Способ удаления нефти, нефтепродуктов и/или химических загрязнителей из жидкости, и/или газа и/или с поверхности

 

Изобретение относится к области экологии. Способ удаления химических загрязнителей включает изготовление углеродной смеси расширенного графита и углеродных нанокристаллов из исходного графитосодержащего сырья, диспергирование на поверхность и/или в жидкость, и/или размещение на поверхности, и/или пропускание жидкости или газа через фильтр, и сбор углеродной смеси, насыщенной загрязнителями. Способ используют для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, для фильтрации питьевой воды, для удаления легких фракций нефтепродуктов или газового конденсата из свободных объемов резервуаров для хранения, для нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания в качестве основы матрицы нейтрализатора выхлопных газов, для фильтрации сигаретного дыма, для очистки плазмы крови, для наружного применения при заболеваниях кожных покровов, характеризующихся выделениями. Изобретение позволяет повысить эффективность удаления нефти и нефтепродуктов, а также обеспечить удаление других химических загрязнителей. 17 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области экологии, а именно к борьбе с загрязнением окружающей среды нефтью, нефтепродуктами, циклическими и ароматическими углеводородами, другими химическими загрязнителями, т.е. очистки акваторий, сточных вод, производственного оборудования, загрязненных почв и грунтов, и т.п., а также к области объектов, используемых для удовлетворения жизненных потребностей человека и медицине.

Известны способы удаления различных химических загрязнителей из различных сред, например способы очистки водных и твердых поверхностей с использованием абсорбента "Праймсорб" (США). Это сорбционные процессы с применением дорогого вещества невысокой поглотительной способности.

Как правило, известные способы удаления химических загрязнителей предназначены для решения узкой конкретной задачи по очистке или жидкости, или газа, или твердой поверхности.

Например, известен способ снятия нефтяной пленки с поверхности воды, включающий замкнутую систему образования сорбирующего материала (частиц угля, связанных полиэтиленом), находящуюся на борту судна, диспергирование сорбирующего материала по поверхности воды и сбор его после сорбции нефти (патент US 37831296, кл. Е 02 В 15/04, 1974 г.). Недостатками данного способа является длительность процесса сорбции нефти и его низкая сорбционная способность (порядка 75%), что не позволяет иметь на борту судна достаточное для очистки больших водных поверхностей количество сорбента. Кроме того, способ не предназначен для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности суши.

Известен также удаления из воды углеводородных химических загрязнителей с использованием фильтра на основе углерода ("Некоторые аспекты технологии подготовки питьевой воды", под ред. проф В.Ф. Олонцева, Пермь, АЕН РФ, 1997, с. 33-38). Недостатком такого способа является недостаточная эффективность очистки воды.

Известно использование активированного угля для изготовления фильтра для табачных изделий (заявка FR 2469134, кл. А 24 D 3/16, 29.05.81). Активированный уголь используется в качестве вещества, задерживающего окись азота, содержащуюся в табачном дыме. Помимо окиси азота фильтры с использованием активированного угля (например, комбинированные фильтры Philip Moris) задерживают также никотин, 3,4 бензпирен, ароматические углеводороды. Однако содержание указанных веществ при использовании активированного угля не может быть снижено до уровня, обеспечивающего достаточный защитный эффект.

Все известные способы предназначены для удаления из очищаемой среды определенного вида загрязнителей и не обладают широким спектром действия, что ограничивает возможности применения и не обеспечивает в достаточной мере очистку среды от химических загрязнителей.

Известен способ удаления химических загрязнителей, а именно сбора разлившейся нефти и нефтепродуктов, включающий изготовление углеродной смеси высокой реакционной способности (УСВР), размещение УСВР в загрязненной среде путем диспергирования УСВР по поверхности и/или в толщу воды, загрязненной разлившейся нефтью или нефтепродуктами, и сбор УСВР после насыщения (присоединения) нефти или нефтепродуктов (Патент RU 2123086, кл. Е 02 В 15/04, 10.12.98). В данном способе УСВР изготавливают из природного графита, обработанного кислотой, путем резистивного нагрева. Изготовление УСВР может производиться на судне-сборщике нефти. Данный способ значительно эффективнее, однако он является достаточно энергоемким и требует наличия сложной установки для производства УСВР.

