Конденсационные сополимеры, поглощающие кислород, для изготовления бутылок и упаковок

 

Изобретение относится к конденсационным сополимерам, способным поглощать кислород, которые могут применяться для изготовления пленок, контейнеров, упаковок, бутылок и т.п. Сополимеры состоят из сегментов полиэфира и сегментов олигоолефина и получаются сополиконденсацией сложных полиэфиров с полипропиленом, поли(4-метил) 1-пентеном или негидрированным полибутадиеном, имеющими, по крайней мере, две функциональные группы, способные к сополиконденсации, и молекулярную массу от 100 до 10000, или их смесями. Применение таких сополимеров для изготовления бутылок позволяет получить жесткую и прозрачную бутылку, а также при содержании 99,4% полиэфира пригодны для вторичной переработки. 5 с. и 14 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 табл.

Изобретение относится к композициям, изделиям и способам упаковки чувствительных к кислороду веществ, в особенности пищи и напитков. Это изобретение направлено на создание материалов, препятствующих прохождению кислорода, так называемых поглотителей активного кислорода. Поглотители кислорода согласно данному изобретению являются конденсационными сополимерами, которые могут быть использованы для изготовления бутылок и упаковок. Эти вещества в твердом состоянии и при комнатной температуре обладают способностью поглощать или уменьшать количество кислорода в данной среде или из нее. В данной заявке описаны материалы, из которых могут быть изготовлены прозрачные пластиковые бутылки, пригодные для переработки для вторичного использования, как и другие полиэфирные бутылки.

Предпосылки для создания изобретения Благодаря гибкости и способности перерабатываться в изделия различных размеров и форм пластические массы внесли значительный вклад в развитие упаковочной промышленности. Переработка пластиков в пленки, подносы, бутылки, чашки, чаши, покрытия и обкладки уже широко используется в упаковочной промышленности. Хотя пластики имеют большие преимущества, обладая неограниченной степенью гибкости, использование пластиков оставалось невозможным в случаях, когда необходимы свойства, препятствующие проникновению атмосферных газов (в основном, кислорода), для обеспечения достаточной стабильности продукта при хранении. По сравнению с традиционными упаковочными материалами, такими как стекло и сталь, пластики часто обладают худшими защитными свойствами, что ограничивает их применение для упаковки продуктов, чувствительных к атмосферным газам, особенно, когда действие атмосферных газов продолжается довольно длительный промежуток времени. Упаковочная промышленность продолжает нуждаться в упаковочных материалах, которые обладают гибкостью пластиков наряду с присущей пластикам способностью к переработке для вторичного использования и в то же время имеют такие же защитные свойства, как стекло и сталь.

Упаковочная промышленность уже использует технологию, направленную на улучшение защитных свойств пластиковых контейнеров, путем изготовления многослойных контейнеров с использованием слоев из смесей полимеров. Эти слоистые упаковочные контейнеры обладают улучшенными защитными свойствами, приближающимися, но не сравнимыми со свойствами стекла и стали, но теряют в способности перерабатываться для вторичного использования, присущей однослойным контейнерам, таким как бутылки из полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полиэтиленнафталата (ПЭН). Кроме того, в зависимости от смесей полимеров, сополимеров, смесей, используемых в слоях, прозрачность слоистого контейнера часто значительно уменьшается. Для бутылок самым решающим фактором является поддержание соответствующего баланса способности перерабатываться для вторичного использования, защитных свойств и прозрачности. Однако эти свойства являются целью всех разработок упаковочных материалов.

ПЭТ уже нашел широкое применение при изготовлении бутылок и упаковок за счет отказа от использования стеклянных контейнеров, но в основном в областях, где требования к защитным свойствам не являются жесткими. Однако защитные свойства ПЭТ ограничили его использование при упаковке напитков, чувствительных к кислороду, например фруктовых соков и пива. Самыми распространенными бутылками из ПЭТ для безалкогольных напитков являются двухлитровые бутылки, но часто встречаются бутылки объемом 1 л и 3 л. Толщина стенок из ПЭТ, используемого для этих бутылок большого размера, обеспечивает нужный барьер для проникновения кислорода. Бутилирование фруктового сока и других продуктов с подобной чувствительностью к кислороду с применением бутылок с утолщенными стенками из ПЭТ недавно стало осуществляться в промышленном масштабе. Увеличенная толщина стенок нужна для улучшения защитных свойств контейнера, но отрицательно сказывается на стоимости контейнера. Отношение упаковочного материала к объему упаковки ограничило использование ПЭТ бутылок только для изготовления многоразовых контейнеров для упаковки пищи и напитков, чувствительных к кислороду. По мере увеличения чувствительности упакованного продукта к кислороду или уменьшения размера упаковки, отношение упаковочного материала к объему упаковки становится запретительным фактором. Когда это происходит, изготовление и использование обычных толстостенных бутылок из ПЭТ не является более выгодным с экономической точки зрения, так как стоимость упаковки находится в обратной зависимости от цены упакованного продукта. Доступность напитков и пищевых продуктов в одноразовых пластиковых бутылках и упаковках имеет большое экономическое значение, особенно в местах расширенной продажи, например, в особых случаях, на стадионах или аренах и в подобных случаях, когда количество продаваемого продукта часто определяется скоростью, с какой продукт может попасть из многоразового контейнера в единичную упаковку. Часто продажа напитков в единичных стеклянных или металлических контейнерах в таких местах запрещается вследствие возможности использования пустых контейнеров в качестве метательных предметов хулиганами, посещающими такие сборища. Однако продажа напитков в пластиковых бутылках обычно разрешается во всех ситуациях.

Можно снизить стоимость упаковочных чувствительных к кислороду материалов для контейнеров меньшего размера и контейнеров для индивидуального пользования за счет уменьшения толщины стенки бутылки таким образом, чтобы поддерживать то же самое отношение упаковочного материала к объему упаковки, что и в случае бутылок большого объема. Однако контейнеры с более тонкими стенками, изготовленные из обычного полиэфира, предназначенного для бутылок, в большей степени пропускают кислород к упакованному продукту, чем бутылки с толстыми стенками. Стабильность при хранении и другие требующиеся свойства бутылки не будут удовлетворять требованиям. Однако решением этой проблемы могут стать тонкостенные бутылки из модифицированного полимера с теми же или улучшенными защитными по отношению к кислороду свойствами обычного полиэфира, используемого для изготовления бутылок. Использование многослойных бутылок, которые включают внутренний, иногда слоистый, слой второго полимера с лучшими защитными свойствами по сравнению с полимером наружных слоев уже широко распространено. Обычно центральный слой выполнен из полимера с высокими защитными показателями, который проявляет защитные свойства, замедляя проникновение кислорода через стенку контейнера. Такая система называется пассивным барьером. Обычная структура таких пассивных барьеров включает внутренний и внешние слои из ПЭТ с центральным слоем из сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH).

Другим методом обеспечения улучшенных защитных свойств в отношении кислорода является введение в состав стенок бутылок веществ, способных пресекать или поглощать кислород, когда он стремится проникнуть через стенки контейнера. Этот метод дает также возможность удалить нежелательный кислород из полости упаковки, куда этот кислород мог попасть во время упаковки или заполнения. Этот метод обеспечения защитных свойств по отношению к кислороду, когда какое-либо вещество потребляет кислород или реагирует с ним, известен как метод создания "активного барьера для кислорода" и основан на ином принципе, чем метод создания пассивных барьеров для кислорода, который предусматривает герметичную упаковку продукта, защищающую от кислорода.

Один метод использования активных барьеров заключается в изготовлении трехслойной бутылки, которая в действительности кажется однослойной. В трехслойной бутылке внутренний и внешние слои изготовлены из полимерных материалов, относящихся к одному и тому же виду. Метод применяется для изготовления многих упаковочных изделий, но в случае бутылки конструкция состоит из двух слоев полиэфира, между которыми расположен средний слой, обладающий превосходными свойствами поглощать кислород, не типичными для внешних полиэфирных слоев. Когда средний слой очень похож на внешние полиэфирные слои, изделие кажется однослойным. Конечно, существует много других возможностей, включая применение сравнительно гомогенного слоя, выполненного из сополимеров, поглощающих кислород.

Введение активного поглотителя кислорода в состав полимера, из которого выполнены стенки бутылки, обеспечивает очень эффективное средство для устранения или, по меньшей мере, контроля за количеством кислорода, который попадает в полость упаковки. Однако существуют требования, которым должны соответствовать поглощающие активный кислород стенки бутылки. Одно из них состоит в том, что сравнительно тонкие стенки бутылки должны обладать достаточной прочностью и жесткостью, чтобы выдержать заполнение, перевозку и обращение покупателей. Способность стенок бутылки поглощать кислород должна быть достаточной, чтобы обеспечивать требуемые стабильность при хранении и периодическом опрокидывании. Стабильность при хранении и способность выдержать опрокидывание требуют, чтобы поглощение кислорода происходило в течение длительного времени. Большинство упакованных продуктов хранится и транспортируется при комнатной температуре или при охлаждении, что вызывает необходимость в активности поглощать кислород при этих температурах. Конечно, поглотитель кислорода должен быть в твердом состоянии при этих температурах для того, чтобы можно было получать формованием упаковочные изделия, то есть эти температуры хранения и транспортировки должны быть ниже температуры стеклования (Tg) композиций, поглощающих кислород. Предпочтительные композиции должны абсорбировать кислород со скоростью, превышающей скорость проницаемости кислорода через стенку упаковки в течение запланированного срока хранения упакованного продукта, обладая в то же время достаточной способностью удалять кислород из полости упаковки, если это необходимо. В тех областях, где требуется прозрачность, упаковочное изделие должно обладать оптическими свойствами, близкими к свойствам ПЭТ. Наконец, предпочтительные тонкостенные бутылки должны перерабатываться для вторичного использования вместе с другими полиэфирными бутылками. Для того, чтобы оправдывать себя, переработка для вторичного использования должна проводиться без специальных стадий переработки, таких как разделение слоев или специальная химическая обработка, например деполимеризация. Существует необходимость в композициях, поглощающих кислород, способах получения таких композиций и способах применения этих композиций при упаковке изделий, позволяющих удовлетворить все те требования, о которых говорилось выше.

Сущность изобретения и описание уровня техники Уже предпринимался ряд попыток изготовить защищающие от проникновения кислорода и/или поглощающие кислород стенки бутылок. В ряде случаев использовали введение неорганических порошков и/или солей в материал стенок бутылок. Многие из этих материалов имели многочисленные недостатки, включая низкую прозрачность, плохую перерабатываемость, недостаточное поглощение кислорода и неспособность к вторичной переработке. Часто использовали слоистые структуры. Многие из них имели, по меньшей мере, один или несколько недостатков и большинство не могли перерабатываться для вторичного использования. Разработка прочных способных к вторичной переработке прозрачных тонкостенных полиэфирных бутылок со способностью поглощать кислород продолжает оставаться предметом пристального интереса со стороны разработчиков и промышленности.

Один метод, предложенный для расширения области использования бутылок из ПЭТ, заключается во введении в ПЭТ веществ, поглощающих кислород. Такое введение увеличивает защитные свойства по отношению к кислороду модифицированного ПЭТ, позволяя изготавливать более тонкие стенки, что является идеальным для небольших контейнеров, особенно для бутилирования чувствительных к кислороду веществ. Естественно улучшение защитных свойств по отношению к кислороду нужно осуществлять без ухудшения превосходных свойств ПЭТ. Для целей данного изобретения к таким превосходным свойствам и характеристикам ПЭТ отнесены (1) прозрачность, (2) жесткость, (3) хорошие пассивные защитные свойства по отношению к кислороду, (4) способность ко вторичной переработке, (5) приемлемая стоимость и (6) давно существующий опыт по его использованию в упаковочной промышленности. Таким образом, имеется два отдельных вопроса, которые принимаются во внимание при разработке материалов и способов для улучшения способности ПЭТ поглощать кислород. Во-первых, необходимо выявить вещества, которые могут обладать способностью хорошо поглощать кислород для того, чтобы для введения в готовое изделие требовалось только очень небольшое количество таких веществ. Логика подсказывает, что применение минимального количества вещества будет оказывать наименьшее влияние на превосходные свойства полиэфиров, используемых для упаковки. Однако кроме способности поглощать кислород следует обращать внимание и на другие факторы, такие как стоимость, прозрачность, перерабатываемость, способность ко вторичной переработке. Во-вторых, было необходимо создавать средства для безвредного введения наиболее подходящих поглотителей в полиэфиры для упаковки и изготовления бутылок, чтобы получить требующиеся поглотители кислорода.

