Способ экструзии жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов и тянутое изделие

 

Изобретение относится к целлюлозным материалам, т.е. целлюлозе и производным целлюлозы, к жидкокристаллическим растворам на основе целлюлозных материалов, конкретнее к растворам, пригодным для экструзии и способным давать после коагуляции тянутые изделия, такие как волокна и пленки, а также к самим тянутым изделиям, жидкокристаллический раствор на основе целлюлозных материалов содержит по меньшей мере одну водорастворимую добавку, выбранную из группы веществ, включающих аммиак, амины и соли этих соединений, причем эта добавка должна обеспечивать значение рН коагулирующего агента выше 6. Предпочтительной добавкой является соль, выбранная из группы солей, включающей формиаты, ацетаты и фосфаты аммония, смешанные соли этих соединений или смеси названных компонентов, и, более конкретно, ортофосфат аммония формулы (NH₄)₂HPO₄. Тянутое изделие в виде целлюлозного волокна имеет эластичность выше 40 сН/текс, исходный модуль растяжения выше 1200 сН/текс и повышенную устойчивость к усталости. Падение предела прочности при разрыве ΔF после 350 усталостных циклов в "тесте на стержне" при степени уплотнения 3,5% и напряжении растяжения 0,25 сН/текс ниже 30%. 2 с. и 9 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к целлюлозным материалам, т.е. целлюлозе и производным целлюлозы, к жидкокристаллическим растворам на основе целлюлозных материалов, конкретнее к растворам, пригодным для экструзии (прядения) и способным давать после коагуляции тянутые изделия, такие как волокна и пленки, а также к самим тянутым изделиям и способам получения этих изделий.

Более конкретно, изобретение относится к водному коагулирующему агенту, способному вызывать коагуляцию жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов, использованию такого коагулирующего агента для коагуляции таких растворов, в частности, в процессе экструзии, а также новому целлюлозному волокну, обладающему неожиданным сочетанием механических характеристик.

На протяжении длительного времени известно, что создание жидкокристаллических растворов является существенным для получения путем экструзии волокон с хорошими и очень хорошими механическими свойствами, как это, в частности, показано в патентах US-A-3 767 756 в отношении арамидных волокон и US-A-4 746 694 в отношении волокон из ароматических сложных полиэфиров. Экструзия жидкокристаллических растворов целлюлозы также позволяет получать волокна с хорошими механическими свойствами, в частности, с помощью процессов, называемых сухомокроструйное прядение ("dry-jet-wet spinning"), как это, например, описано в международных патентных заявках РСТ/СН85/00065 и РСТ/СН95/00206 в отношении жидкокристаллических растворов на основе целлюлозы с по меньшей мере одной из фосфорных кислот.

В патентной заявке РСТ/СН85/00065, опубликованной под номером WO 85/05115, или в соответствующих патентах ЕР-В-179 822 и US-A-4 839 113 описывается получение прядильных растворов на основе формиата целлюлозы с использованием реакции целлюлозы с муравьиной и фосфорной кислотами, где названные растворы находятся в жидкокристаллическом состоянии. В этих документах описывается также экструзия названных растворов с применением способа сухомокроструйного прядения ("dry-jet-wet spinning") с целью получения формиат-целлюлозных волокон, так же как и целлюлозных волокон, регенерированных из названных формиат-целлюлозных волокон.

В патентной заявке РСТ/СН95/00206, опубликованной под номером WO 96/09356, описан прием, служащий для непосредственного растворения (без муравьиной кислоты) целлюлозы в растворяющем агенте с целью получения жидкокристаллического раствора, где названный агент более чем на 85% по массе состоит из по меньшей мере одной из фосфорных кислот. Волокна, получаемые после экструзии этого раствора, являются волокнами из нерегенерированной целлюлозы.

По сравнению с существующими целлюлозными волокнами, такими как искусственные или вискозные волокна, или с другими существующими нецеллюлозными волокнами, например найлоновыми или полиэфирными волокнами, все из которых получают из оптически изотропных жидкостей, волокна, описанные в заявках WO 85/05115 и WO 96/09356, характеризуются более упорядоченной и ориентированной структурой благодаря жидкокристаллическому характеру прядильных растворов, из которых они получены. Волокна проявляют очень хорошие механические свойства при растяжении, в частности, пластичность порядка 80-120 сН/текс или более и исходные модули, которые могут превышать 2500-3000 сН/текс.

Однако, описанные в обеих названных выше заявках способы получения волокон с хорошими механическими свойствами обладают одним и тем же недостатком: стадия коагуляции проводится в ацетоне.

В то же время ацетон является продуктом относительно дорогим, летучим и, кроме того, взрывоопасным, что требует обеспечения специальных мер безопасности. Такие недостатки, впрочем, свойственны не только ацетону, но и многочисленным органическим растворителям, применяемым в процессах экструзии, в частности в качестве коагулирующих агентов.

Таким образом, возникла потребность найти альтернативу применению ацетона, заменив его коагулирующим агентом более удобным с промышленной точки зрения и более легким при применении даже ценой ухудшения некоторых механических характеристик получаемых волокон, тем более, что упомянутые выше очень хорошие механические свойства для некоторых технических целей могут оказаться излишними.