Кроме того, эффективность удаления недостаточно высока, чтобы обеспечить возможность удаления из загрязненной среды широкого спектра химических загрязнителей. Кроме того, как правило, сорбенты используются однократно.

Технической задачей изобретения является повышение эффективности удаления нефти и нефтепродуктов, а также обеспечение удаления других химических загрязнителей за счет присутствующих в составе смеси нанокристаллов углерода (углеродных нанотрубок), обладающих высокой поглотительной способностью по отношению к различным химическим веществам и соединениям, в количестве, достаточном для эффективного удаления загрязнителей. Кроме того, обеспечивается возможность повторного использования углеродной смеси.

Поставленная задача решается тем, что в способе удаления химических загрязнителей, включающем изготовление углеродной смеси из исходного графитосодержащего сырья, размещение углеродной смеси в загрязненной среде и сбор углеродной смеси, насыщенной загрязнителями, размещение углеродной смеси в загрязненной среде осуществляют путем диспергирования на поверхность и/или в жидкость, и/или размещения на поверхности, и/или пропускания жидкости или газа через фильтр, а в качестве углеродной смеси используют смесь расширенного графита и углеродных нанокристаллов, причем содержание углеродных нанокристаллов в смеси не менее 10%.

При этом нанокристаллы представляют собой нанотрубки размером 1-10 нм, с присоединенными к ним свободными радикалами С, С₂, С₃, С₄, С₅, и/или радикалами в виде одного или нескольких соединенных гексагоналов и/или гексагоналов с присоединенными к ним радикалами вида С, С₂, С₃, С₄ и С₅.

Изготовление углеродной смеси производят путем химической обработки исходного графитосодержащего сырья по крайней мере одним галоген-кислородным соединением, имеющим формулу МХО_n, где: М - одно из химических веществ ряда: Н, NH₄, Na, К; Х - одно из химических веществ ряда: Cl, Br, J; a n=1-4, и последующего внешнего воздействия, приводящего к экзотермическому взрывообразному разложению обработанного графитосодержащего сырья с последующим инициированием автокаталитического процесса распада, причем приложение воздействия осуществляют при нормальном давлении и комнатной температуре.

При этом внешнее воздействие осуществляется путем фотохимического, или электрохимического, или механического, или термохимического, или сонохимического, или прямого химического воздействия.

В качестве исходного графитосодержащего сырья используют или природный чешуйчатый графит, или графит в виде порошка.

Для обеспечения оптимального режима изготовления углеродной смеси весовое соотношение исходного графитосодержащего сырья и галоген-кислородного соединения принимают равным 2:1.

При сборе разлившейся нефти, нефтепродуктов и других углеводородных загрязнителей с поверхности воды изготовление углеродной смеси можно производить на судне-сборщике нефти или на берегу.

После сбора углеродной смеси расширенного графита и углеродных нанокристаллов, насыщенной химическими загрязнителями, собранные углеводородные загрязнители можно удалить из углеродной смеси компрессионным способом (с использованием пресса).

Углеродную смесь расширенного графита и углеродных нанокристаллов можно использовать повторно.

В частности, способ удаления химических загрязнителей применяется для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, при этом изготовление углеродной смеси расширенного графита и углеродных нанокристаллов производят на судне-сборщике нефти или на суше, а размещение углеродной смеси расширенного графита и углеродных нанокристаллов на поверхности воды производят путем диспергирования в толщу воды и/или на поверхность воды, и/или путем размещения на поверхности воды боновых заграждений.

Также способ удаления химических загрязнителей применяется для фильтрации питьевой воды, содержащей химические загрязнители, в том числе углеводородные соединения, с использованием фильтра из углеродной смеси расширенного графита и углеродных нанокристаллов.

Кроме того, способ удаления химических загрязнителей применяется для очистки промышленных стоков.

Кроме того, способ удаления химических загрязнителей применяется для удаления легких фракций нефтепродуктов или газового конденсата из свободных объемов резервуаров для хранения.

