Способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов

 

Изобретение относится к способу получения (Z)-1,2-диалкилэтилэтиленов общей формулы 1, где R=n-C₃H₇, n-C₄H₉. Указанные углеводороды могут найти применение в качестве мономеров в процессах олигомеризации, полимеризации и полупродуктов в лакокрасочной промышленности. Предложенный способ заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов формулы R-C≡C-R с триэтилалюминием (Et₃A1) в присутствии цирконацендихлорида (Cp₂ZrC1₂) в качестве катализатора при их мольном соотношении соответственно 10: (10:20): (0,1-0,5). Взаимодействие ведут при нормальных условиях в среде гексана при перемешивании в течение 8 ч. Затем к реакционной массе при 0^oС добавляют этилтозилат (EtTs), взятый в мольном соотношении RC≡CR:EtTs = 10:(40-60) и реакционную массу перемешивают в течение 16-20 ч при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты. Технический результат: повышение соединений формулы 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой регио- и стереоселективностью. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов общей формулы (1) где R=n-C₃H₇,n-C₄H₉ Ненасыщенные углеводороды и их производные могут найти применение в качестве исходных мономеров в процессах олигомеризации, полимеризации, а также полупродуктов в лакокрасочной промышленности.

Известен способ (Р.D. Gardner, M. Narayana, J. Org. Chem., 1961, V.26, Р. 3518) получения тетразамещенных олефинов взаимодействием гемдигалогенидов с металлическим магнием в эфире по схеме Известный способ не позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены.

Известен способ (Е. Negishi, N. Okukado, A.O. King, D.E. Van Horn, В.J. Spiegel, J. Am. Chem. Soc., 1978, V.100, P.2254) получения тетразамещенных олефинов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с эквимольным количеством триметилалюминия (Ме₃Аl) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе алкенил-, арил- или алкинилгалогенидов, эквимольного количества хлорида цинка (ZnCl₂), каталитических количеств ацетилацетоната палладия или никеля (Pd(acac)₂ или Ni(acac)₂) и трифенилфосфина (Рh₃Р) по схеме Известный способ не позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены.

Предлагается новый способ получения (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов RC≡CR (октина-4, децина-5) с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении 10:(10-20):(0,1-0,5) соответственно, преимущественно 10:15:0,3, при комнатной температуре (23-25^oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре ~ 0^oС этилтозилата (EtTs), взятого в мольном соотношении RC≡CR:EtTs = 10:(40-60), преимущественно 10:50, с перемешиванием реакционной массы в течение 16-20 часов, предпочтительно, 18 часов, при комнатной температуре (23-25^oС) с последующим гидролизом реакционной массы раствором НС1. Получают (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены 1 с выходом 45-66%.

Использование в указанной реакции меньших количеств Еt₃Аl и этилтозилата (EtTs) приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств этилтозилата (EtTs) не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта 1. При более высокой температуре (например, 60^oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Без триэтилалюминия и этилтозилата (EtTs) реакция не идет. В отсутствие катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) целевые продукты 1 не образуются.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного: 1. В известном способе используются алкенил-, арил- или алкинилгалогениды, в то время как в предлагаемом используется этилтозилат (EtTs).

2. В известном способе в качестве катализаторов используются цирконацендихлорид (Cp₂ZrCl₂), ацетилацетонат палладия или никеля (Pd(acac)₂ или Ni(acac)₂) в присутствии сокатализатора хлорида цинка, в то время как в предлагаемом используется только катализатор цирконацендихлорид (Cp₂ZrCl₂).

4. Предлагаемый способ позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены, тогда как по известному способу образуются 1,2,2-триалкил-1-алкенил(арил, алкинил)этилены.

Преимущества предлагаемого способа:
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой регио- и стереоселективностью.

Способ поясняется примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 10 мл гексана, 10 ммоль децина-5, 15 ммоль Et₃Al и 0,3 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23-25^oС). При температуре ~ 0^oС добавляют к реакционной массе 50 ммоль этилтозилата (EtOTs) и перемешивают реакционную массу в течение 18 часов при комнатной температуре (23-25^oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НС1, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют (Z)-1,2-ди(н-бутил)-1,2-диэтилэтилен с выходом 59%.

Спектральные характеристики (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилена

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14,15 (Cl), 24,43 (С2), 31,06 (С3), 31,64 (С4), 134,46 (С5), 23,19 (С6), 13,89 (С7). M⁺ 196.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25^oС). В качестве растворителя использовали гексан в количестве 10 мл.

Формула изобретения

Способ получения (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов общей формулы

где R=n-C₃H₇, n-C₄H₉,
отличающийся тем, что диалкилзамещенные ацетилены формулы RC≡CR взаимодействуют с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении RC≡CR:Et₃Al:Cp₂ZrCl₂= 10:(10:20):(0,1-0,5) при нормальных условиях в среде гексана при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре 0^oС этилтозилата (EtTs), взятого в мольном соотношении RC≡CR:EtTs = 10:(40-60) с перемешиванием реакционной массы в течение 16-20 ч при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1