Заявителям удалось учесть оба этих аспекта при разработке новых конденсационных сополимеров, включающих, в основном, сегменты сложных полиэфиров и небольшое количество углеводородных сегментов, поглощающих кислород. Углеводородные сегменты, поглощающие кислород, должны присутствовать только в количестве, необходимом для обеспечения способности поглощать кислород, необходимой для конкретного использования, и представляют собой сегменты олигомерных олефинов, введенные в состав сополимера. Согласно данному изобретению в сополимере содержится, по меньшей мере, 50% полиэфирных сегментов от веса сополимера. Поскольку сополимеры включают, в основном, полиэфирные сегменты, например сегменты ПЭТ, свойства сополимера очень похожи на свойства полиэфирного предшественника, то есть немодифицированного или гомополимерного полиэфира, не содержащего углеводородных сегментов, поглощающих кислород. Способность поглощать кислород у этих новых сополимеров сохраняется при температурах выше и ниже их температуры стеклования (Tg). Однако значительное преимущество данного изобретения в отношении поглощения кислорода состоит в том, что эти соединения поглощают кислород при температурах ниже Tg (то есть в твердом состоянии). Tg новых соединений по изобретению обычно выше 62^oС, что означает возможность изготовления из этих сополимеров упаковочных изделий или введения их в упаковочные изделия, которые обладают способностью поглощать кислород при температуре окружающей среды от 0^oС до 60^oС. Кроме того, поскольку новые сополимеры в основном включают полиэфирные сегменты, бутылки из них пригодны для повторной переработки вместе с обычными полиэфирными бутылками из других источников и не нуждаются в специальной обработке. Заявители также изобрели способы получения новых сополимеров и их применения для изготовления бутылок и других упаковок.

Поиск в уровне техники позволил выявить несколько известных решений. Среди них содержатся патенты США 5310497, 5211875, 5346644 и 5350622 (Speer et al.), которые описывают применение полибутадиенов в качестве поглотителя кислорода. Но не было обнаружено описания соединений по изобретению, нет и упоминания о возможности диспергирования этого поглотителя кислорода каким-либо образом в полиэфире и определенно нет информации о том, что можно использовать сегменты этого полимера в конденсационном сополимере. Более того, эти аддитивные полимеры, описанные Speer'ом, обладают способностью абсорбировать кислород только выше температуры стеклования полимера. Tg полимеров Speer'a значительно ниже температуры, обычно используемой при упаковке. Полимеры Speer'a нельзя переработать в жесткие упаковочные изделия, способные поглощать кислород. Специалистам очевидно, что ниже температуры стеклования полимер находится в стеклообразном или твердом состоянии, что обеспечивает жесткость контейнера. Кроме того, специалистам также хорошо известно, что проницаемость кислорода увеличивается при температуре выше температуры стеклования полимера. Таким образом, в тех системах, где абсорбция кислорода происходит выше температуры стеклования, использование материала невозможно частично или полностью за счет повышения проницаемости кислорода через полимер или потери жесткости (формы). Обычные полибутадиены как высокомолекулярные полимеры присоединения являются нежесткими и сами по себе мало пригодны для использования в упаковочной промышленности или для введения в качестве компонента в структуру бутылки из жесткого ПЭТ.

Примером известного решения, относящегося к применению сополимеров на основе бутадиена и ПЭТ вообще, является Японский патент 59196323 (7 ноября 1984 г. ), в котором описаны имеющие повышенную ударную прочность или улучшенные механические свойства сополимеры гидрированного полибутадиена с концевыми гидроксильными группами с олигомерами ПЭТ, фенолом и дихлорангидридом терефталевой кислоты. Известно, что гидрирование служит для удаления или, по меньшей мере, значительного уменьшения количества третичных и вторичных атомов водорода, содержащихся в бутадиене. Как будет обсуждено ниже, способность поглощать кислород связана с наличием и доступностью вторичных и третичных атомов водорода в углеводороде. Гидрирование ненасыщенного полибутадиена служит удалению большей части вторичных и третичных атомов водорода и придает этому веществу неспособность поглощать кислород. Отсутствие гидрирования олиго-бутадиенов в сополимерах согласно изобретению является важной отличительной особенностью данного изобретения. Кроме того, согласно японскому патенту 59193927 (2 ноября 1984 г.) для получения сополимера аминированного гидрированного полибутадиена с полиэфиром используется экструзия с одновременным осуществлением реакции в присутствии катализатора. В патенте США 5244729 описано использование ПЭТ-малеинизированного полибутадиена в качестве адгезива (один из многих примеров) для чешуек вермикулита, диспергированных в ориентированном ПЭТ или полипропилене, для создания пассивных барьеров, содержащих чешуйки вермикулита. Такая дисперсия неизбежно становится матовой из-за размера частиц в интервале 0,1-5,0 мкм, которые будут препятствовать прохождению видимого света. Заявители описывают сополимеры с очень маленькими олигомерными олефиновыми сегментами, сохраняющие прозрачность. Далее, нет сведений о том, что полибутадиеновые ненасыщенные связи сами по себе способны активно поглощать кислород или о том, что полибутадиен применяется без вермикулита. В японском патенте 56129247 (9 октября 1981 г.) описан сополимер гидрированного диена с ПЭТ в качестве зародышеобразователя для кристаллизации ПЭТ. В японском патенте 7308358 (13 марта 1973 г.) описано применение ПЭТ-полибутадиена вместе с триизоцианатами в качестве адгезива для шинного корда из полиэфирного волокна в натуральном каучуке. Ни в одной из вышеупомянутых публикаций не описаны и не предполагаются ни сополиконденсаты согласно изобретению, ни их эффективность в поглощении кислорода в твердом состоянии.

Настоящее изобретение предусматривает новые соединения в виде сополиконденсатов, которые являются эффективными поглотителями кислорода, которые могут абсорбировать кислород при температурах упаковки, находящихся ниже температуры стеклования полимеров, из которых выполнены стенки пластиковых бутылок или которые вводятся в другие упаковочные материалы, такие как пленки, чашки, картонки, внутренние прокладки пробок для бутылок, футеровка канистр, пакеты для пищевых продуктов, подносы. В целом ряде примеров по изобретению это было достигнуто путем получения сополимеров, способных абсорбировать кислород в твердом состоянии, ниже их температур стеклования, включающих, в основном, полиэфирные сегменты наряду с достаточным количеством сегментов олигомерных олефинов для обеспечения требуемой способности поглощать кислород.

Ниже также описаны способы получения сополиконденсатов, поглощающих кислород. Согласно предпочтительному варианту сополиконденсаты получают экструзионной переэтерификацией полиэфира олигоолефинами, которые содержат концевые группы, способные вступать в реакцию поликонденсации.

В ряде примеров описаны способы защиты вещества, чувствительного к кислороду путем соответствующей упаковки, заключающиеся в том, что чувствительные к кислороду вещества упаковываются в подходящее изделие из сополимеров, описанных выше, и количество которых достаточно, чтобы служить барьером для кислорода.

В нескольких примерах данного изобретения описаны пластиковые бутылки с достаточной способностью поглощать кислород для того, чтобы в них можно было разливать, хранить и продавать чувствительные к кислороду вещества, такие как фруктовый сок, без необходимости охлаждения или замораживания.

Наконец, в некоторых примерах описаны полиэфирные бутылки, обладающие способностью поглощать кислород, которые пригодны для вторичной переработки вместе с другими полиэфирными бутылками без необходимости специальной обработки.

Краткое описание чертежей На фиг. 1 показано поперечное сечение предпочтительной стенки бутылки, которая способна предотвращать проникновение кислорода, и структура пленки.

На фиг.2 показана микрофотография с увеличением в 60000 раз поперечного сечения образца пленки из сополимера по изобретению, на которой видны сегменты олигоолефина, которые окрашены OsO₄.

На фиг. 3-5 приведены графики, показывающие распределение по размерам диаметров сегментов олигоолефинов в сополимерах, определенное методом трансмиссионной (просвечивающей) электронной микроскопии.

На фиг.6 приведен график, иллюстрирующий способность поглощать кислород сополи-конденсатов по изобретению, содержащих олигоолефины с разными молекулярными весами и немодифицированного полиэфира.

На фиг. 7 приведен график, показывающий влияние величины молекулярного веса олиго-олефина на прозрачность сополимера.

На фиг. 8 приведен график, иллюстрирующий сравнение прозрачности пленок из ПЭТ сополимеров по изобретению, неориентированных и двухосноориентированных.

На фиг.9 показан график, иллюстрирующий сравнение прозрачности пленок из ПЭТ сополимеров по изобретению и из немодифицированного ПЭТ.

Фиг. 10 иллюстрирует график, показывающий влияние на скорости поглощения кислорода и способность поглощать кислород добавки кобальта к сополимерам по изобретению.

Фиг.11 иллюстрирует график, показывающий способность сополимеров по изобретению и промышленно доступных систем поглощать кислород.

На фиг.12 показан график, иллюстрирующий способность сополимеров по изобретению и непрореагировавших исходных материалов поглощать кислород.

Описание предпочтительных форм осуществления изобретения Полиэфиры, включая ПЭТ, используемые для изготовления пластиковых бутылок и других упаковок, могут быть такими же полиэфирами, сегменты которых могут входить в состав новых конденсационных сополимеров, поглощающих кислород, по изобретению. Часто эти полиэфиры получают совместной полимеризацией (обычно взятых в эквимолярном отношении и в присутствии подходящего катализатора) двух химических соединений - мономеров Формулы I и Формулы II, при этом получается полиэфир с повторяющимся звеном Формулы III: II. H-O-R2-O-H R1 в дикарбоновой кислоте Формулы I часто, но не обязательно, обозначает двухвалентный ароматический радикал, имеющий обычно одно, два или три ароматических кольца, которые в свою очередь могут быть конденсированными или отдельными, когда R1 обозначает многократные кольца. R1 может быть алифатическим, алициклическим или смесью ароматического, алифатического и алициклического радикалов в любой возможной комбинации в случае сополиэфиров. Для ПЭТ R1 обозначает двухвалентный 1,4-фенильный радикал и Формула I соответствует терефталевой кислоте.

R2 в дигликоле Формулы II может быть алкиленовым или замещенным алкиленовым радикалом или их смесью. В случае полиэфиров, используемых для изготовления бутылок и упаковки, R2 часто, но не обязательно, обозначает двухвалентный С2 -С4-алкилен. В случае ПЭТ R2 обозначает двухвалентный 1,2-этилен и Формула II соответствует 1,2-диоксиэтану. Предпочтительные соединения Формулы II включают 1,2-диоксиэтан, 1,3-диоксипропан, 1,4-диоксибутан, циклогександиметанол и смеси, содержащие, по меньшей мере, один из четырех вышеуказанных во всех возможных сочетаниях друг с другом или другими соединениями Формулы II. Особенно предпочтительным является 1,2-диоксиэтан или его смесь с другими соединениями Формулы II.

Более подробно можно сказать, что предпочтительные полиэфиры, пригодные для использования согласно настоящему изобретению, включают линейные полиэфиры на основе ароматической дикарбоновой кислоты и диольного компонента. Примерами дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, дифенилэфиркарбоновая кислота, дифенилдикарбоновая кислота, дифенилсульфон-дикарбоновая кислота и дифеноксиэтандикарбоновая кислота. Примеры диольных компонентов включают этиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль, неопентилгликоль, гекса-метиленгликоль, циклогександиметанол, трициклодекандиметанол, 2,2-бис(4-п-оксиэтокси-фенил)пропан, 4,4-бис(п-оксиэтокси)дифенилсульфон, диэтиленгликоль и 1,4-бутандиол.