Кроме того, способ удаления химических загрязнителей применяется для нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания в качестве основы матрицы нейтрализатора выхлопных газов.

Кроме того, способ удаления химических загрязнителей применяется для фильтрации сигаретного дыма в качестве фильтра для сигарет.

В области медицины способ удаления химических загрязнителей применяется для очистки плазмы крови.

Также в области медицины способ удаления химических загрязнителей применяется для наружного применения при заболеваниях кожных покровов, характеризующихся выделениями, в частности, при ожогах и гнойных ранах, при этом размещение на кожных покровах осуществляют путем наложения повязки с углеродной смесью.

Способ удаления химических загрязнителей основан на изготовлении углеродной смеси, обладающей огромной реакционной и сорбционной способностью по отношению к любым углеводородным соединениям, другим химическим соединениям, ионам металлов. Такие свойства углеродной смеси обусловлены наличием нанокристаллов углерода в виде нанотрубок размером 1-10 нм при большой их разупорядоченности и тем, что при изготовлении смеси из природного чешуйчатого графита, или графита в виде порошка, или другого графитосодержащего сырья происходит не только расслаивание кристаллитов на отдельные пакеты базисных плоскостей, как при известных способах изготовления расширенного графита, но и разрыв межгексагональных ковалентных связей. Это приводит к образованию энергетически напряженных атомарных соединений углерода. Кроме того, полученная углеродная смесь является гидрофобным материалом, т.е. не впитывает воду и не соединяется с водой (краевой угол смачивания больше 90^o.

При изготовлении углеродной смеси химическая обработка исходного графитосодержащего сырья (природного чешуйчатого графита или графита в виде порошка) производится галоген-кислородными соединениями общей формулы МХО_n, где: М - одно из химических веществ ряда: Н, NH₄, Na, К; Х - одно из химических веществ ряда: Cl, Br, J; a n=l-4, с образованием инициирующих комплексов, способных в результате фотохимического, механического, термохимического, сонохимического или прямого химического воздействия к экзотермическому взрывообразному разложению с последующим инициированием автокаталитического процесса распада соединения. Инициирующие комплексы вводятся в межслоевые пространства графита, инициируется их взрывообразное разложение и происходит разрыв не только Ван-дер-Ваальсовых, но и ковалентных связей, что приводит к образованию углеродной смеси. При проведении процесса в условиях, близких к нормальному атмосферному давлению (760 мм рт. ст.) и комнатной температуре (20^oС), происходит образование нанотрубок углерода в соотношении, достаточном для эффективного удаления химических загрязнителей (не менее 10%).

Процесс преобразования графита (разрыв Ван-дер-Ваальсовых связей) осуществляется под воздействием микровзрывов вводимых в межслойные пространства графита взрывчатых веществ, в данном случае названных инициирующими комплексами. Взрывчатое вещество находится в межслойном пространстве на молекулярном уровне и химическим путем инициируется до взрыва. В результате энергий, высвобождаемых микровзрывом, происходят разрывы не только Ван-дер-Ваальсовых связей, но и межатомарных связей с образованием не только нанотрубок, но и свободных радикалов С, С₂, С₃, С₄, С₅ и радикалов в виде гексагоналов (одного или нескольких) с присоединенными к ним радикалами вида С, С₂, С₃, С₄ и С₅, обеспечивающих в совокупности высокую реакционную способность получаемой углеродной смеси.

Углеродная смесь представляет собой вещество в виде пуха и/или пыли с массовым содержанием углерода 99,4%, насыпной плотностью от 0,002 до 0,01 г/см³, размерами пор до 40 мкм.

Микроструктура углеродной смеси представляет собой гранулы, имеющие на поверхности вытянутую волокнистую структуру (подобную мочалу) с диаметром волокон порядка единиц и даже долей мкм.

Процесс преобразования осуществляется в любой емкости (сосуде и т.п.), в том числе возможен и без доступа кислорода.

Установка для производства углеродной смеси компактна и неметаллоемка. Поэтому особенностью способа удаления химических загрязнителей является возможность изготовления углеродной смеси не только в производственных условиях, но и непосредственно на месте применения - из предварительно подготовленного исходного сырья.