Оказалось, что для проведения коагуляции жидкокристаллических растворов, описанных в заявках WO 85/05115 и WO 96/09356, технически возможно заменить ацетон на воду. Однако эксперимент показал, что использование вместо ацетона воды приводит к трудностям в процессе экструзии и дает волокна с пластичностью худшей, чем у описанных выше волокон, которая никогда не превышает 30-35 сН/текс и достигает самое большее 35-40 сН/текс в том случае, когда волокно в процессе формирования подвергается, например, особенно высоким напряжениям растяжения, которые, впрочем, вредны для качества получаемого продукта. Такие значения как 30-40 сН/текс во всех случаях ниже известных значений эластичности у существующего волокна типа искусственного (40-50 сН/текс), хотя его и получают из нежидкокристаллического, т.е. оптически изотропного прядильного раствора.

Таким образом, для экструзии жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов вода оказалась коагулирующим агентом, не способным дать волокна, представляющие удовлетворительные механические свойства, особенно пластичность, которая бы по меньшей мере была не ниже, чем у существующего искусственного волокна, что является необходимым для технических целей, например, упрочнения резиновых и надувных изделий.

Одним из объектов настоящего изобретения является новый коагулирующий агент на основе воды, более удобный с промышленной точки зрения и более эффективный, чем чистая вода, и который был бы способен дать волокна с эластичностью и модулем, существенно превосходящими таковые у волокон, прокоагулировавших в чистой воде.

Водный коагулирующий агент настоящего изобретения, обеспечивающий коагуляцию жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов, отличается тем, что он содержит по меньшей мере одну водорастворимую добавку, выбранную из группы веществ, включающих аммиак, амины и соли этих соединений, причем эта добавка должна обеспечивать значение рН коагулирующего агента выше 6.

Изобретение относится также к способу экструзии жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов для получения экструдированного изделия с использованием коагулирующего агента в соответствии с изобретением, а также к любому экструдированному изделию, полученному в соответствии с этим способом.

Еще одним объектом изобретения является новое целлюлозное волокно, которое может быть получено в соответствии с изобретением и которое в сравнении с существующим искусственным волокном имеет эластичность, по меньшей мере такую же или более высокую, соизмеримое сопротивление усталости и наряду с этим существенно более высокий исходный модуль растяжения.

Целлюлозное волокно настоящего изобретения обладает следующими характеристиками: - эластичность Т выше 40 сН/текс; - исходный модуль растяжения М_ир выше 1200 сН/текс; - падение предела прочности при разрыве ΔF после 350 усталостных циклов в "тесте на стержне" при степени уплотнения 3,5% и напряжении растяжения 0,25 сН/текс ниже 30%.

Кроме того, предметом изобретения являются следующие продукты: - крепежные изделия, содержащие по меньшей мере одно экструдированное изделие в соответствии с изобретением, например кабели, крученые изделия, самозакрученные многожильные волокна; при этом крепежные изделия могут быть смешанного типа, композиционными, т.е. включающими элементы различной природы, которыми могут быть и элементы, не относящиеся к изобретению; - изделия, упрочненные по меньшей мере одним экструдированным изделием и/или крепежным изделием в соответствии с изобретением, например изделия из каучука(ов) или из пластика(ов), например полотна, приводные ремни, рукава, оболочки надувных изделий, в частности, каркасные обшивки надувных изделий.

Изобретение, так же как и его преимущества, могут быть легко поняты из следующих ниже описания и не ограничивающих рамки изобретения примеров.

I. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ И ТЕСТЫ I. 1. Степень замещения Степень замещения (СЗ) регенерированных волокон из производного целлюлозы, например из формиата целлюлозы, измеряют известным способом, который приведен ниже: приблизительно 400 мг волокна разрезают на куски длиной 2-3 см; куски с точностью взвешивают, помещают в колбу Эрленмейера объемом 100 мл с 50 мл воды и добавляют 1 мл 1 н. NaOH. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. В результате этого происходит полная регенерация целлюлозы, в которой последние замещающие группы, которые оставались после регенерационной обработки непрерывных волокон, превращаются в гидроксильные группы. Избыток щелочи оттитровывают 0,1 н. раствором соляной кислоты, определяя тем самым степень замещения.

I. 2. Оптические свойства растворов Оптическую изотропию или анизотропию растворов определяют, помещая каплю исследуемого раствора между расположенными взаимоперпендикулярно линейными поляризатором и анализатором оптико-поляризационного микроскопа и наблюдая затем за этим раствором в спокойном состоянии, т.е. в отсутствие динамического напряжения, при комнатной температуре.

Как известно, оптически анизотропный раствор, называемый также жидкокристаллическим, является раствором, который рассеивает свет, т.е. который, будучи помещенным между расположенными взаимоперпендикулярно линейными поляризатором и анализатором, представляет собой пропускающую свет среду (окрашенную среду). Напротив, оптически изотропный раствор, т.е. раствор, не являющийся жидкокристаллическим - это такой раствор, который, будучи помещенным в те же условия наблюдения, не обладает упомянутой выше способностью к рассеиванию, в результате чего поле микроскопа остается черным.