Полиэфиры, полученные на основе вышеуказанных компонентов, хорошо известны и могут быть получены из дикарбоновой кислоты или подходящих производных, таких как диметиловые эфиры вышеупомянутых кислот. Во многих случаях полиэфиры, пригодные для использования согласно данному изобретению, доступны из ряда источников. Примеры полиэфиров, которые могут применяться согласно изобретению, включают полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полибутилентерефталатный эластомер, аморфные полиэфиры, полициклогексантерефталат, полиэтиленнафталат, полибутиленнафталат и их смеси. Конкретными примерами коммерчески доступных полиэфиров согласно данному изобретению являются Goodyear ПЭТ смолы 7207 и 9506 ("С-ПЭТ"), Teijin Limited ПЭТ смолы TR8580 и Eastman Kodak ПЭТ смола 9902. Данное изобретение подразумевает также использование вторичного ПЭТ в качестве части загружаемого материала, при этом указанный вторичный ПЭТ может уже содержать небольшие количества разветвляющего агента или других добавок, введенных при получении ПЭТ.

Другими подходящими полимерами являются разветвленные полиэфиры. Эти разветвленные полимеры могут быть получены с использованием в основном дифункциональных карбоновых кислот в сочетании с некоторыми карбоновыми кислотами, функциональность которых более 2 с последующей полимеризацией этих кислот с полиолами. Кроме того, разветвленные полиэфиры могут быть получены с использованием диодов в смеси с некоторыми полиолами, содержащими более двух гидроксильных групп, с последующей полимеризацией этих полиолов с многофункциональными кислотами. Примеры кислот с функциональностью более двух включают тримеллитовую кислоту и пиромеллитовую кислоту (или их ангидриды). Полиолы с функциональностью более 2 включают глицерин, пентаэритрит.

Особенно предпочтительными по изобретению являются полиэфиры, содержащие повторяющиеся единицы, выбранные из группы, содержащей звенья Формулы IV и Формулы V, где n в каждой из Формул IV и V имеет значение 2-4.

Когда мономеры Формулы I и мономеры Формулы II реагируют с получением повторяющейся структуры Формулы III, в процессе реакции образуются пары воды. Этот тип полимеризации известен как поликонденсация или конденсационная полимеризация. Хотя причины таких терминов не являются важными, является вероятным, что образование водяного пара в процессе реакции характерно для реакции, называемой конденсационной полимеризацией. В книге "Glossary of Chemical Terms" by C.A.Hampel and G.G.Hawley, Von Nostrand, 1976 на стр.67 дано определение конденсационной полимеризации. Согласно этому определению конденсационный полимер представляет собой линейную или трехмерную макромолекулу, полученную реакцией двух органических молекул обычно с образованием воды или спирта в качестве побочного продукта. Реакция повторяется или является многостадийной по мере образования макромолекулы. Эти повторяющиеся стадии известны как поликонденсации. Среди примеров конденсационных полимеров находятся полиэфиры и полиамиды. В 1929 г. Carothers (W.H. Carothers, J. Am. Chem. Soc. 51 2548, 1929) предложил очень полезную дифференциацию между двумя широкими классами полимеров. Один класс Carothers'a включает конденсационные полимеры, в которых в молекулярной формуле структурной (повторяющейся) единицы или единиц в полимере отсутствуют некоторые атомы, содержащиеся в мономере или в мономерах, из которых образовался полимер, или в которые он может быть превращен деструкцией химическими методами. Другой класс Carothers'a представляет собой аддитивные полимеры, в которых молекулярная формула повторяющегося звена или звеньев в полимере идентична формуле мономера, из которого получен полимер. Согласно данному изобретению важными являются полимеры и сополимеры, которые Carothers считал конденсационными ввиду их характерных черт при полимеризации и формул повторяющихся единиц в полимерах, отличных от формул мономеров. Согласно одному аспекту данного изобретения описаны новые конденсационные полимеры, содержащие в основном сегменты полиэфиров типа описываемых Формулами IV и V, и углеводородные сегменты, поглощающие кислород, в количестве, достаточном для обеспечения требуемой способности поглощать кислород. Как будет объяснено более подробно ниже, эти углеводородные сегменты конденсационного сополимера в действительности представляют собой олигомеры мономеров, полимеризующихся с образованием аддитивного полимера.

Хотя дикарбоновые кислоты представлены Формулой I и диоксисоединения представлены Формулой II, является очевидным для специалистов, что существуют другие многочисленные возможности, когда при взаимодействии таких двух компонентов получаются полиэфиры с повторяющимся звеном Формулы III. Например, Формула I может описывать дигалоидангидрид кислоты или диэфир дикарбоновой кислоты и при их реакции с соединениями Формулы II будет образовываться структура, представленная Формулой III. Конечно, в этих случаях побочным продуктом реакции будет не вода, а другие соединения. В общем, концевые группы мономеров, используемых для получения полиэфиров, применяемых для изготовления бутылок и других упаковочных изделий, не имеют большого значения для данного изобретения. Специалистам очевидно, что полиэфирные сегменты, уже образовавшиеся (независимо от природы мономеров, из которых они получаются) будут играть роль, предписанную данным изобретением. Точно так же специалистам ясно, что предпочтительные соединения и особенно описанные Формулами I и II, приведенными выше, будут также охватывать соединения с альтернативными концевыми группами, которые приведут, в основном, к образованию тех же полиэфиров и полиэфирных сегментов.

Важная концепция настоящего изобретения заключается в создании сополиэфиров, которые включают, в основном, полиэфирные сегменты, свойственные полиэфирам, используемым для изготовления бутылок и упаковок, описанным выше в качестве одного из компонентов сополимера. Сополимеры, поглощающие кислород, согласно данному изобретению представляют собой сополиконденсаты, содержащие, в основном, сополиэфирные сегменты и углеводородные сегменты, причем последние должны быть только в таком количестве, которое обеспечивает необходимую способность поглощать кислород. Как показано в нижеследующих примерах, соединения, поглощающие кислород, согласно данному изобретению являются истинными 100%-ными сополимерами. Однако вследствие небольшого количества используемых углеводородов углеводородные сегменты существуют как области этих сегментов, поглощающих кислород, диспергированные в полиэфирных сегментах, содержащихся, в основном, в сополимере. Конечно, именно эти области углеводородных сегментов ответственны в действительности за поглощение кислорода в сополиконденсатах, поскольку только эти сегменты являются единственными фрагментами, которые обладают склонностью и способностью поглощать кислород.

Несомненно, заявителям пришлось сконцентрироваться на оценке и выборе соответствующих углеводородных сегментов, которые могут быть введены в конденсационный сополимер и обеспечить необходимую способность поглощать кислород, не влияя отрицательно на ценные характеристики и свойства полиэфиров, используемых для упаковки, и сегментов, введенных в сополимер. Заявители придерживаются теории, что механизм поглощения кислорода углеводородными материалами заключается в фиксации кислорода на углеводородных участках путем образования гидроксильных групп. Кроме того, та же самая теория предполагает, что гидроксильные группы, которые поглощают кислород, образуются по свободнорадикальному механизму, вовлекающему промежуточные перекисные группы, и что углеродные атомы, содержащие только один присоединенный водород (так называемый третичный водород) более восприимчивы к образованию свободных радикалов, чем атомы углерода с двумя присоединенными атомами водорода (так называемые вторичные водороды), которые в свою очередь более восприимчивы к образованию свободных радикалов, чем атомы углерода с тремя присоединенными атомами водорода. Заявители признают, что такие углеводороды, как полиолефины, в особенности полидиены, являются потенциально хорошим источником вторичных и третичных атомов водорода, Дальнейший анализ подтвердил, что полиолефины вообще были кандидатами на роль сегментов, поглощающих кислород, особенно, если используются в виде низкомолекулярных олигомеров олефинов. Предпочтительными олигомерами олефинов для образования углеводородных сегментов в сополиконденсатах, поглощающих кислород, являются полипропилен, поли(4-метил)-1-пентен и полибутадиен. Хотя он не является углеводородом, олигомер полипропиленоксидгликоля также был выбран как потенциально полезное поглощающее кислород вещество. Из упомянутых особенно предпочтительным является олигобутадиен, так как он имеет большую склонность к поглощению кислорода, а также коммерчески доступен в форме, необходимой для получения поглощающих кислород сополиконденсатов предпочтительным способом согласно изобретению.

Как уже указывалось, сегменты олигомерных олефинов должны содержаться в сополиконденсатах по изобретению только в таком количестве, которое необходимо для обеспечения способности поглощать кислород. Одной причиной поддержания только такого количества сегментов олигоолефинов, которое необходимо, является стремление получить сополиконденсат, по возможности максимально подобный гомополиэфиру. На практике было обнаружено, что наличие олигоолефиновых сегментов в количестве 0,5-12% от веса сополиконденсата является типичным. Предпочтительно количество олигоолефиновых сегментов, равное 2-8% от веса сополиконденсата. Особенно предпочтительно, чтобы количество олигоолефиновых сегментов составляло 2-6% от веса сополиконденсата.

Выбор и использование олигоолефинов с подходящим молекулярным весом может быть важным в зависимости от конечной цели, поскольку это может влиять на свойства сополиконденсатов, поглощающих кислород. Для данной загрузки олигоолефинов (в вес. %) при получении сополиконденсатов можно применять низкомолекулярный олигомер и вводить большее количество, в мол. %, олигоолефиновых сегментов, чем в случае использования высокомолекулярного олигоолефина при той же загрузке олигоолефина. Казалось бы (в отсутствие противоположных сведений), что применение сегментов низкомолекулярных олигоолефинов должно привести к более однородной дисперсии сегментов олигомеров в сополимере. Казалось также, что использование сегментов низкомолекулярных олигомеров приведет к тому, что эти сегменты будут меньше в физическом смысле, чем сегменты более высокомолекулярных олигомеров при том же количестве этих сегментов. Поперечный размер (диаметр) сегментов олигоолефинов имеет важное значение в тех областях, где требуется прозрачность сополиконденсатов. Оказалось, что полиолефиновые сегменты ингибируют (рассеивают) прохождение света, когда слишком многие из них имеют размер, примерно равный длине волны видимого света. Ниже при более подробном обсуждении этого вопроса будет показано, что кроме молекулярного веса олигомера на размер олигомерных сегментов влияют и другие факторы. Часть этого обсуждения будет посвящена описанию подробных условий регулирования размера сегментов олигомеров таким образом, чтобы получить желательные оптические, физические свойства и поглощающую способность сополиконденсатов. Однако нужно заметить, что экспериментальным путем было установлено, что предпочтительной величиной молекулярного веса олигоолефинов является 100-10000. Использование этой величины приводит к получению сополиконденсатов, имеющих желательные физические свойства и способность поглощать кислород. Применение олигоолефина с молекулярным весом, лежащим в предпочтительном интервале от 1000 до 3000, позволяет получить сополиконденсаты, которые не только удовлетворяют требованиям, касающимся физических свойств и способности поглощать кислород, но также являются прозрачными, что требуется в тех областях, где прозрачность является важной.

Состоялся ряд дискуссий с представителями упаковочной промышленности с целью определения минимальных требований, предъявляемых к материалам, являющимся активными поглотителями кислорода. На этих встречах были установлены минимальные четкие требования к прозрачности поглощающих кислород сополиконденсатов, которая должна составлять примерно 70% от соответствующей величины гомополимера или немодифицированного ПЭТ или других полиэфиров, минимальная способность поглощать кислород должна быть равна примерно 0,4 см³ кислорода на грамм сополимера при температуре окружающей среды. Величина поглотительной способности, равная примерно 0,4 см³ кислорода на грамм является типичной величиной для других уже коммерческих систем. Как и в случае гомополимера, прозрачность сополиконденсатов увеличивается после двухосной ориентации, стадии, которая является обычной для большинства способов изготовления изделий из сополиконденсатов. Сополиконденсаты, охарактеризованные выше, обычно имеют прозрачность, равную примерно 70% (при обычной толщине пленки от 1 до 10 мил (0,0025-0,025 см) после двухосной ориентации) от соответствующей величины для гомополимера или немодифицированных полиэфиров при идентичных испытаниях. Эти сополиконденсаты обычно поглощают кислород в количестве, по меньшей мере, 0,4 см³ кислорода на грамм сополиконденсата при температуре окружающей среды от 0^oС до 60^oС. Обычно данные сополиконденсаты имеют единичную Tg (измеренную методом дифференциальной сканирующей калориметрии), равную 65^oС.