Подготовка исходного сырья для приготовления углеродной смеси осуществляется централизованно в месте его базового хранения и не требует специальных условий, энерго- и трудозатрат. В последующем оно может быть транспортировано без упаковки (как, например, обычный грунт) или в контейнерах в необходимых количествах вместе с генерирующими устройствами в места их пользования или хранения (спасательные или ликвидационные морские, воздушные или наземные базы, конкретные объекты). При этом углеродная смесь в модификации самогенерации может быть упакована в индивидуальные пеналы (по типу огнетушителя), сформирована в брикеты и гранулы, имеющие необходимые весовые характеристики для их дистанционного внесения на объекты воздействия.

Внесение углеродной смеси на места сбора нефти и нефтепродуктов и на другие объекты может осуществляться путем распыления с воздуха, с поверхности или из-под воды, либо предварительного внесения материала в места возможного разлива.

Физико-химические и технологические свойства углеродной смеси позволяют быстро и эффективно адаптировать ее к конкретным условиям использования и существующему для этих целей оборудованию и технологиям (авиация, морской, автомобильный транспорт и др.), либо универсализовать.

Насыпная плотность углеродной смеси значительно ниже насыпной плотности исходного сырья, кроме того, поглотительная способность углеродной смеси по сырой нефти не менее 1:50, т.е. 1 г углеродной смеси присоединяет к себе не менее 50 г углеводородных соединений. Таким образом, обеспечивается возможность обработки огромных загрязненных поверхностей моря за один выход судна, без его дозагрузки. При этом углеродная смесь прочно удерживает собранные нефтепродукты, углеводородные соединения и другие химические загрязнители, оставаясь достаточно сухой, что позволяет использовать для сбора нефти и нефтепродуктов наиболее дешевый сухогрузный флот.

Примеры реализации способа: Пример 1 При осуществлении способа удаления нефти и нефтепродуктов выброс углеродной смеси может производиться непосредственно в толщу воды под загрязненной поверхностью или прямо на поверхность, а благодаря малому удельному весу она легко всплывает и держится на поверхности, впитав в себя или присоединив к себе углеводородные загрязнители, например нефть.

Возможным устройством для подачи углеродной смеси в толщу воды является устройство, состоящее из гребенки с форсуночными головками для подачи водовоздушно-порошкового состава в воду, блока смешения газа (воздуха) с порошком (псевдоожижение порошка) и подачи его в блок смешения с напорной (магистральной) водой. В качестве источника напорной (магистральной) воды может использоваться шнекоцентробежный насос. В качестве источника воздуха с давлением, необходимым для псевдоожижения порошка, используется компрессор (воздуходувка).

При подаче мелкодисперсного порошка (углеродной смеси) на глубину 0,8-1,0 м с носителя, движущегося со скоростью до 2 м/с, 15 г порошка присоединяет до 1,5 кг нефти, причем порошок достаточно быстро и равномерно перемешивается с водой и при отстое имеет склонность к интенсивному подъему: приблизительно через 1 мин 98% порошка собирается у поверхности воды.

Углеродная смесь, соединенная с углеводородными загрязнителями, например с нефтью, может быть легко собрана с поверхности воды известными способами.

Углеродная смесь так же легко удаляется вместе с нефтью и другими углеводородными загрязнителями и с поверхности суши с использованием уборочной техники или после предварительного смыва водой насыщенной углеродной смеси в отрытый канал или любой водоем с последующим сбором, как с поверхности воды.

Собранная при этом нефть или другие углеводородные загрязнители остаются пригодными для дальнейшего их прямого использования, а отжатая углеродная смесь - для эффективного повторного использования, что имеет большое значение при стихийных бедствиях и экологических катастрофах, связанных с проливом нефти, нефтепродуктов, других опасных углеводородных соединений, особенно при их попадании в воду.

В целях предотвращения дальнейшего распространения нефтяного пятна по водной поверхности может использоваться боновое заграждение, представляющее собой матерчатый цилиндр с "начинкой" из углеродной смеси. Боновое заграждение устраняет проток радужной (нефтяной) пленки по течению, при этом перед боновым заграждением не происходит накапливание пленки из нефтепродуктов, что подтверждает процесс поглощения нефтепродуктов углеродной смесью на примере очистки вод малых рек г. Москвы (табл.1).