I. 3. Механические свойства волокон Под "волокнами" здесь подразумеваются многожильные волокна (называемые также экструдированными, тянутыми), состоящие, как известно, из большого числа элементарных нитей малого диаметра (низкого титра). Все определяемые ниже механические свойства измерены на волокнах, подвергнутых предварительному кондиционированию. Под "предварительным кондиционированием" подразумевается хранение волокон в течение по меньшей мере 24 часов до измерений в стандартной атмосфере в соответствии с европейской нормой DIN EN20139 (температура 20±2^oС, влажность 65±2%). Для волокон из целлюлозных материалов такое предварительное кондиционирование позволяет доводить их влагосодержания до равновесного уровня ниже 15% от массы сухого волокна.

Титр волокон определяется по меньшей мере на трех образцах, каждый из которых имеет длину 50 м, путем взвешивания волокна этой длины. Титр выражается в единицах текс (вес в граммах на 1000 м волокна).

Механические свойства, связанные с растяжением (эластичность, исходный модуль, удлинение при разрыве) измеряют известными способами с помощью растягивающей машины ZWICK Gmbh & Со (Германия) типа 1435 или типа 1445. Волокна после небольшого предварительного защитного закручивания (угол спирали приблизительно 6^o) подвергают растяжению на начальную длину 400 мм с номинальной скоростью 200 мм/мин или со скоростью 50 мм/мин, если их удлинение при разрыве не превосходит 5%. Все приведенные результаты являются средними по 10 измерениям.

Эластичность (предел прочности при разрыве, поделенный на титр), обозначаемая Т, и исходный модуль растяжения, обозначаемый М_ир, приводятся в сН/текс (сантиньютон на текс). Исходный модуль М_ир определяется как угол наклона линейного отрезка кривой зависимости удлинения от силы, который появляется непосредственно после стандартного предварительного натяжения 0,5 сН/текс. Удлинение при разрыве, обозначаемое _разр, дается в процентах.

I. 4. Устойчивость к "тесту на стержне"
Простой тест, называемый "тестом на стержне", введен для определения усталости исследуемых волокон.

Для этого теста, который проводится при комнатной температуре (приблизительно 20^oС), используют короткий отрезок волокна (по меньшей мере 600 мм длиной), который подвергается предварительному кондиционированию. Этот отрезок подвергают натяжению 0,25 сН/текс путем приложения постоянной нагрузки к одному из свободных концов отрезка и натягивают на полированный стальной стержень, загибая отрезок вокруг стержня под углом приблизительно 90^o. Механическое приспособление, к которому прикреплен другой конец отрезка волокна, обеспечивает принудительное повторяющееся скольжение волокна по стержню из полированной стали, обусловленное заданным возвратно-поступательным линейным перемещением с определенной частотой (100 циклов в 1 мин) и амплитудой (30 мм). Вертикальная плоскость, в которой расположена ось волокна, все время находится в существенно перпендикулярном отношении к вертикальной плоскости, в которой расположен стержень, в то время как сам стержень расположен горизонтально.

Диаметр стержня подбирают таким образом, чтобы обеспечить сжатие 3,5% при каждом перемещении нитей волокна вокруг стержня. Например, используют стержень с диаметром 360 мкм (микрометров) для волокна, средний диаметр нитей которого равен 13 мкм (или, что то же самое, средний титр нитей 0,20 текс при плотности целлюлозы 1,52).

Тест завершают после 350 циклов и измеряют снижение предела прочности при разрыве для усталого волокна, обозначаемое ΔF и определяемое уравнением:
ΔF(%) = 100(F₀- F₁)/F₀,
где F₀ - предел прочности при разрыве для неуставшего волокна и F₁ - предел прочности при разрыве для уставшего волокна.

II. УСЛОВИЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде всего описаны условия приготовления жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов (II.1), а затем условия проведения экструзии растворов для получения волокон (II.2).

II. 1. Приготовление растворов
Жидкокристаллические растворы приготовляют традиционным способом, растворяя целлюлозные материалы в соответствующем растворителе или смеси растворителей, называемыми "прядильным растворителем", как это указано, например, в цитированных выше заявках WO 85/05115 и WO 96/09356.

Под "раствором", в соответствии с обычными представлениями, подразумевается жидкая гомогенная композиция, в которой невооруженным глазом нельзя увидеть никаких твердых частиц. Под "жидкокристаллическим раствором" подразумевается раствор, являющийся оптически анизотропным при комнатной температуре (приблизительно 20^oС) в состоянии покоя, т.е. в отсутствие какого-либо динамического напряжения.

В предпочтительном варианте коагулирующий агент настоящего изобретения используется для коагуляции жидкокристаллических растворов, содержащих по меньшей мере одну кислоту, которую преимущественно выбирают из группы кислот, куда входят муравьиная кислота, уксусная кислота, фосфорные кислоты и смеси этих кислот.

Коагулирующий агент настоящего изобретения может быть успешно применен для коагуляции:
- жидкокристаллических растворов производных целлюлозы на основе по меньшей мере одной из фосфорных кислот, являющихся, в частности, растворами сложных эфиров целлюлозы и, более конкретно, растворами формиата целлюлозы, такими, которые, например, описаны в цитированной выше заявке WO 85/05115, приготовляемых путем смешения целлюлозы, муравьиной кислоты и фосфорной кислоты (или жидкости на основе фосфорной кислоты), где муравьиная кислота служит в качестве этерифицирующего агента, а фосфорная кислота - в качестве растворителя для формиата целлюлозы;
- жидкокристаллических растворов целлюлозы на основе по меньшей мере одной из фосфорных кислот, описанных, например, в цитированной выше заявке WO 85/09356, приготовляемых путем непосредственного растворения целлюлозы, т. е. без приготовления ее производных, в соответствующем растворителе, содержащем более 85% по массе по меньшей мере одной из фосфорных кислот, отвечающей следующей усредненной формуле:
[n(P₂O₅),р(Н₂О)], где 0,33 <(n/р) <1,0