Сополимеры согласно данному изобретению обладают способностью абсорбировать кислород в стеклообразном твердом состоянии при температуре окружающей среды от 0^oС до 60^oС. Этот интервал находится для сополиконденсатов ниже Tg. Такое поведение является противоположным поведению известных поглотителей кислорода, которые абсорбируют кислород при комнатной температуре (или даже при охлаждении), но все еще выше Tg. Ясно, что проницаемость газов значительно возрастает при температуре, превышающей Tg, когда материал уже не находится в твердом состоянии, и поэтому поглотительная способность сводится к нулю. Конечно, известные материалы, поглощающие кислород, не являются очень жесткими при комнатной температуре, когда она выше Tg. Другим важным преимуществом сополимеров согласно изобретению, особенно по сравнению с окисляющимися составами металл/электролит, является то, что они будут поглощать кислород в отсутствии воды или влаги. Это позволяет использовать сополимеры, поглощающие кислород, по изобретению для упаковки сухих материалов, таких как электронные компоненты, сухие закуски, медицинские изделия и т.д. Это способность поглощать кислород в сухой среде является отличительной особенностью сополимеров, поглощающих кислород, по изобретению по сравнению со многими известными поглотителями, которые требуют наличия воды или, по меньшей мере, влаги.

В общем получение сополиконденсатов, поглощающих кислород, описанных выше, включает стадию, заключающуюся в добавлении функциональных групп к, по меньшей мере, одному или нескольким (предпочтительно нескольким) концевым участкам, доступным в поглощающем кислород олефиновом олигомере, эта функциональность должна вводиться в виде сегментов в сополиконденсаты. Добавляемая концевая функциональность должна быть фрагментом, способным вступать в реакции поликонденсации и образовывать поликонденсационные связи при введении в полимер. Следует понимать, что может быть два или более двух центров, доступных для функционализации, когда имеется сшивка или разветвление в олигомерном олефине. В тех случаях, когда ожидается дифункциональность, обычно будет много одних и тех же функциональных групп, а именно все группы будут гидроксильными, карбоксильными или аминогруппами, введенными во многие концевые центры молекул олефинового олигомера. Специалистам очевидно, что данное изобретение можно осуществить даже тогда, когда на многих концах молекул олефинового олигомера имеются различные, но химически совместимые концевые функциональные группы. Как отмечено ранее, единственное требование заключается в том, что концевые функциональные группы должны быть способны вступать в реакцию поликонденсации. Неисчерпывающий перечень концевых функциональных групп включает гидроксильные, карбоксильные, ангидридные группы карбоновых кислот, спиртовые, алкокси, фенокси, аминогруппы и эпоксигруппы. Предпочтительными концевыми функциональными группами являются гидроксильные, карбоксильные и аминогруппы. Очевидно, что этой стадии процесса можно избежать за счет использования олигомеров олефинов, которые уже имеют концевые функциональные группы, и являются коммерчески доступными. В этом отношении особенно предпочтительными для заявителей являются гидроксильные концевые функциональные группы, так как олефиновые олигомеры с концевыми гидроксильными группами, пригодные для введения в поглощающие кислород сополиконденсаты по изобретению, коммерчески доступны и часто обладают привлекательными свойствами. Уяснение происходящего процесса может облегчить рассмотрение химических соединений, характеризующихся Формулами VI, VII и VIII

VII. H-O-PBD-O-H
VIII. H₂N-PBD-NH₂
В Формулах VI, VII и VIII PBD обозначает двухвалентный остаток молекулы олигобутадиена. Хотя Формулы VI, VII и VIII отражают дифункциональные соединения, ранее уже отмечалось, что PBD может содержать только одну функциональную группу или же функциональность может быть более 2, когда сшивка или разветвление PBD обеспечивает более 2 концевых центров для функционализации. Если прозрачность не требуется, молекулярный вес олигомера PBD не является решающим, если функционализированный PBD может быть диспергирован в виде углеводородных сегментов в сополиконденсатах, поглощающих кислород, после их введения в сополиконденсаты. Ниже в примерах будет показано, что образуется скорее истинный сополимер, чем смесь или комбинация PBD и полиэфира. Молекулярный вес PBD олигомера может влиять на такие свойства образовавшихся сополимеров, как прозрачность, жесткость и способность поглощать кислород. Специалистам очевидна необходимость баланса свойств, основанного на требованиях, которые предъявляет область применения, и выбора молекулярного веса PBD, который определяется целью применения сополимера. В Формуле VI PBD имеет концевые карбоксильные группы. Формула VII соответствует PBD с гидроксильными концевыми группами. Формула VIII соответствует PBD с концевыми аминогруппами. Хотя Формулы VI, VII и VIII отражают эти соединения в форме, у которой на концах есть атомы водорода, специалистам понятно, что от одного до всех атомов водорода в соединениях Формул VI, VII и VIII могут быть замещены органическим радикалом, например алкилом, циклоалкилом, фенилом, и тем не менее эти соединения могут служить той же цели получения поглощающих кислород сополиконденсатов по изобретению. Использование замещенных форм соединений Формул VI, VII и VIII приводит к образованию других побочных продуктов при получении сополимеров.

Как указано выше, данное изобретение можно осуществить, когда в PBD содержится только одна функциональная группа или же когда в PBD имеется более двух функциональных групп в молекуле. Формулы VI - VIII отражают дифункциональные соединения, но с одним из многих уровней возможной функциональности.

Способ получения этих соединений с концевой функциональностью не имеет значения для данного изобретения. Коммерчески доступные формы соединения Формулы VI (которые особенно предпочтительны) включают соединения R2OLM Elf Attochem и R45HT а, w-полибутандиолы.

Сходство химических структур соединений Формул I и VI легко заметить. Поскольку поликонденсация происходит при реакции концевых групп, могут образоваться сополиконденсаты, содержащие в основном полиэфирные сегменты и небольшое количество сегментов олигоолефинов. Для лучшего уяснения состава может быть полезным говорить о замещении желательного количества соединений Формулы VI на эквивалентное количество (выраженное в молях) соединения Формулы I, что приводит к получению сополиконденсатов, содержащих полиэфирные и олигоолефиновые сегменты. Как указывалось ранее, сополимеры являются истинными сополиконденсатами, обладающими необычной характеристикой: некоторые сегменты состоят из аддитивного полимера (правильнее - олигомера). Точно также легко заметить сходство соединений Формулы II и Формулы VII. Сополиконденсаты могут получаться при замене желательного количества соединения Формулы VII на эквивалентное количество соединения Формулы II. Механизм реакции поликонденсации, при которой образуются сополиконденсаты с двумя типами замещений, будет похож на механизм образования истинного или немодифицированного полиэфира. Можно было бы ожидать, что образующиеся побочные продукты будут также одинаковыми. Соединения Формулы VIII содержат концевые аминогруппы. Желательное количество этих соединений можно заменить на эквивалентное количество соединений Формулы I с получением несколько другого типа сополимера. При получении этим способом образуется конденсационный сополимер, в котором вблизи сегментов олигоолефина находятся амидные связи. Как будет показано ниже, они составляют только очень небольшой процент от, например, неполиэфирных связей, а полученные сополиконденсаты, содержащие некоторое количество амидных связей, пригодные для описанных целей, являются сополиконденсатами по изобретению, получаемыми в виде полимеров со 100% полиэфирных связей между сегментами.

Существенно то, что олигоолефин со способностью поглощать кислород был введен в состав сополиконденсата в виде сегментов, за счет чего появилась способность поглощать кислород у образовавшегося продукта, сохраняющего в то же время все ценные свойства исходного полиэфира, используемого для упаковок и бутылок. Эти методы введения желательного олигоолефина в поликонденсат в небольшом количестве, установленном заявителями, являются очень точными и эффективными средствами диспергирования поглощающих кислород фрагментов в сополиконденсатах. Получение однородной дисперсии поглощающих кислород фрагментов в сополиконденсатах при сохранении
свойств полиэфира-предшественника является самой важной особенностью данного изобретения, которая является отличительной характеристикой поглощающих кислород сополиконденсатов по изобретению. Попытка получить поглощающие кислород материалы при получении физической смеси нефункционализованного олифинового олигомера и полиэфира обычно приводит к получению нежесткой мутной эмульсии, не пригодной для упаковки. Однако, если олигомеры олефинов с концевыми функциональными группами смешиваются или совмещаются с полиэфиром при температурах порядка 200^oС для расплавления полиэфира, образуются сополиконденсаты по изобретению, по меньшей мере, в некоторой степени за счет переэтерификации. Следует отметить, что коммерчески доступный ПЭТ обычно содержит некоторое количество кобальта, введенного при его получении. Кобальт может действовать как катализатор переэтерификации. Следовательно, смеси и комбинации олигомеров олефина с концевыми функциональными группами и полиэфира, даже если они таковыми считаются, могут входить в объем данного изобретения, так как совмещение и смешение при температурах плавления полиэфира приводит к получению сополиконденсатов по изобретению.

Предпочтительным исходным олефиновым олигомером является PBD с концевыми гидроксильными группами с молекулярным весом от 100 до 10000. Особенно предпочтительным исходным олефиновым олигомером является PBD с концевыми гидроксильными группами с молекулярным весом 1000-3000. Сополимеры, полученные с использованием PBD, имеющего предпочтительный молекулярный вес, будут обычно иметь одну Tg (измеренную методом дифференциальной сканирующей колориметрии), равную, примерно, 65^oС, и обладают способностью абсорбировать кислород при температурах ниже Tg. Хотя сополимеры с единичной Tg являются предпочтительными, специалистам очевидно, что можно также применять сополимеры, характеризующиеся множеством Tg, если только самая низкая температура стеклования будет выше температуры, используемой при упаковке. Преимущество сополимеров с Tg выше температуры, используемой при упаковке, заключается в том, что получаются контейнеры, сочетающие гибкость с жесткостью. Ясно, что жесткость контейнера также можно регулировать величиной толщины стенки, что позволяет получать гибкие пленки.

Сополимеры по изобретению могут быть получены с использованием любого вида поликонденсационного процесса, включая непрерывный и/или периодический способы, обычно применяемые при получении ПЭТ. Единственное отклонение от обычного способа заключается в том, что вместо использования, например, 50 мол. % соединений Формулы I и 50 мол. % соединений Формулы II, вводят некоторое количество, по меньшей мере, одного из соединений Формул VI, VII и VIII, а соответствующее мольное количество соединений Формулы I или Формулы II выводится из полимеризационного процесса. Кроме того, сополиконденсаты можно получить путем дальнейшей полимеризации полиэфира, такого как ПЭТ, в присутствии олефинового олигомера с концевыми функциональными группами при нагревании указанных компонентов для получения гомогенного расплава в экструдере. Нагревание в экструдере можно осуществлять под вакуумом или без применения вакуума. Специалисты называют этот вид переработки реактивной экструзией. В таких реактивных экструзионных процессах происходит поликонденсация и полученный продукт, частично или полностью, является сополимером, содержащим сегменты исходного полиэфира и сегменты олефинового олигомера, а не простой расплавленной смесью индивидуальных исходных компонентов. Реактивная экструзия, описанная выше, является предпочтительным способом получения сополиконденсатов по изобретению.