Пример 2 Использованный при очистке промышленных стоков способ удаления химических загрязнителей показал высокие результаты по удалению как анионов, так и по катионов.

Проведенные испытания и результаты химических анализов показали, что углеродная смесь обладает отличными свойствами для целого ряда органических и неорганических химических соединений. Например, она поглощает (при относительно малой толщине фильтров, порядка 10 см) из растворов до уровней, ниже установленных предельно допустимых концентраций нефтепродукты и эфирорастворимые вещества (кратность очистки больше 1000). Углеродная смесь показала также высокую эффективность удаления многих катионов, в том числе меди (в 30 раз), хрома (+6) (в 5 раз), железа (в 3 раза), аммония (в 2-3 раза), ванадия (в 5 раз), марганца (в 2 раза), фосфатов (в 35 раз), фторидов (в 5 раз), нитратов (в 3 раза). Кроме того, углеродная смесь работает как седиментационный фильтр - концентрация взвешенных частиц уменьшается более чем в 100 раз.

В табл. 2 приведены данные по содержанию химических загрязнителей до очистки и после однократной очистки указанным способом.

Пример 3 Способ удаления химических загрязнителей может использоваться для очистки питьевых водопроводных, колодезных и артезианских скважинных вод.

Для очистки питьевой воды использовался фильтр с толщиной фильтрующего слоя из углеродной смеси 8 см. При этом достигнута высокая эффективность по большинству важнейших нормируемых показателей. В частности, достигнута высокая степень удаления сульфатов, сульфидов, фторидов, хлоридов, нитратов, аммонийного азота железа, цинка, меди, алюминия, марганца, свинца, молибдена, свободного хлора. Наблюдается уменьшение мутности в 25-60 раз, уменьшение количества взвешенных частиц в 10-30 раз.

В табл. 3 приведены сравнительные данные состояния воды после очистки с помощью фильтра "Барьер" и с помощью углеродной смеси, а в табл.4 - сравнительные данные очистки питьевой воды, взятой из разных источников.

Пример 4 Испытания способа in vitro производились в лаборатории гемодиализа и плазмафареза Российского кардиологического научно-производственного комплекса МЗ РФ. Испытания производились с использованием роликового насоса фирмы "Гамбро" и щелевидной насадки. Предварительно кровь пациентов делили на плазмосепараторе ПФ-05, т. е. проводили процедуру плазмообмена. Отделенную плазму затем пропускали через углеродную смесь.

Из 13 анализируемых параметров значимые изменения наблюдали в отношении снижения уровня мочевой кислоты (уровень снижения превысил 50%) и отмечалась тенденция к снижению уровня креатинина (метаболита азотистого обмена).

Пример 5 Клинические испытания применения способа для местного лечения ран показали следующее.

Поскольку углеродная смесь представляет собой порошок, легко проникающий через слой медицинской марли, для предотвращения попадания порошка на гранулирующую рану, прилипания порошка и импрегнации им раны, использовались специальные повязки, содержащие слой синтетического нетканого временного раневого покрытия Dermasafe, представляющее собой тонкие, пористые стерильные салфетки с составом: вискоза - 66%, полиэстр - 34%, или два-три слоя медицинской марли и 1-2 слоя пористой бумаги.

Повязки представляли собой конверты прямоугольной формы размерами 6 х 8 или 5 х 6 см, внутри которых находилась углеродная смесь. С целью контроля эффективности исследуемых повязок в отношении их влияния на бактериальную обсемененность ран проводились посевы на количество микробных тел на поверхности раны до и после применения сорбирующих повязок. Испытания показали значительное уменьшение гнойного отделяемого из раны после применения сорбирующих повязок.

Формула изобретения

1. Способ удаления химических загрязнителей, включающий изготовление углеродной смеси из исходного графитосодержащего сырья, размещение углеродной смеси в загрязненной среде и сбор углеродной смеси, насыщенной загрязнителями, отличающийся тем, что размещение углеродной смеси в загрязненной среде осуществляют путем диспергирования на поверхность и/или в жидкость, и/или размещения на поверхности, и/или пропускания жидкости или газа через фильтр, а в качестве углеродной смеси используют смесь расширенного графита и углеродных нанокристаллов, причем содержание углеродных нанокристаллов в смеси не менее 10%.