Подходящие для получения раствора смесительные устройства являются устройствами известного типа: они должны быть способны обеспечить требуемое растирание и перемешивание, предпочтительно с регулируемой скоростью, целлюлозы и кислот до получения раствора. Смешивание может, например, производиться в мешалке с Z-образными лопастями или в шнековой мешалке. Желательно, чтобы эти смесительные устройства были оборудованы вакуумно-вытяжным приспособлением и средством нагрева и охлаждения, позволяющим регулировать температуру смесителя и его содержимого для ускорения, например, операций растворения, а также регулировать температуру раствора в процессе его образования.

Для раствора формиата целлюлозы может, например, быть использован следующий рабочий режим: рассчитанную смесь ортофосфорной кислоты (кристалличность 991) и муравьиной кислоты помещают в смеситель с рубашкой, содержащий Z-образные лопасти и экструзионный шнек, добавляют порошок целлюлозы (с влажностью, находящейся в равновесии с влажностью окружающего воздуха), перемешивают полученную смесь в течение, например, 1-2 час при температуре смеси, поддерживаемой на уровне от 10 до 20^oС, до получения раствора. Для получения раствора, соответствующего заявке WO 96/09356, может быть использована та же процедура с заменой муравьиной кислоты, например, на полифосфорную кислоту.

Полученные таким образом растворы готовы к экструдированию и могут быть непосредственно перенесены, например, с помощью экструзионного шнека на выходе из смесителя, в экструзионную (прядильную) машину, где они подвергаются экструзии без каких-либо предварительных операций, кроме таких обычных операций, как, например, дегазация и фильтрация.

II. 2. Экструзия растворов
После выхода из устройства смешения и растворения раствор с помощью обычных средств перемещают в направлении к экструзионному блоку и вводят в экструзионный (прядильный) насос. Из экструзионного насоса раствор экструдируют через по меньшей мере одну фильеру, проходя предварительно через фильтр. По мере продвижения к фильере раствор постепенно принимает желаемую температуру экструзии.

Каждая фильера может содержать варьируемое число экструзионных капилляров: например, единственный капилляр в форме прорези для выдавливания пленки или, в случае выдавливания волокна, несколько сотен капилляров, например, в цилиндрической форме (диаметр, например, от 50 до 80 мкм). С настоящего момента в качестве основного варианта будет рассматриваться экструзия многонитевого волокна.

Таким образом, на выходе из фильеры получают жидкий экструдат раствора, состоящий из варьируемого количества элементарных жидких струек. Преимущественно, экструзию растворов производят по методу, получившему название "dry-jet-wet spinning", используя подвижный некоагулирующий слой, обычно воздуха (air-gap), находящийся между фильерой и коагуляционными устройствами. Каждая элементарная жидкая струйка, прежде чем попасть в зону коагуляции, вытягивается в этом воздушном зазоре с коэффициентом, обычно составляющим величину от 2 до 10 (коэффициент вытяжки при экструзии). Толщина воздушного зазора может варьировать в широких пределах в зависимости от специфических условий экструзии и может, например, составлять величину от 10 до 100 мм.

После пересечения описанного выше некоагулирующего слоя вытянутые жидкие струйки попадают в коагуляционное устройство, где они вступают в контакт с коагулирующим агентом. Под действием последнего в результате осаждения целлюлозных веществ (целлюлозы или ее производных) струйки превращаются в твердые нити, образующие таким образом волокно. В качестве коагуляционных устройств могут быть использованы существующие устройства, состоящие, например, из ванн, труб и/или ячеек, содержащих коагулирующий агент, и в которых волокно циркулирует в процессе его формирования. Преимущественно используется коагуляционная ванна, расположенная под фильерой на выходе из некоагулирующего слоя. Такая ванна, как правило, имеет в своем основании продолжение в виде вертикальной цилиндрической трубы, называемой "прядильной трубой", через которую проходит прокоагулировавшее волокно и осуществляется циркуляция коагулирующего агента.

Под "коагулирующим агентом", в соответствии с обычными представлениями, подразумевается агент, способный вызывать коагуляцию раствора, т.е. агент, способный вызывать быстрое осаждение полимера из раствора или, иными словами, быстро отделять полимер от растворителя. При этом коагулирующий агент не должен быть растворителем для полимера и одновременно должен быть хорошим растворителем для растворителя полимера.

В соответствии с изобретением, используемый коагулирующий агент является водным коагулирующим агентом, содержащим по меньшей мере одну водорастворимую добавку, выбранную из группы веществ, включающих аммиак, амины и соли этих соединений, причем эта добавка должна обеспечивать значение рН коагулирующего агента выше 6.

Из добавок, отвечающих данному выше определению, могут быть, в частности, названы аммиак (водный аммиак), алифатические и гетероциклические амины, такие как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтиламин, имидазол, 1-метилимидазол, морфолин и пиразин, причем преимущественно используются первичные или вторичные амины, содержащие от 1 до 5 атомов углерода.