В случае прямого процесса поликонденсации замена желаемого количества олефинового олигомера с концевыми функциональными группами на примерно эквивалентное количество одного из мономеров, образующего немодифицированный конденсационный полимер, приводит к образованию высокомолекулярного сополимера. В этом случае желательное количество олефинового олигомера с концевыми функциональными группами может заменить эквимольное количество одного из мономеров, образующего полиэфир. В случае прямой поликонденсации количество олефинового олигомера с концевыми функциональными группами, который абсорбирует кислород, может меняться в широких пределах до тех пор, пока получающийся сополимер не приобретет желательные свойства, такие как поглотительная способность и прозрачность, требующиеся для использования. Обычно, когда получают сополимеры до переработки в упаковочные изделия, необходимо хранить сополиконденсаты в инертной среде. В большинстве случаев сополиконденсаты обладают способностью поглощать кислород сразу же, как только они образовались, и окончился индукционный период воздействия кислорода. Способность поглощать кислород может значительно уменьшиться, если сополимеры подвергаются действию кислорода (или воздуха) в течение длительного времени. Кроме того, длительное действие высокой температуры в присутствии кислорода может еще больше снизить способность абсорбировать кислород у сополимеров, переработанных с получением упаковочного изделия, и привести к возможности термического разложения и деструкции, если нагревание длится слишком долго. Преждевременную потерю способности поглощать кислород до изготовления из сополимеров упаковочного изделия можно регулировать хранением в инертной атмосфере или путем добавления подходящих стабилизаторов.

Хотя сополиконденсаты по изобретению могут быть получены любым подходящим способом, включая те, которые будут изобретены, при этом предпочтительным способом получения сополиконденсатов по изобретению является реактивная экструзия, кратко описанная выше и более подробно раскрытая ниже и в примерах в данном описании. Как часть способа реактивной экструзии саму по себе или в сочетании со стадией переработки осуществляют стадию выдержки исходного полиэфира, такого как ПЭТ, в экструдере в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота. Отдельно в экструдер подается олигомер олефина с концевыми функциональными группами, который вводится в зону смешения. Скорость введения полиэфира в экструдер регулируется таким образом, чтобы обеспечить достаточное время пребывания, чтобы полиэфир расплавился и прореагировал с олефиновым олигомером с концевыми функциональными группами с образованием сополимера путем переэтерификации. Предпочтительное время пребывания равно от 3 до 5 минут при предпочтительной температуре 250-280^oС. Олефиновый олигомер с концевыми функциональными группами вводят через отдельное отверстие в экструдер и скорость введения олигомерного олефина регулируется таким образом, чтобы обеспечить количество сегментов олефинового олигомера, которое необходимо для достижения желательной способности поглощать кислород у сополиконденсатов. Типичное количество сегментов олефиновых олигомеров составляет от 0,5% до 12% от общего веса сополиконденсата. Катализатор переэтерификации, например карбоксилат переходного металла, в экструдер вводится в количестве 10-300 частей на миллион. Предпочтительными катализаторами переэтерификации являются карбоксилаты кобальта, особенно предпочтителен октоат кобальта, так как он обеспечивает высокую скорость реакции и коммерчески доступен по приемлемой цене и выпускается в форме, готовой для введения в экструдер. Как указано выше, реакция переэтерификации проводится в экструдере в течение 3-5 минут при температуре 250-280^oС.

При этих условиях олефиновый олигомер с концевыми функциональными группами образует сополимер с полиэфиром при протекании реакции переэтерификации. Реакцию переэтерификации можно считать реакцией, в ходе которой олефиновые фрагменты олигомера с концевыми функциональными группами замещаются фрагментами мономеров полиэфира, которые ранее входили в состав исходного полиэфира. Независимо от механизма реакции олефиновый олигомер с единичными функциональными группами или множеством таких групп образует сополимер. Когда сополимер получают с использованием процесса реактивной экструзии, введение олефинового олигомера с концевыми функциональными группами приводит к образованию сополимера с более низким молекулярным весом, чем у исходного полиэфира. Это можно в некоторой степени регулировать применением вакуума для удаления любых низкомолекулярных побочных продуктов реакции поликонденсации. Опять-таки независимо от механизма некоторые из соединений, описываемых Формулами VI, VII и VIII, вводятся в виде сегментов в сополиконденсат, состоящий в основном из сегментов исходного полиэфира, и часто оказывается, что они замещены некоторыми исходными мономерами, описываемыми Формулами I и II выше. Более подробное описание процесса переэтерификации можно найти на стр.322 в книге "Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure by Jerry March, Mc.Graw-Hill, Inc., 1968. Как будет показано ниже в примерах, при этих условиях образуется истинный сополимер, а не смесь исходных соединений. Кроме того, эти сополиконденсаты обычно характеризуются только единственной температурой стеклования, равной примерно 65^oС.

Сополиконденсаты, полученные методом реактивной экструзии, как описано выше, содержат только ограниченное количество олигоолефиновых сегментов, которые существуют в виде небольших участков, диспергированных в полиэфирных сегментах, составляющих основную часть сополиконденсата. Наличие небольших олигоолефиновых сегментов, диспергированных в сополиконденсате, подтверждено методом электронной микроскопии с использованием окраски при помощи OsO₄, как это показано в нижеследующих примерах данной заявки. Регулирование размера этих олигоолефиновых сегментов является важным, так как необходимо, чтобы поперечное сечение этих сегментов (диаметры) было равно, в основном, менее примерно 3000 ангстрем, когда требуется прозрачность, как было описано ранее. Желательный размер и распределение олигоолефиновых сегментов по размерам могут быть достигнуты подбором реагентов и условий реакции. Примеры, представленные ниже, показывают влияние различных реагентов и параметров реакции на размер сегментов олигомера и распределение их по размерам.

Как указано выше, температура реакции поддерживается в предпочтительном интервале около 250-280^oС, особенно предпочтителен интервал температур 260-270^oС. Время пребывания в экструдере предпочтительно составляет 3-5 минут, более предпочтительно 4 минуты. Количество олигоолефиновых сегментов в сополиконденсатах определяется желательной способностью поглощать кислород, оно обычно равно 0,5-12 вес.%. Предпочтительное количество олигоолефиновых сегментов составляет 2-6 вес.%. Молекулярный вес используемого олефинового олигомера с концевыми функциональными группами может меняться в предпочтительном интервале от 100 до 10000, особенно предпочтительной является величина 1000-3000. В экструдер также вводится каталитическое количество катализатора переэтерификации на основе переходного металла. Предпочтительное количество катализатора составляет 10-300 частей на миллион, особенно предпочтительно 50-200 частей на миллион. Следует заметить, что ПЭТ в том виде, как он продается, обычно содержит кобальтовый катализатор, использовавшийся при его получении. Предпочтительным катализатором переэтерификации является октоат кобальта.

При использовании способа реактивной экструзии, когда получаются и затем хранятся гранулы, наиболее желательно контролировать количество влаги, поглощаемое сополимером, чтобы свести к минимуму необходимость сушки перед переработкой в изделия. Регулирование поглощения влаги можно осуществлять в две стадии. Вначале экструдат сополимера можно резко охладить, используя погружение в неводную среду до получения гранул, как описано в патенте США 5536793. Этот способ дает возможность получить гранулы с низким содержанием влаги. Затем гранулы упаковывают в герметичные влагостойкие контейнеры (например, в банки) для хранения.

Гранулы можно использовать сразу же из емкости для хранения для последующих стадий переработки в расплаве, используемых в упаковочной промышленности, например экструзии с раздувом, отливки пленок, экструзии листов, инжекционного формования, нанесения покрытий из расплава и т.д. Если требуется сушка, желательно сушить гранулы в вакуумной сушилке или в печке с сушителем в атмосфере азота.

Для уменьшения потери способности поглощать кислород можно получать сополимер во время стадии получения расплава, используемой для изготовления упаковочного изделия. Это зависит от гибкости процесса изготовления и обычно предпочтительно для экструзионных способов, таких как изготовление методом экструзии заготовок или листов. Ниже будет объяснено, что сополимеры становятся довольно стойкими к воздействию кислорода, как только из них изготовлена бутылка или пленка.

Теоретически было бы желательно ввести в сополиконденсаты максимально возможное количество олигомера с концевыми функциональными группами, так как эти фрагменты поглощают кислород и соответственно определяют способность поглощать кислород. Однако существуют другие соображения, которые надо учесть, включая желательность сохранения ценных свойств исходного полиэфира, применяемого для изготовления упаковки. Размеры олигомерных сегментов широко варьируются и полученные сополиконденсаты обычно содержат некоторое количество олигомерных сегментов, диаметры которых выходят за предпочтительный интервал ниже 3000 ангстрем, несмотря на применяемые меры. Величины диаметров менее 3000 ангстрем являются предпочтительными, так как сегменты с таким диаметром оказывают только минимальное влияние на пропускание видимого света.

Заявителями было обнаружено, что использование олефинового олигомера с концевыми функциональными группами в количестве от 0,5 вес.% до 12 вес.% при молекулярном весе олигомеров, лежащем в интервале 1000-3000, приводит к получению сополиконденсата с предпочтительным распределением диаметров сегментов по размерам, при этом диаметр в основном равен менее 3000 ангстрем. Кроме того, эти сополиконденсаты обычно имеют прозрачность, равную, по меньшей мере, 70% (при типичной толщине пленки от 1 до 10 мил) от соответствующей величины полиэфира - предшественника.

Далее, эти сополиконденсаты обычно характеризуются величиной поглощения кислорода, равной, по меньшей мере, 0,4 см³ кислорода на грамм сополиконденсата при температурах в интервале от 0^oС до 60^oС при использовании метода определения поглотительной способности, описанного ниже в примерах. При изготовлении методом реактивной экструзии существует еще одна причина ограничивать количество олигомера с концевыми функциональными группами, заключающаяся в стремлении избегать чрезмерного снижения молекулярного веса сополимера по сравнению с молекулярным весом исходного полиэфира, образующего полиэфирные сегменты. Образование сополимера в процессе реактивной экструзии и переэтерификации неизбежно делает необходимым разрыв молекулярных цепей полиэфира во время введения олигоолефиновых сегментов и уменьшения молекулярного веса ниже молекулярного веса первоначального исходного полиэфира. Последующие стадии изготовления бывают затруднены из-за низкой прочности расплава сополимера. В областях применения, не требующих прозрачности, приемлемым является введение олигоолефина с концевыми функциональными группами в количестве более 8 вес. % в зависимости от цели использования и предъявляемых к жесткости, стабильности и абсорбции кислорода требований.

Как уже указывалось ранее, основная область применения этих сополимеров заключается в использовании их для изготовления методом формования или методом экструзии с раздувкой бутылок для напитков. Для того, чтобы поглощающие кислород сополимеры можно было перерабатывать в бутылки, обычно требуется характеристическая вязкость, равная примерно 0,5. Предпочтительно, для изготовления бутылок использовать эти сополимеры в виде среднего слоя между двумя слоями немодифицированного полиэфира или в виде смеси с немодифицированным полиэфиром. Оба эти варианта служат для преодоления затруднений, связанных с возможной низкой характеристической вязкостью. Кроме того, в случае получения сополимеров методом реактивной экструзии может быть желательным изменить характеристическую вязкость сополимеров. Характеристическую вязкость сополимеров лучше всего изменять путем применения агентов, вызывающих разветвление цепи в процессе поликонденсации. Предпочтительными агентами, вызывающими разветвление цепи, являются тримеллитовый ангидрид, алифатические диангидриды и ароматические диангидриды. Особенно предпочтительным агентом, вызывающим разветвление, является пирромеллитовый диангидрид, так как он реагирует быстро, с завершением реакции с поликонденсатами и, кроме того, является коммерчески доступным. Если такие агенты используются, их обычно вводят в экструдер в количестве, достаточном для достижения желательной характеристической вязкости сополиконденсатов, обычно это количество составляет до 5000 частей на миллион (0,5%), предпочтительный интервал количества агента равен 0-3000 частей на миллион. Кроме того, сополиконденсаты по изобретению можно получить с большими молекулярными весами и характеристической вязкостью непрерывным и/или периодическим способом.

