изобретения

1. Способ отделения металлического гомогенного катализатора, растворенного в среде, содержащей по меньшей мере одну двухосновную алифатическую кислоту, отличающийся тем, что упомянутый катализатор содержит кобальт и отделение катализатора осуществляют путем мембранного электродиализа в электродиализаторе, который содержит пакет из нескольких ячеек, причем каждая из ячеек состоит из двух камер концентрирования (С) и разбавления (D), примыкающих друг к другу и разграниченных поочередно катионообменными мембранами и анионообменными мембранами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор выбирают из катализаторов, содержащих кобальт, один или с другими металлами, такими, например, как марганец, медь, железо, ванадий, церий или смеси этих металлов.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что находятся в виде соединений, растворимых в реакционной среде окисления циклоалканов, таких, как гидроксиды, оксиды, органические или минеральные соли.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор выбирают из солей кобальта, взятых индивидуально или в сочетании с другими соединениями на основе металлов, таких, как марганец, и/или медь, и/или железо, и/или церий, и/или ванадий.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что смесь, подвергающаяся мембранному электродиализу, содержит по меньшей мере одну двухосновную кислоту, образованную в процессе окисления циклоалкана, и одну или несколько других двухосновных кислот, образованных в качестве побочных продуктов, предпочтительно адипиновую кислоту, а также глутаровую кислоту и янтарную кислоту.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что среда, в которой находится гомогенный катализатор, содержит воду, причем растворитель, используемый в случае необходимости в процессе, приводящем к образованию обрабатываемого раствора может быть полностью или частично заменен водой перед электродиализом.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что вода составляет от 10 до 100% растворяющей среды в растворе, подвергающемся электродиализу, предпочтительно составляет от 50 до 100% растворяющей среды.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что ионообменные мембраны представляют собой матрицу, к которой привиты функциональные группы, либо анионные, такие, как сульфонатные для катионных мембран, либо катионные группы, такие, как группы четвертичного аммония, для анионных мембран.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что упомянутый раствор, который подвергают электродиализу, содержит от 0,0001 до 1 моля катализатора на 1 кг раствора, от 0,001 до 1 моля глутаровой кислоты на 1 кг раствора, от 0,001 до 1 моля янтарной кислоты на 1 кг раствора и от 0,001 до 1 моля адипиновой кислоты на 1 кг раствора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения ультравысокомолекулярного полиэтилена и способу активирования носителя катализатора

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и более конкретно к процессам получения ацетальдегида, ацетона и метилэтилкетона, в частности к способам регенерации катализатора жидкофазного окисления олефинов в альдегиды и кетоны, представляющего собой водный раствор хлоридов палладия, меди и уксусной кислоты, действием окисью углерода, или олефином, или водородом с получением восстановленного твердого осадка, который обрабатывают кислородом или газом, содержащим кислород, с добавлением соляной кислоты и воды, причем к полученной после восстановления смеси осадка солей и маточного раствора добавляют раствор гидрата окиси натрия или углекислого натрия концентрацией 0,08-0,12 мас

Изобретение относится к процессам регенерации катализаторов, содержащий цеолит типа пентасил, дезактивированных в результате коксоотложения при проведении реакции дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов
Изобретение относится к области сорбционной техники, а именно к очистке воздушных смесей от оксида углерода, и может быть использовано для регенерации и активации сорбентов на основе оксидов металлов
Изобретение относится к регенерации твердого катализатора, который включает продукт реакции галогенида металла, выбранного из группы, включающей алюминий, цирконой, олово, тантал, титан, галлий, сурьму, фосфор, железо, бор и их смесь, и связанных поверхностных гидроксильных групп неорганического тугоплавкого оксида и металла с нулевой валентностью, выбранного из группы, включающей платину, палладий, никель, рутений, родий, осмий, иридий и их смесь

Изобретение относится к алкилированию алифатических углеводородов в присутствии кислотного катализатора и к самому катализатору

Изобретение относится к электрохимической технологии, в частности к способу получения высокомодульного жидкого стекла, использующегося в качестве связующего противокоррозионных цинк-силикатных покрытий, методом электродиализа

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано, в частности, для приготовления катализатора, применяемого для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей

Изобретение относится к обезвреживанию жидких радиоактивных отходов, содержащих поверхностно-активные и неорганические моющие компоненты, ультрафильтрацией

Изобретение относится к обезвреживанию жидких радиоактивных отходов (ЖРО) спецпрачечных радиохимических производств и АЭС, содержащих органические и неорганические загрязнители

Изобретение относится к электрохимическим методам переработки металлсодержащих растворов и может быть использовано в различных гидрометаллургических процессах

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству гликолей и низкозамерзающих теплоносителей на их основе

Изобретение относится к химической технологии получения соединений лития, в частности, к способу получения гидроксида лития или его солей с высокой степенью чистоты из природных рассолов

Изобретение относится к водоснабжению, в частности к средствам получения питьевой воды из морской и соленых вод
Изобретение относится к способам получения гидроокиси лития и может быть использовано в технологии щелочных элементов
Изобретение относится к технике электродиализа, а именно к способам получения растворов кислот и оснований из растворов соответствующих солей способом электродиализа
Наверх