Преимущество отдается использованию в качестве добавки органических или неорганических аммониевых солей, из которых более предпочтительны формиаты, ацетаты и фосфаты аммония, смешанные соли этих соединений или смеси этих компонентов, причем аммониевой солью может быть, в частности, соль кислоты, присутствующей в жидкокристаллическом растворе, например, (NH₄)₂HPО₄, (NН₄)₃РO₄, NaNH₄HPO₄, СН₃СООNН₄, HCOONH₄.

Из аммониевых солей, которые не могут быть использованы (рН коагулирующего агента не выше 6), могут быть, в частности, названы (NH₄)₂SO₄, (NH₄)HSO₄, (NH₄)H₂PO₄ и NH₄NO₃.

Коагулирующий агент настоящего изобретения преимущественно применяется с жидкокристаллическими растворами на основе целлюлозы или формиата целлюлозы, растворенных в по меньшей мере одной из фосфорных кислот, так как это описано, например, в цитированных выше заявках WO 85/05115 и WO 96/09356: в этом случае целесообразно использование двухзамещенного ортофосфата аммония (NН₄)₂НРO₄.

Что касается температуры коагулирующего агента (обозначаемой ниже Т_ка), то отмечалось, что низкие температуры, в частности, близкие к 0^oС, могут в некоторых случаях привести к склеиванию между собой некоторых нитей в процессе их образования ("married filaments"). Это нарушает операцию экструзии и обычно вредно отражается на качестве получаемого тянутого продукта. Поэтому коагулирующий агент настоящего изобретения, как правило, применяется при температуре Т_ка выше 10^o С и, более предпочтительно, при температурах, близких к комнатной (20^oС) или выше. Отмечалось также, что добавление поверхностно-активного вещества, например изопропилового спирта или фосфатных мыл, является еще одним возможным решением проблемы, позволяющим устранить или по крайней мере уменьшить описанные выше трудности.

В соответствии со способом настоящего изобретения, содержание экструзионного растворителя, приносимого в коагулирующий агент, как правило, поддерживается на уровне ниже 10%, предпочтительно ниже 5% (% от общей массы коагулирующего агента), и в любом случае оно регулируется таким образом, чтобы рН этого агента, в соответствии с изобретением, превышал 6.

Полная глубина коагулирующего агента, пересекаемого нитями в процессе их формирования в коагуляционной ванне, измеренная от входа в ванну до входа в прядильную трубу, может варьировать в широких пределах, например от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. При этом, однако, отмечали, что слишком малая глубина коагулирующего агента может сама по себе привести к образованию склеенных нитей ("married filaments"). С учетом этого рекомендуется, чтобы глубина коагулирующего агента была больше 20 мм.

Специалист сможет подобрать наиболее подходящий коагулирующий агент в зависимости от специфических характеристик подвергаемого коагуляции жидкокристаллического раствора и одновременно сможет подобрать такие параметры, как концентрация добавки, температура и глубина коагулирующего агента применительно к конкретным условиям осуществления изобретения, ориентируясь на описание настоящего изобретения и приведенные ниже примеры его осуществления.

Соответствующий изобретению коагулирующий агент преимущественно используется в описанном выше способе, называемом сухомокроструйное прядение ("dry-jet-wet spinning"), но он может быть также использован в процессе, называемом мокрое прядение ("wet spinning"), т.е. при таком способе экструзии, при котором фильера погружена в коагулирующий агент.

По выходе из коагуляционного устройства волокно попадает на транспортирующее устройство, например на приводимые двигателем вальцы для проведения обычной промывки, преимущественно водой, например в ваннах или ячейках. После промывки волокно сушат подходящим способом, например путем непрерывного протягивания его на нагревающих валах при температуре преимущественно ниже 200^oС.

В случае изготовления волокна из производного целлюлозы промытое, но не высушенное волокно подвергается обработке путем пропускания через регенерационные ванны, например через водные растворы соды с целью регенерации целлюлозы и получения после последующей промывки и сушки волокна из регенерированной целлюлозы.

III. ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следующие примеры, соответствующие или не соответствующие настоящему изобретению, являются примерами изготовления волокон путем экструзии жидкокристаллических растворов целлюлозы или формиата целлюлозы: эти известные растворы приготовлены в соответствии с описанием, приведенным в предыдущей главе.

Во всех этих примерах, если не оговорено особо, процентные доли в составах растворов или коагулирующих агентов относятся к общей массе, соответственно, раствора или коагулирующего агента. Приведенные величины рН являются величинами, измеренными на рН-метре.

Опыт 1
В этом опыте жидкокристаллический раствор формиата целлюлозы приготовлен из 22% порошковой целлюлозы (исходная степень полимеризации СП=600), 61% ортофосфорной кислоты (кристалличность 99%) и 17% муравьиной кислоты. После растворения (1 час перемешивания) целлюлоза обладает степенью замещения СЗ= 33% и степенью полимеризации СП (измеренной известным способом) приблизительно 480.