В сополиконденсатах по изобретению также могут содержаться другие добавки, включающие термостабилизаторы, антиоксиданты, красители, зародыши образования кристаллов, вспенивающие агенты (когда требуется пена), наполнители, ускорители биораспада. Некоторые из этих типичных добавок (если они вообще применяются) используются при изготовлении бутылок, которые должны быть прозрачными. Однако, как это является очевидным для специалистов в данной области, введение таких добавок приводит к получению сополимеров, которые также охватываются данным изобретением. Сополимеры по изобретению также пригодны для использования в тех областях, где не требуется прозрачность, например для изготовления подносов из жестких непрозрачных кристаллических сополиконденсатов, которые содержат небольшие количества зародышеобразователей кристаллов, например полиолефины. Сополимеры по изобретению могут также использоваться для изготовления ячеистых структур, когда вспенивают сополимеры с получением пен с более низкой плотностью для дальнейшего снижения стоимости контейнера. Там, где не нужна прозрачность, для изготовления некоторых видов упаковок пригодны смеси сополиконденсатов по изобретению, в таких случаях подходят физические смеси поглощающих кислород сополиконденсатов, содержащих очень большие олигоолефиновые сегменты. Обычно сополимеры по изобретению смешивают с другими поликонденсатами, в особенности с полиэфирами. Однако в тех областях, где не имеет значения прозрачность, пригодны даже несовместимые смеси.

При получении методом переэтерификации в экструдере, как описано выше, сополиконденсаты по изобретению сначала перерабатываются в гранулы, а затем в бутылки или пленки. Предпочтительно изготавливать стенки бутылок или пленку трехслойными, как это показано на фиг.1. Хотя конструкция, показанная на фиг.1, требует специального экструзионного оборудования, она все же является предпочтительной, поскольку (1) она представляет собой структуру с относительно толстым внешним слоем полиэфира, который служит хорошим пассивным барьером для кислорода воздуха, (2) внутренний слой, контактирующий с упакованным продуктом, также является полиэфирным, полиэфир же уже давно используется и является приемлемым для упаковки продуктов, (3) размещение сополиконденсатов по изобретению между двумя слоями немодифицированного полиэфира с хорошими пассивными барьерными свойствами изолирует сополимеры, поглощающие кислород, от непосредственного контакта с кислородом воздуха и способствует тому, что способность поглощать кислород расходуется только на кислород, проходящий через слои немодифицированного полиэфира, и (4) сополиконденсаты и немодифицированный полиэфир настолько подобны, что они соединяются друг с другом при экструзии, и нет необходимости применять связующий слой адгезива. Предпочтительную трехслойную структуру, описанную выше, легко получить путем соэкструзии одного слоя сополимера с двумя слоями немодифицированного ПЭТ. Сополимер настолько химически подобен немодифицированному ПЭТ, что три слоя равномерно прилипают друг к другу и образуют при охлаждении монолитную структуру. Не требуется никаких связующих слоев. Однако, даже в случае изделий, изготавливаемых согласно данному изобретению, когда вторичная переработка не является важной, для улучшения адгезии, улучшения барьерных свойств, снижения расходов можно вводить дополнительные неполиэфирные слои. Можно получить предпочтительную трехслойную структуру другими, не экструзионными методами, такими как нанесение покрытий из растворов или термосоединение отдельных слоев. Любой метод, отличающийся от экструзионного, может иметь недостатки, заключающиеся в (1) уменьшении способности поглощать кислород из нежелательного и/или непредусмотренного воздействия воздуха или кислорода на сополимеры, поглощающие кислород; и (2) дополнительных стадий переработки. При изготовлении бутылок соединение трех слоев при помощи адгезивов будет препятствовать способности к вторичной переработке, если адгезивом не является адгезив на основе ПЭТ или совместимый с ПЭТ. При изготовлении пленок или упаковок способность к вторичной переработке не является такой важной, как при изготовлении бутылок. В действительности в случае пленок может быть даже желательным использовать слои сополимеров по изобретению в сочетании со слоями других материалов, такими как слои из сополимеров этилена с виниловым спиртом и слои из полиолефинов. Поскольку соэкструзия этих сополимеров может быть наиболее предпочтительным методом переработки, возможны также другие варианты. Например, сополимеры в виде концентрата можно смешать с ПЭТ или полиэфиром, используемым для изготовления пленок или бутылок, или использовать как внутренний слой или слой многослойной структуры, например, при упаковке элементов электронной промышленности.

Для определенных целей применения доступны методы, позволяющие сделать свойства сополимеров поглощать кислород более эффективными. Например, катализатор окисления может быть введен в сополимер во время получения продукта. Наличие такого катализатора, вводимого в количестве от 10 до 2000 частей на миллион, способствует увеличению скорости поглощения кислорода. Предпочтительными катализаторами являются поливалентные переходные металлы, такие как железо или марганец. Особенно предпочтительным является кобальт.

Сополимеры по изобретению можно использовать в сочетании с другими системами, поглощающими кислород. Например, один вариант повышения способности поглощать кислород для изделий по изобретению предусматривает возможное введение фотоактиваторов (например, бензофенон в небольших количествах) в изделия вместе с сополимерами по изобретению. Изделия, такие как бутылки, содержащие фотоактивные соединения и сополимеры по изобретению, подвергаются воздействию УФ-света, чтобы активировать фотоактивные вещества по отношению к кислороду до использования (то есть заполнения фруктовым соком) или перевозки готового продукта.

Согласно другому аспекту изобретения при использовании сополимеров по изобретению, из которых изготавливается упаковочный материал, в полость упаковки вводят дополнительные материалы, поглощающие кислород. Обычно эти дополнительные поглотители кислорода вводят в виде саше, особенно в случае непоглощающих кислород материалов, например элементов электронных схем. В случае веществ, поглощающих кислород, дополнительные вещества, поглощающие кислород, могут быть в виде подноса, который часто используется в мясных магазинах при рубке мяса или птицы. Поскольку эти дополнительные внутренние поглотители кислорода не должны соответствовать требованиям прозрачности или жесткости, может быть экономически выгодным использовать материалы, которые не являются прозрачными, что приводит к получению сополимеров, не обладающих прозрачностью. В этих случаях величина диаметра олигоолефиновых сегментов сополиконденсатов, поглощающих кислород, не является критической. Могут быть также такие варианты этого метода, когда используемый дополнительный поглотитель кислорода полностью отличается от сополиконденсатов по изобретению.

Согласно еще одному аспекту изобретения сополимеры по изобретению используются в виде внутреннего покрытия тары сами по себе или в сочетании с известными полимерами, из которых выполняются покрытия для тары. В любом случае имеются как пассивный, так и активный барьеры для кислорода, так как тара сама может представлять собой пассивный барьер для кислорода. В любом случае сополимеры по изобретению получают таким образом, чтобы они содержали термореактивную смолу или смесь смол, которые могут быть использованы для получения покрытия методом распыления на внутренние стенки контейнера. Распыляемую смолу наиболее легко получить путем смешения небольшого количества сополимера по изобретению с термореактивной смолой, обычно используемой для получения покрытий при изготовлении тары. Может быть необходимым получить сополимер с большим количеством сегментов PBD олигомера, чем в случае получения прозрачных сополимеров для того, чтобы потребовалось только минимальное количество сополимера для смешения с распыляемой смолой. Преимущество футеровки тары, содержащей активный поглотитель кислорода, состоит в том, что она дает возможность рассеивать так называемый "кислород в свободном пространстве, оставляемом над продуктом в таре". Кислород в этом свободном пространстве является нежелательным, остающимся в контейнере во время его заполнения и герметизации.

Как уже указывалось несколько раз выше, возможность вторичной переработки бутылок, изготовленных с использованием сополимеров по изобретению, является важной отличительной особенностью данного изобретения. Кроме того, бутылки должны быть пригодны для повторной переработки с другими полиэфирными бутылками без необходимости наличия специальных стадий переработки, таких как отделение слоев или деполимеризация. Быстрое рассмотрение материалов, используемых в бутылках согласно изобретению, показывает, что они удовлетворяют требованиям, предъявляемым при повторной переработке. На фиг.1 показано поперечное сечение предпочтительной структуры стенки бутылки. На фиг. 1 слои 26 и 28 выполнены из немодифицированного полиэфира, используемого для изготовления упаковки, такого как ПЭТ. Наружная поверхность 24 представляет собой более толстый слой полиэфира и внутренняя поверхность 22 (а именно, внутренняя поверхность упаковки или полости бутылки) выполнена из более тонкого слоя полиэфира. Средний слой 30 выполнен из поглощающих кислород сополимеров по изобретению. В случае типичной бутылки для сока для индивидуального пользования объемом примерно 0,5 л слой поглощающего кислород сополимера составляет около 5% от общего веса бутылки. Остальные 95% приходятся на немодифицированный полиэфир, обычно ПЭТ. Если в сополимере содержится большее количество олефинового олигомера (около 12%), слой сополимера все же включает 88 вес.% сегментов ПЭТ, он обычно включает 96 вес.% ПЭТ, когда используются более предпочтительные количества олигоолефиновых сегментов. Это означает, что готовая бутылка содержит, по меньшей мере, 99,4 вес.% ПЭТ и обычно 99,8 вес.% ПЭТ. Именно это большое количество ПЭТ в структуре бутылки делает ее пригодной для повторной переработки вместе с бутылками из ПЭТ или других полиэфиров. Основной областью применения поглощающих кислород сополимеров по изобретению является изготовление упаковок и упаковочных изделий, упоминавшихся в некоторых случаях в данном описании. В основном эти изделия используют для упаковок скоропортящихся пищевых продуктов и скоропортящихся предметов.

Не ограничивающий объем изобретения перечень скоропортящихся пищевых продуктов, особенно подходящих для упаковки, согласно изобретению включает молочные продукты, такие как молоко, йогурт, мороженое и сыры, готовые пищевые продукты, такие как тушеное мясо и супы, мясные продукты, например сосиски, холодную нарезку, вяленую говядину и курицу, однопорционные продукты, такие как готовые закуски и готовые блюда, национальные закуски, например соус для пасты и спагетти, приправы, например соус барбекью, кетчуп, горчица и майонез, напитки, такие как фруктовый сок, вино и пиво, сухие пищевые продукты, например высушенные фрукты, овощи и каши для завтрака, изделия из теста, такие как хлеб, крекеры, печенье, пирожные и кексы, закуски, например конфеты, картофельные чипсы, сырные закуски, масло, например арахисовое, и желе, джемы, а также травы, сухие или свежие. В общем, такие сополимеры и упаковки из них можно использовать для улучшения барьерных свойств упаковочных материалов, предназначенных для любого типа продуктов, пищевых, напитков или других продуктов, которые портятся в присутствии кислорода.

Примеры.

Получение сополимеров.

Сополимеры, упоминаемые во всех нижеследующих примерах, если не указано иное, получали следующим способом. Экструдер ZSK-30 был снабжен питателем, дозирующим гранулы ПЭТ по весу в атмосфере азота. Полибутадиен с концевыми функциональными группами хранили в сосуде для вязких жидкостей, из которого он подавался отдельно при помощи поршневого насоса в вакуумный канал экструдера. ПЭТ экструдировали при скорости загрузки 8 фунтов (3,6 кг) в час, время пребывания в экструдере составляло около 4 минут при температуре 260-270^oС. Полибутадиен с концевыми функциональными группами (Elf Atochem RLM20-MW 1230 или RHT45-MW 2800) подавали в экструдер с переменной скоростью, обеспечивающей наличие 2 - 8% полибутадиена с концевыми гидроксильными группами в зоне смешения экструдера. Для воздействия на зону разрежения, следующую за зоной смешения перед головкой экструдера, использовали уплотнения. Экструдаты были сухими и не дымились, они легко перерабатывались в гранулы с последующим резким охлаждением в водяной ванне. В водяной ванне не наблюдалось поверхностной (углеводородной) пленки, что свидетельствует об образовании сополимера при переэтерификации в процессе реактивной экструзии. Наличие пленки в водяной ванне показывало бы наличие непрореагировавшего олефинового олигомера. Октоат кобальта (Huhls Nuodex® D.M.R. кобальт 6%) вводили со скоростью, позволяющей ввести 50 частей на миллион Со при использовании 2 вес.% полибутадиена с гидроксильными группами и 200 частей на миллион Со при использовании 8 вес.% полибутадиена с гидроксильными группами. Введение октоата кобальта не сказалось отрицательно на прозрачности полученных сополимеров. Как показывает испытание, сополимеры, содержащие кобальт, характеризуется слегка повышенной прозрачностью. Экструдаты, полученные вышеописанным способом, представляют собой сополимеры, что подверждается несколькими методами анализа, описанными в Примерах 1-11. Все сополимеры, полученные вышеописанным методом, имеют одну температуру стеклования (Tg) в интервале 62,0 - 72,9^oC. Все сополимеры, полученные вышеописанным способом, пригодны для переработки из расплава, их можно перерабатывать в бутылки предпочтительно с трехслойными стенками. В следующих примерах все данные, относящиеся к способности поглощать кислород, были получены при температуре 22^oC или 60^oC, которая ниже температуры стеклования сополимеров по изобретению.