2. Способ удаления химических загрязнителей по п. 1, отличающийся тем, что нанокристаллы представляют собой нанотрубки размером 1-10 нм, с присоединенными к ним свободными радикалами, С, С₂, С₃, С₄, С₅, и/или радикалами в виде одного или нескольких соединенных гексагоналов и/или гексагоналов с присоединенными к ним радикалами вида С, С₂, С₃, С₄ и С₅.

3. Способ удаления химических загрязнителей по п. 1 или 2, отличающийся тем, что изготовление углеродной смеси производят путем химической обработки исходного графитосодержащего сырья по крайней мере одним галоген-кислородным соединением, имеющим формулу МХО_n, где М - одно из химических веществ ряда: Н, NH₄, Na, K; X - одно из химических веществ ряда: Сl, Вr, J; a n= 1-4, и последующего внешнего воздействия, приводящего к экзотермическому взрывообразному разложению обработанного графитосодержащего сырья с последующим инициированием автокаталитического процесса распада, причем приложение воздействия осуществляют при нормальном давлении и комнатной температуре.

4. Способ удаления химических загрязнителей по п. 3, отличающийся тем, что внешнее воздействие осуществляется путем фотохимического, или электрохимического, или механического, или термохимического, или сонохимического, или прямого химического воздействия.

5. Способ удаления химических загрязнителей по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве исходного графитосодержащего сырья используют или природный чешуйчатый графит или графит в виде порошка.

6. Способ удаления химических загрязнителей по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что весовое соотношение исходного графитосодержащего сырья и галоген-кислородных соединений равно 2: 1.

7. Способ удаления химических загрязнителей по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что после сбора углеродной смеси расширенного графита и углеродных нанокристаллов, насыщенной химическими загрязнителями, собранные углеводородные загрязнители удаляют из углеродной смеси компрессионным способом.

8. Способ удаления химических загрязнителей по п. 7, отличающийся тем, что после удаления химических загрязнителей углеродную смесь расширенного графита и углеродных нанокристаллов используют повторно.

9. Способ удаления химических загрязнителей по п. 7, отличающийся тем, что отжим производят с использованием пресса.

10. Способ удаления химических загрязнителей по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что применяется для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, при этом изготовление углеродной смеси расширенного графита и углеродных нанокристаллов производят на судне-сборщике нефти или на суше, а размещение углеродной смеси расширенного графита и углеродных нанокристаллов на поверхности воды производят путем диспергирования в толщу воды и/или на поверхность воды, и/или путем размещения на поверхности воды боновых заграждений.

11. Способ удаления химически загрязнителей по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что применяется для фильтрации питьевой воды, содержащей химические загрязнители, в том числе углеводородные соединения, с использованием фильтра из углеродной смеси расширенного графита и углеродных нанокристаллов.

12. Способ удаления химических загрязнителей по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что применяется для очистки промышленных стоков.

13. Способ удаления химических загрязнителей по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что применяется для удаления легких фракций нефтепродуктов или газового конденсата из свободных объемов резервуаров для хранения.

14. Способ удаления химических загрязнителей по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что применяется для нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания в качестве основы матрицы нейтрализатора выхлопных газов.

15. Способ удаления химических загрязнителей по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что применяется для фильтрации сигаретного дыма в качестве фильтра для сигарет.

16. Способ удаления химических загрязнителей по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что применяется для очистки плазмы крови.

17. Способ удаления химических загрязнителей по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что применяется как сорбент для наружного применения при заболеваниях кожных покровов, характеризующихся выделениями, при этом размещение на кожных покровах осуществляют путем наложения повязки с углеродной смесью.

18. Способ удаления химических загрязнителей по п. 17, отличающийся тем, что применяется для лечения ожогов и гнойных ран.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.06.2007

Извещение опубликовано: 10.06.2007        БИ: 16/2007