Раствор после этого экструдируют, если не оговорено особо, в одних и тех же условиях, которые описаны в п.2 главы II, через фильеру, имеющую 250 отверстий (капилляров диаметром 65 мкм) при температуре экструзии приблизительно 50^oС. Образующиеся при этом жидкие струйки вытягивают (с коэффициентом вытяжки, равным 6) в воздушном зазоре шириной 25 мм и затем подвергают коагуляции, вводя в контакт с различными коагулирующими агентами (глубина проходки 30 мм), соответствующими или не соответствующими настоящему изобретению, без добавки поверхностно-активного агента. Полученные таким образом волокна из формиата целлюлозы промывают водой (15^oС) и затем непрерывно со скоростью 150 м/мин направляют на линию регенерации, где волокна подвергают регенерации в водном растворе соды при комнатной температуре (концентрация соды 30% по массе), промывке водой (15^oС) и, наконец, сушке на нагревающих валах (180^oС) до достижения содержания влаги ниже 15%.

Полученные таким образом волокна из регенерированной целлюлозы (СЗ ниже 2%) обладают титром 47 текс на 250 нитей (т.е. приблизительно 0,19 текс на нить) и следующими механическими свойствами:
- Пример 1А: с коагулирующим агентом не по изобретению, представляющим собой чистую воду, применяемую при температуре Т_ка 20^oС:
Т = 34 сН/текс,
М_ир = 1430 сН/текс,
А_разр = 5,1%.

- Пример 1В: с соответствующим изобретению коагулирующим агентом, представляющим собой водный раствор, содержащий 10% Na(NH₄)HPО₄ (pH 8,1), применяемый при температуре Т_ка=20^oС:
Т = 41 сН/текс,
М_ир = 1935 сН/текс,
А_разр = 4,7%.

При сравнении с контрольным примером (пример 1А) отмечается увеличение эластичности более чем на 20% и увеличение исходного модуля на 35%.

- Пример 1С: с соответствующим изобретению коагулирующим агентом, состоящим из воды и 20% (NH₄)₂HPO₄ (pH 8,1) и применяемым при температуре Т_ка 20^oС:
Т = 49 сН/текс,
М_ир = 1960 сН/текс,
А_разр = 6,4%.

В данном случае отмечается, что эластичность прокоагулировавшего волокна, соответствующего изобретению, увеличена на 44%, а его исходный модуль на 37% по сравнению с волокном в контрольном примере с чистой водой.

- Пример 1D: с тем же коагулирующим агентом, что и в примере 1А, но применяемым при температуре Т_ка, близким к 0^oС (+1^oС):
Т = 39 сН/текс,
М_ир = 1650 сН/текс,
A_разр = 5,0%.

- Пример 1F: с тем же коагулирующим агентом, что и в примере 1С, но применяемым при температуре Т_ка = 0^oС:
Т = 52 сН/текс,
М_ир = 1975 сН/текс,
А_разр = 4,7%.

Полученная эластичность выше 50 сН/текс - это на 30% выше, чем в контрольном примере, не соответствующем изобретению (пример 1D), а модуль увеличен на 20%. Таким образом, в данном опыте отмечается, что эластичность и исходный модуль могут быть повышены вне зависимости от того, является ли коагулирующий агент данного изобретения или нет при понижении температуры Т_ка до близких к 0^oС значений. Однако, при этих температурах наблюдалось образование слипшихся нитей ("married filaments").

Опыт 2
В этом втором опыте жидкокристаллический раствор приготовлен из целлюлозы (22%), ортофосфорной кислоты (66%) и муравьиной кислоты (12%). После растворения целлюлоза обладает СЗ 29% и СП приблизительно 490. Раствор после этого экструдируют, как в опыте 1 (кроме оговоренных отличий), используя во всех примерах коагулирующий агент, соответствующий изобретению и имеющий одну и ту же добавку: водные растворы (NH₄)₂HPO₄ с различными концентрациями добавленного Са и при различных температурах.

Полученные при этом волокна из регенерированной целлюлозы (СЗ от 0 до 1%) обладают титром 47 текс на 250 нитей и следующими механическими свойствами:
- Пример 2А: Са 2,4%, рН 8,0, Т_ка = 10^oС,
Т = 48 сН/текс,
М_ир = 1820 сН/текс,
А_разр = 5,9%.

- Пример 2В: Са 2,4%, рН 8,0, Т_ка = 20^oС,
Т = 44 сН/текс,
М_ир = 1725 сН/текс,
А_разр = 6,6%.

- Пример 2С: Са 5,0%, рН 8,0, Т_ка = 10^oС,
Т = 46 сН/текс,
М_ир = 1870 сН/текс,
А_разр = 5,2%.

- Пример 2D: Са 12%, рН 8,1, Т_ка = 0^oС,
Т = 49 сН/текс,
М_ир = 2135 сН/текс,
А_разр = 4,5%.

- Пример 2Е: Са 12%, рН 8,1, Т_ка = 20^oС,
Т = 44 сН/текс,
М_ир = 1765 сН/текс,
А_разр = 6,5%.

- Пример 2F: Са 20%, рН 8,2, Т_ка = 1^oС,
Т = 62 сН/текс,
М_ир = 2215 сН/текс,
А_разр = 5,6%.

- Пример 2G: Са 20%, рН 8,2, Т_ка = 30^oС,
Т = 47 сН/текс,
М_ир = 1770 сН/текс,
А_разр = 7,3%.

В этом опыте установлено, что с использованием одной и той же добавки можно менять эластичность волокон от 44 до 62 сН/текс и их исходный модуль от 1725 до 2215 сН/текс простым изменением температуры Т_ка и/или концентрации Са в коагулирующем агенте.