Примеры 1-8.

Примеры 1-8 проиллюстрированы Таблицей 1, в которой приведены данные о снижении характеристической вязкости (I.V.), происходящем вследствие получения методом переэтерификации сополиконденсатов при экструдировании смеси ПЭТ и PBD олигомеров с концевыми гидроксильными группами. Величины I.V. в Таблице 1 выражены в дл/г (децилитрах на грамм). I.V. была измерена методом определения характеристической вязкости полиэфиров и полиамидов, основанном на ASTM D2857, в качестве растворителя применяли смесь 60/40 фенол / 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Низкомолекулярные (LMW) PBD олигомеры с более высоким содержанием концевых гидроксильных групп снижают I.V., равную 0,67 для исходного ПЭТ, в большей степени, чем высокомолекулярные (HMW) PBD олигомеры при том же количестве этих олигомеров. Данные, полученные методом гель-проникающей хроматографии, в Примерах 2, 3, 6 и 7 (не приведены) подтвердили сдвиги в молекулярно-весовом распределении, соответствующие изменениям величины I. V. , рассчитанным по уравнению Марка-Хувинка, выражающему зависимость молекулярного веса от I.V. Такой результат могло обеспечить только образование истинного сополимера в процессе переэтерификации. В двух контрольных примерах, а также для получения сополиконденсатов использовали ПЭТ Shell Clear Tuf® 7207.
Примеры 9-11.

Фигуры 3-5 отражают Примеры 9-11 соответственно, и на них показаны данные, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). На этих фигурах показано распределение олигоолефиновых сегментов по размерам для конденсационных сополимеров по изобретению. Сополимеры были окрашены при помощи OsO₄, который окрашивает только сегменты ненасыщенного олигоолефина. Сополимер в Примере 11 был получен способом, описанным выше. Сополимеры в Примерах 9 и 10 были получены способом, аналогичным вышеописанному, за исключением того, что скорость экструзии в Примере 9 была равна 20 фунтов/час (9,1 кг/час) и в Примере 10 - 12 фунтов/час (5,4 кг/час). Эти три примера показывают влияние различных скоростей экструзии ПЭТ, равных 20 фунтов/час (9,1 кг/час), 12 фунтов/час (5,4 кг/час) и 8 фунтов/час (3,6 кг/час) на распределение олигоолефиновых сегментов по размерам. Эти скорости экструзии привели к тому, что экструзионное время пребывания составило от около 3 до 5 минут. Во всех трех случаях с ПЭТ сополимеризовали в процессе экструзии PBD с 4% гидроксильных концевых групп (MB около 1230).

Для каждого из сополимеров в Примерах 9-11 были получены 16 микрофотографий при увеличении 60000 крат, подобных микрофотографии на фиг.2. На фиг.2 показано поперечное сечение образца, вырезанного из пленки сополимера, полученного способом, аналогичным способу в Примере 5. Все 16 образцов для каждого из Примеров 9, 10 и 11 (которые также представляли собой поперечные сечения листов, как и на фиг.2) затем подвергали автоматическому анализу, в ходе которого вначале определяли средний диаметр каждого сегмента на каждой фотографии и затем определяли среднюю площадь поперечного сечения для каждого сегмента на фотографии, предположив, что каждый сегмент представляет собой круг. Метод анализа также позволял классифицировать сегменты одного размера по группам, охватывая определенный интервал длин волн, и подсчитать число сегментов в каждой группе. Интервал длин волн для этих групп был шире при более длинных волнах для того, чтобы проявить экспоненты размеров сегментов. На каждом графике на фиг.3-5 по оси Х показаны величины среднего диаметра (по группам) полиолефиновых сегментов в нанометрах (нм, 1•10^-9 м). Один нанометр равен примерно 10 ангстремам, например 300 нм эквивалентны примерно 3000 ангстрем. На оси У на фиг.3-5 показаны величины площади сегментов (в квадратных нм), умноженные на число сегментов на этой площади, то есть (число в каждой группе) на каждой фотографии. Удобно характеризовать распределение сегментов по размерам, используя такие диаграммы, а также подсчитывать общую длину всех прямоугольников на любой диаграмме. Для данного изобретения считается, что когда сумма длин всех прямоугольников при 300 нм или при меньшей длине волны превышает 50% от суммы длин всех прямоугольников, размеры сегментов, в основном, составляют менее 300 нм (3000 ангстрем). Как указывалось ранее, предпочтительно, чтобы размеры полиолефиновых сегментов были преимущественно (как указано выше) ниже 3000 ангстрем, если прозрачность является важной для сополимеров по изобретению. В общем, сегменты с размером более, примерно, 1500 нм незначительно рассеивают видимый свет (то есть не влияют на прозрачность), и в вышеприведенных расчетах ими пренебрегают.

Как можно видеть из этих примеров, более благоприятное распределение сегментов олигоолефинов по размерам (то есть, в основном, небольшие величины диаметра, которые не влияют на рассеяние видимого света, который, как считают, характеризуется длиной волны в интервале около 400-800 нм) имеет место при меньших скоростях экструзии. Имея в виду эти результаты, следует ожидать подобного же эффекта в случае PBD, содержащего концевые гидроксильные группы, с более высоким молекулярным весом (MB около 2800), то есть более медленная скорость (большее время пребывания в экструдере) обеспечивает более благоприятное распределение олигоолефиновых сегментов по размерам при преобладании меньших величин диаметров, которые не препятствуют рассеянию видимого света.

Примеры 12-15.

Данные, полученные в Примерах 12-15, можно найти на фиг.6, эти четыре примера показывают величину поглощения кислорода сополимерами по изобретению в случае двух разных величин MB PBD и при двух температурах. Пример 12 касается свойств биакиально ориентированной пленки толщиной 2 мил из сополимера 4% PBD с концевыми гидроксильными группами (MB PBD около 1230) и ПЭТ, экструзия которых осуществлялась при производительности около 8 фунтов/час (3,6 кг/час). В Примере 12 10 г сополимерной пленки приводили в контакт с 500 см³ воздуха и регистрировали количество кислорода в процентах в воздухе при помощи анализатора Mocon HS750 в течение нескольких дней при 22^oС. Для Примера 13 все параметры были такими же, как для Примера 12, за исключением того, что опыт проводился при 60^o С. Пример 14 был аналогичен Примеру 12, но MB PBD был равен примерно 2800. Пример 15 идентичен Примеру 14, но опыт проводился при 60^oС. Как можно видеть из графика на фиг.6, PBD с MB 2800 был гораздо более эффективным поглотителем кислорода, чем PBD с MB 1230 при температуре 22^oС даже несмотря на то, что количество PBD было в обоих примерах равно 4%. Степень биаксиальной ориентации пленки в Примерах 12-15 отражает удлинение полотна в 2,5 раза в одном направлении в плоскости пленки (например, вдоль оси Х на фиг.2) и в 4 раза в перпендикулярном направлении (то есть вдоль оси У на фиг.2). Эта степень биаксиальной ориентации типична для бутылок и часто обозначается 2,5•4,0.

На фиг. 6 также приведены данные для контрольного образца, представляющего собой 25 г немодифицированного ПЭТ в виде гранул, выдержанных при 60^oС. Образец немодифицированного ПЭТ не проявляет способности поглощать кислород даже при 60^oС.

Примеры 16 и 17.

Помимо влияния на способность поглощать кислород при комнатной температуре молекулярный вес PBD влияет также на абсолютную прозрачность сополимеров. На фиг.7 приведены данные, полученные в Примерах 16 и 17. В Примере 16 испытывался лист из сополимера, включающего ПЭТ и 4% PBD с молекулярным весом 2800, толщиной 2 мил (0,0051 см), биаксиально ориентированный (2,5•4,0). Пример 17 аналогичен Примеру 16, но молекулярный вес PBD был равен 1230. Прозрачность, выраженную в процентах (%%) пропускания света при различных длинах волн, измеряли при помощи спектрофотометра Shimadzu UV-160. У полимера с использованием более низкомолекулярного PBD по Примеру 17 при всех длинах волн наблюдается повышенная прозрачность, это свидетельствует о том, что когда имеет значение прозрачность, может быть необходимым добиваться баланса между повышенной способностью поглощать кислород за счет применения более высокомолекулярного PBD и улучшенным светопропусканием при использовании PBD с меньшим молекулярным весом.

Примеры 18 и 19.

Прозрачность сополимеров по изобретению, когда они используются для изготовления пленок, зависит также от степени ориентации пленок. Данные, полученные в Примерах 18 и 19, показаны на фиг.8. Измерение прозрачности, выраженной в %% пропускания света при различных длинах волн, проводилось при помощи спектрофотометра Shimadzu UV-160. В Примере 18 испытывалась пленка сополимера, включающего, в основном, сегменты ПЭТ и 4 вес.% сегментов PBD с молекулярным весом 1230, толщиной 0,0051 см. Пленка в Примере 18 была неориентированной. Сополимер по Примеру 18 аналогичен сополимеру, использовавшемуся в Примере 5, его микрофотография приведена на фиг.2. Пример 19 идентичен Примеру 18, но пленка была биаксиально ориентирована (2,5•4,0) и после растягивания в двух направлениях имела толщину 2 мил (0,0051 см). Биаксиально ориентированная пленка по Примеру 19 обладает повышенной прозрачностью, особенно при длинах волн 400-700 нм. Поскольку имеет место влияние различных факторов, трудно объяснить полностью, почему биаксиально ориентированная пленка является более прозрачной, чем неориентированная. Диаметр поперечного сечения полиолефиновых сегментов возрастает вдоль осей Х и У (см. фиг.2), но размер поперечного сечения по оси Z, которая также является направлением прохождения света, при биаксиальном растяжении уменьшается. Заявители полагают, что это уменьшение диаметров сегментов в направлении прохождения света сдвигает распределение сегментов по размерам в область ниже 3000 ангстрем. Кроме того, считается, что большая величина диаметров сегментов вдоль осей Х и У после биаксиального растяжения оказывает небольшое влияние на рассеяние света.

Примеры 20-22.

Прозрачность сополимеров по изобретению играет важную роль при изготовлении бутылок, особенно прозрачность сополимера в сравнении с немодифицированным полиэфиром. Пример 21 на фиг.9 отражает данные по прозрачности в %% пропускания света при различных длинах волн, измеренной на спектрофотометре Shimadzu UV-160. Пример 21 относится к биаксиально ориентированной (2,5•4,0) пленке толщиной 2 мил (0,0051 см) из сополимера, включающего 96 вес. % ПЭТ и 4 вес.% PBD с молекулярным весом 1230, экструдированного с производительностью 8 фунтов/час (3,6 кг/час). Пример 20 относится к немодифицированному ПЭТ, также в виде биаксиально ориентированной пленки (2,5•4,0) толщиной 2 мил (0,0051 см). Как видно из этих данных, прозрачность сополимера для видимого света (обычно 400-800 нм) составляла, по меньшей мере, 70% от прозрачности немодифицированного ПЭТ. Пример 22 относится к теоретическому расчету пропускания света для пленки толщиной 1 мил (0,0025 см) и приведен для того, чтобы показать ожидаемую прозрачность при минимальной используемой толщине стенки бутылок.

Примеры 23-26.

Введение переходного металла в качестве катализатора в сополимеры по изобретению сильно влияет на скорость поглощения кислорода. Данные, касающиеся Примеров 23-26, приведены в Таблице 2 и четко показывают это влияние. Сополимеры в Примерах 23-26 были получены способом, описанным выше, за исключением того, что образцы были получены на полупромышленной установке большей производительности и не охлаждались водой. Вместо этого после выхода из экструдера сополимер попадал на металлический конвейер фирмы Sandvik для охлаждения перед гранулированием. Сополимеры в Примерах 23-26 были получены методом экструзии с использованием 4 вес.% PBD с MB около 1230 и 96 вес.% ПЭТ. Гранулы до использования хранили в термогерметизированных пакетах из фольги. Гранулы измельчали перед компрессионным формованием с получением листов толщиной 20 мил (0,051 см), которые затем биаксиально растягивали, как описано в предыдущих примерах, с получением листов толщиной 2 мил (0,0051 см). В Примерах 24 и 26 катализатор Huhls Nuodex® D.M.R. (кобальт 6%) растворяли в лаковом бензине и добавляли к измельченному сополимеру в количестве, достаточном для введения 150 частей на миллион кобальта. В Примерах 23 и 25 кобальт не добавляли. Во всех Примерах 23-26 10 г биаксиально ориентированной пленки толщиной 2 мил (0,0051 см) подвергались воздействию воздуха с периодическим мониторингом кислорода, оставшегося в образце с 500 см³ воздуха, с применением анализатора Mocon HS750.

Результаты, полученные в этих четырех примерах, приведены в Таблице 2. В Примерах 23 (кобальта нет) и 24 (150 частей на миллион кобальта) температура была равна 22^oС, результаты сравниваются друг с другом для выяснения влияния кобальта. Обратите внимание на данные для Дня 42-го, когда остается только 3,98% кислорода (Пример 24), и 19,9% кислорода для того же сополимера без кобальта (Пример 23). На этот же 42-ой день сополимер с кобальтом поглотил кислород в количестве 8 см³ на грамм сополимера, а сополимер без кобальта - только 0,4 см³ кислорода на грамм сополимера. Следует отметить, что величина, равная 0,4 см³ кислорода / г сополимера, едва удовлетворяет требованиям, но эта величина была почти равна величине, полученной при 22^oС для коммерчески доступного поглотителя кислорода без кобальта (см. Пример 27). Этот же эффект можно проследить при сравнении Примера 25 (кобальта нет) и 26 (150 частей на миллион кобальта), но улучшение свойств при добавлении кобальта не было таким заметным из-за возросшей скорости поглощения кислорода сополимером при 60^oС даже без кобальта.

Данные Таблицы 2 показаны на фиг.10 в графическом изображении, Примеры 23-26.

Примеры 27-30.

Данные по Примерам 27-30 графически представлены на фиг.11. Примеры 27-30 демонстрируют превосходную способность поглощать кислород у сополимеров по изобретению в сравнении с промышленной системой, часто называемой Camaud Metalbox (CMB) ОхВаr. Поглощающая кислород система СМВ представляет собой смесь примерно 96% ПЭТ и примерно 4% поли(м-ксилиленадипамида), являющегося полиамидом, полученным из эквивалентных количеств двух мономеров: (1) мета-ксилилендиамина и (2) адипиновой кислоты. Этот полиамид часто обозначают MXD-6. В патенте США 5021515 система ОхВаr, поглощающая кислород, описана подробно. В Примере 29 использовали смесь 4 вес.% MXD-6 с 96 вес.% ПЭТ, содержащего 200 частей на миллион кобальта, в соответствии с предпочтительным вариантом по патенту США 5021515. Определяли поглощение кислорода этой смесью с СМВ методом, аналогичным использовавшемуся в Примерах 23-26 выше, то есть 10 г биаксиально ориентированной пленки толщиной 2 мил (0,0051 см) подвергали воздействию 500 см³ воздуха с периодическим мониторингом остающегося в указанном объеме кислорода при помощи анализатора Mocon HS750. Смесь с СМВ в Примере 27 испытывалась при температуре 22^oС. Как показывают расчеты, смесь по Примеру 27 обладает способностью поглощать кислород, равной 0,41 см³ кислорода на грамм сополимера при 22^oС в отсутствии кобальта. Пример 28 был идентичен Примеру 27 за исключением того, что определяли поглощение кислорода при 60^oС. В Примерах 29 и 30 испытывали сополимеры по изобретению, включающие в основном сегменты ПЭТ и 4% PBD с молекулярным весом 1230, содержащие 150 частей на миллион кобальта. В Примере 29 температура испытаний была равна 22^oС, а в Примере 30 - 60^oС. В примерах, где использовались сополимеры по изобретению, содержание кобальта (150 частей на миллион) было ниже, чем в примере с системой ПЭТ/ MXD-6, содержащей 200 частей на миллион кобальта. Кроме того, сополимеры по изобретению содержали менее активно поглощающий кислород PBD с молекулярным весом 1230 (см. Примеры 12-15 на фиг.6). Несмотря на эти факторы, дающие преимущество системе ПЭТ/ MXD-6 сополимеры по изобретению превосходят последнюю по способности поглощать кислород при обоих значениях температуры испытания, что легко видеть из графика на фиг.11.

Примеры 31 и 32.

Примеры 31 и 32 показывают неожиданные результаты, касающиеся способности поглощать кислород и эффективности сополимеров по изобретению. Ранее в данном описании отмечалось, что, как считают заявители, вещества, содержащие вторичные и третичные атомы водорода, являются потенциальными поглотителями кислорода. До того, как олигомерный PBD был выбран в качестве предпочтительного углеводорода, поглощающего кислород, были проведены испытания и сделаны расчеты, позволяющие определить способность поглощать кислород, присущую PBD, и теоретическую термодинамическую поглотительную способность. В Примере 31 (две серии идентичных образцов) 0,4 г PBD с концевыми гидроксильными группами и с MB 1230, нагретого до, примерно, 270^oС в атмосфере азота, выдерживали при этой температуре примерно 4 минуты до начала экструдирования. В Примере 32 (три серии идентичных образцов) использовали 10 сополимера по изобретению, содержащего в основном сегменты ПЭТ и 4 вес.% PBD (MB 1230). Каждый из трех образцов в Примере 32 представлял собой 10 г сополимера, в котором при содержании 4% PBD содержалось то же количество PBD, как и в Примере 31, то есть 4% от 10 г сополимера представляли собой 0,4 г олигомерного PBD. Все пять образцов из Примеров 31 и 32 помещали в контейнер объемом 500 см³, который был герметизирован и выдержан при 60^oС в течение нескольких дней. В течение этого времени осуществляли мониторинг количества кислорода внутри каждого из контейнеров при помощи анализатора Mocon HS750 и периодическом записывании показания. Результаты представлены на фиг.12. То же количество (по весу) PBD с концевыми гидроксильными группами было намного эффективнее как поглотитель кислорода после того, как PBD вошел в виде сегментов в состав сополимера, по сравнению с самим PBD в виде вязкой жидкости. Это является неоспоримым доказательством, свидетельствующим о том, что введение PBD с концевыми гидроксильными группами в сополиэфир приводит к получению ценной композиции и обеспечивает очень эффективное средство увеличения способности PBD с концевыми гидроксильными группами поглощать кислород по сравнению с промышленно доступным PBD. На фиг.6 можно видеть, что ПЭТ абсолютно не обладает способностью поглощать кислород. Пример 31 показал, что PBD с концевыми гидроксильными группами, выпускаемый промышленностью, является слабым поглотителем кислорода. Таким образом, ни один из исходных материалов - ПЭТ и PBD с концевыми гидроксильными группами - не является активным поглотителем кислорода. Однако, когда из этих двух исходных веществ получают сополимеры по изобретению, образуется композиция с превосходной способностью поглощать кислород со скоростями, требующимися для промышленного использования. Независимо от причины такого поведения исходных веществ, полный термодинамический потенциал поглощения кислорода олигомерным PBD реализуется только, когда он входит в состав сополимера.

Примеры 1-32, приведенные выше, свидетельствуют об улучшенных свойствах описанных соединений, иллюстрируют способы их получения и использование, эти примеры никоим образом не ограничивают объем изобретения. Для специалистов является очевидным, что соединения, поглощающие кислород, пригодны для изготовления различных упаковочных изделий, которые независимо от изменений в составе сополимеров, структуры слоев и цели использования получают преимущества от применения данного изобретения. Кроме того, хотя в данной заявке приведены примеры только на сополиэфиры, специалистам в данной области очевидно, что олигоолефины, поглощающие кислород и содержащие концевые функциональные группы, образовавшиеся в процессе поликонденсации, могут быть легко введены в другие сополиконденсаты, такие как сополиамиды, сополиимиды, сополисульфоны, сополиолы, простые сополиэфиры, сополикетоны, придавая этим другим сополиконденсатам способность поглощать кислород.

Формула изобретения

1. Поликонденсационные сополимеры, способные поглощать кислород в твердом состоянии при температурах ниже температуры их стеклования, состоящие, в основном, из сегментов полиэфира и сегментов олигоолефина и полученные сополиконденсацией сложных полиэфиров с полипропиленом, поли(4-метил)1-пентеном или негидрированным полибутадиеном, имеющими, по крайней мере, 2 функциональные группы, способные к сополиконденсации, и молекулярную массу от 100 до 10000, или их смесями в количестве 0,5-12% от массы сополиконденсата.

2. Сополимеры по п. 1, отличающиеся тем, что олигоолефин представляет собой негидрированный полибутадиен.

3. Сополимеры по п. 1, отличающиеся тем, что молекулярный вес олигоолефина находится в пределах от 1000 до 3000.

4. Сополимеры по п. 1, отличающиеся тем, что размер поперечного сечения сегментов олигоолефина преимущественно находится в области менее, примерно, 3000 ангстрем.

5. Сополимеры по п. 1, отличающиеся тем, что после получения из них биаксиально ориентированной 2,5•4,0 пленки толщиной 1-10 мил (0,0025-0,25 см) они имеют прозрачность, равную, по меньшей мере, 70% от соответствующего показателя для таким же образом ориентированных пленок такой же толщины из немодифицированного полиэфира, на основе которого получены сегменты полиэфира, причем указанная величина, равная 70%, измерена при длине волны света, равной 400-800 нм.

6. Сополимеры по п. 1, отличающиеся тем, что сегменты олигоолефина составляют от 0,5 до 12% от веса сополимера.

7. Сополимеры по п. 1, отличающиеся тем, что сегменты олигоолефина составляют от 2 до 8% от веса сополимера.

8. Сополимеры по п. 1, отличающиеся тем, что сегменты полиэфира представляют собой элементарные звенья, выбранные из группы, состоящей из звеньев формулы IV и формулы V, где n в каждой из формул IV и V имеет значение 2-4


9. Сополимеры по п. 1, которые в твердом состоянии и при температуре окружающей среды от 0 до 60^oС проявляют способность поглощать кислород, равную, по меньшей мере, 0,4 см³ на грамм сополимера.

10. Сополимеры по п. 1, отличающиеся тем, что они дополнительно содержат катализатор окисления.

11. Способ защиты чувствительных к кислороду веществ от разложения под действием кислорода, отличающийся тем, что он включает упаковку указанных чувствительных к кислороду веществ в соответствующее изделие, изготовленное из сополимеров по п. 1 в количестве, достаточном для обеспечения защиты от кислорода.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанное изделие дополнительно содержит катализатор на основе переходного металла, повышающий скорость поглощения кислорода.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанное изделие дополнительно содержит фотоактивные вещества, способные поглощать кислород при облучении УФ-светом, достаточном для их активации и повышения скорости поглощения кислорода.

14. Контейнеры, защищающие от кислорода, включающие один или несколько слоев, выполненных из сополимеров по п. 1.

15. Контейнеры по п. 14, отличающиеся тем, что они включают внутренний слой из сополимеров по п. 1, расположенный между слоями из полиэфира.

16. Контейнеры по п. 14, отличающиеся тем, что сополимер содержит сегменты из сополиэфира, выбранного из группы, состоящей из полиэтилентерефталата и полиэтиленнафталата.

17. Контейнеры, защищающие от кислорода, выполненные из смеси сополимеров по п. 1 с поликонденсатами.

18. Упаковочные материалы, защищающие от кислорода, включающие один или несколько слоев из сополимеров по п. 1.

19. Упаковочные материалы по п. 18, отличающиеся тем, что указанный сополимер содержит сегменты полиэфира, выбранного из группы, состоящей из полиэтиленатерефталата и полиэтиленнафталата.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14