Опыт 3
В этом опыте жидкокристаллический раствор приготовлен из целлюлозы (24%), ортофосфорной кислоты (70%) и муравьиной кислоты (6%). После растворения целлюлоза обладает СЗ 20% и СП приблизительно 480. Раствор после этого экструдируют, как в опыте 1 (кроме оговоренных отличий), используя различные соответствующие изобретению коагулирующие агенты с различными составом и концентрацией Са, применяемых при различных температурах.

Полученные при этом волокна из регенерированной целлюлозы (СЗ от 0 до 1,5%) обладают титром приблизительно 45 текс на 250 нитей (или в среднем 0,18 текс на одну нить) и следующими механическими свойствами:
- Пример 3А: 10% этаноламина (NH₂CH₂CH₂OH), рН 12,1, Т_ка = 20^oС,
Т = 43 сН/текс,
М_ир = 1855 сН/текс,
А_разр ⁼ 4,8%.

- Пример 3В: 5% HCOO(NH₄), рН 6,5, Т_ка = 20^oС,
Т = 41 сН/текс,
М_ир = 1805 сН/текс,
А_разр = 5,7%.

- Пример 3С: 20% HCOO (NH₄), рН 7, Т_ка = 20^oС,
Т = 56 сН/текс,
М_ир = 2250 сН/текс,
А_разр = 4,8%.

- Пример 3D: 10% HCOC (NH₄) плюс 10% (NH₄)₂HPО₄, pH 7,8, Т_ка = 20^oС,
Т = 52 сН/текс,
М_ир = 2135 сН/текс,
А_разр = 5,3%.

- Пример 3Е: 20% (NH₄)₂HPО₄, pH 8,2, Т_ка = 30^oС,
Т = 51 сН/текс,
М_ир = 2035 сН/текс,
А_разр = 5,2%.

Опыт 4
В этом опыте жидкокристаллический раствор целлюлозы приготовлен в соответствии с описанием, приведенным в главе II, и цитированной выше заявкой WO 96/09356 из 18% порошковой целлюлозы (исходная СП 540), 65,5% ортофосфорной кислоты и 16,5% полифосфорной кислоты (титруемой на 85% как ₂О₅), т. е. в этом случае целлюлозу непосредственно растворяют в смеси кислот, минуя стадию получения ее производных.

Опыт может быть произведен следующим образом: обе кислоты предварительно смешивают, смесь кислот охлаждают до 0^oС и помещают в смеситель с Z-образными лопастями, предварительно охлажденный до -15^oС. После этого добавляют предварительно высушенную порошковую целлюлозу и перемешивают с кислотной смесью, поддерживая температуру смеси не выше 15^oС. После растворения (0,5 часа перемешивания) СП целлюлозы составляет приблизительно 450.

Полученный раствор подвергают затем экструзии, как в опыте 1 (если условия не оговорены особо), за исключением проведения стадии регенерации. Температура экструзии 40^oС и сушки 90^oС.

В этом случае получают волокна из нерегенерированной целлюлозы, т.е. полученные непосредственно экструзией раствора целлюлозы, минуя последовательные стадии приготовления производного целлюлозы, экструзии раствора производного целлюлозы и регенерации волокон из производного целлюлозы. Волокна из нерегенерированной целлюлозы обладают титром 47 текс на 250 нитей и следующими механическими свойствами:
- Пример 4А: не соответствующий изобретению коагулирующий агент, состоящий из чистой воды, при температуре Т_ка = 20^oС:
Т = 3D сН/текс,
М_ир = 1560 сН/текс,
А_разр = 6,4%.

- Пример 4В: 20% (NH₄)₂HPО₄, pH 8,2, Т_ка = 20^oС,
Т = 45 сН/текс,
М_ир = 1895 сН/текс,
А_разр = 6,4%.

В данном случае наблюдается 50%-ное увеличение эластичности и 21%-ное увеличение исходного модуля. Таким образом, коагулирующие агенты настоящего изобретения позволяют получать целлюлозные волокна как из регенерированной, так и нерегенерированной целлюлозы, у которых исходный модуль и эластичность значительно выше этих параметров, получаемых в случае использования в качестве коагулирующего агента чистой воды.

Во всех приведенных выше сравнительных примерах эластичность и исходный модуль увеличены по меньшей мере на 20% по сравнению с теми же параметрами после коагуляции в воде, причем в некоторых случаях выигрыш составляет 50%. Значения исходного модуля очень высоки и могут быть выше 2000 сН/текс.

Целлюлозные волокна настоящего изобретения были подвергнуты тесту со стержнем, описанному в главе I, и полученные при этом данные были сопоставлены с аналогичными данными для существующих искусственных волокон и волокон с высокими механическими характеристиками, полученных экструзией жидкокристаллических растворов, идентичных тем, которые использованы в четырех предыдущих опытах, но с применением коагуляции в ацетоне (в соответствии с цитированными выше заявками WO 85/05115 и WO 96/09356). Целлюлозные волокна настоящего изобретения характеризуются тем, что у них снижение предела прочности при разрыве ΔF всегда меньше 30% и обычно находится в пределах от 5 до 25%, в то время как снижение предела прочности при разрыве для волокон из тех же самых жидкокристаллических растворов, прокоагулировавших в ацетоне, выше 30% и обычно находится в пределах от 35 до 45%.

Пример: после 350 усталостных циклов в тесте на стержне при степени уплотнения 3,5% отмечены следующие значения падения предела прочности при разрыве:
- пример 3С: ΔF = 12%;
- пример 3Е: ΔF = 14%;
- пример 4В: ΔF = 25%;
- волокно в соответствии с WO 85/05115 (Т= 90 сН/текс, М_ир = 3050 сН/текс), ΔF = 38%;
- волокно в соответствии с WO 96/09356 (Т= 95 сН/текс, М_ир = 2850 сН/текс), ΔF = 42%;
- обычные искусственные волокна (Т = 43-48 сН/текс, М_ир = 900-1000 сН/текс), ΔF = 8-12%.
Целлюлозные волокна настоящего изобретения обладают, таким образом, значительно большей устойчивостью к усталости по сравнению с волокнами, изготовленными из тех же самых жидкокристаллических растворов, но прокоагулировавших обычным способом в ацетоне. Кроме того отмечено, что волокна настоящего изобретения характеризуются пониженной фибрилляцией по сравнению с волокнами, изготовленными с использованием коагуляции в ацетоне.

Волокна настоящего изобретения характеризуются сочетанием свойств, которое ранее не наблюдалось: эластичности такой же или лучшей и усталостной
характеристики практически такой же, как у существующего искусственного волокна, но при этом с исходным модулем, который может достигать 2000 сН/текс и выше, что значительно превосходит исходный модуль существующего искусственного волокна.

Такое сочетание характеристик оказалось совершенно неожиданным для специалистов, так как устойчивость к усталости, равная устойчивости к усталости обычного искусственного волокна, изготовленного из нежидкокристаллической фазы, до настоящего времени считалась невозможной для целлюлозного волокна с высоким исходным модулем жидкокристаллической фазы.

Желательно, чтобы волокно настоящего изобретения удовлетворяло по меньшей мере одному из следующих условий:
- Т > 45 сН/текс,
- М_ир > 1500 сН/текс,
- ΔF < 15%,
и при этом предпочтительно, чтобы соблюдалось по меньшей мере одно из следующих условий:
- Т > 50 сН/текс,
- М_ир > 2000 сН/текс.

Наиболее предпочтительно, чтобы волокно настоящего изобретения представляло собой волокно из регенерированной целлюлозы, полученное из формиата целлюлозы со степенью замещения целлюлозы формиатными группами от 0 до 2%.

Само собой разумеется, что изобретение не ограничено приведенными выше примерами.

Это, в частности, может выражаться в том, что к описанным выше основным компонентам (целлюлоза, муравьиная кислота, фосфорные кислоты, коагулирующие агенты) могут быть добавлены и различные другие компоненты, не меняющие сути изобретения.

Дополнительными компонентами, предпочтительно не вступающими в химическое взаимодействие с основными компонентами, могут, например, быть пластификаторы, красители и полимеры, отличные от целлюлозы, способные этерифицироваться в процессе приготовления раствора. Речь может также идти о продуктах, которые бы, например, могли улучшить продавливаемость подвергаемых прядению растворов, износостойкостные характеристики получаемых волокон и адгезию этих волокон к резиновой матрице.

Используемый в настоящем документе термин "формиат целлюлозы" охватывает и те случаи, когда гидроксильные группы целлюлозы замещены наряду с формиатными группами также другими - неформиатными группами, в частности, сложно эфирными группами (более конкретно, ацетатными группами), причем предпочтительно, чтобы степень замещения целлюлозы этими другими группами была ниже 10%.

Термины "экструзия" (выдавливание, прядение) и "тянутые (экструдированные) изделия" должны приниматься в их наиболее общем значении, относясь как к волокнам, так и к пленкам вне зависимости от того, изготовлены ли они с помощью экструзии, а именно через фильеры, или литьем жидкокристаллических растворов, содержащих целлюлозные материалы.

В заключение следует оказать, что благодаря достигнутым свойствам и упрощенному способу получения, волокна настоящего изобретения представляют промышленный интерес как в области технических, так и в области текстильных волокон.

Формула изобретения

1. Способ экструзии жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов, называемый сухомокрым прядением, для получения тянутого изделия, отличающийся тем, что он осуществляется с использованием водного коагулирующего агента, содержащего по меньшей мере одну водорастворимую добавку, выбранную из группы, включающей аммиак, амины или соли этих соединений, причем эта добавка должна обеспечивать значение рН коагулирующего агента выше 6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкокристаллический раствор содержит по меньшей мере одну кислоту.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что добавкой является соль этой кислоты.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что кислоту выбирают из группы кислот, включающей муравьиную, уксусную, фосфорные кислоты или смесь названных кислот.

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что соль выбирают из группы солей, включающей формиаты, ацетаты и фосфаты аммония, смешанные соли этих соединений или смеси названных компонентов.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что основой прядильного раствора является формиат целлюлозы, растворенный по меньшей мере в одной из фосфорных кислот.

7. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что основой прядильного раствора является целлюлоза, непосредственно растворенная по меньшей мере в одной из фосфорных кислот.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что добавкой является двухзамещенный ортофосфат аммония (NH₄)₂НРО₄.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что глубина коагулирующего агента, через которую проходит тянутое изделие в процессе его образования, превышает 20 мм.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что температура коагулирующего агента выше 10^oС.

11. Тянутое изделие, полученное в соответствии со способом по любому из пп.1-10.

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.10.2007

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010

---