Способ обнаружения и анализа следовых количеств органических молекул в атмосфере воздуха
Использование: аналитическая химия. Сущность изобретения: в замкнутый или проточный объем, содержащий катод и дополнительный электрод-коллектор, направляют поток воздуха атмосферного давления, содержащий следовые количества органических молекул взрывчатых, наркотических или физиологически активных веществ. Катод выполняют из материала, содержащего по крайней мере одну оксидную бронзу щелочного металла и оксида переходного металла с химической формулой RxMenOm, где х=0,1-1,2; R - щелочной металл; Ме - переходный металл из группы титан, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, рений; О - кислород, причем соединение MenOm является одним из бронзообразующих оксидов металла Ме. Катод нагревают до рабочей температуры в интервале 50-500oС, прикладывают разность потенциалов между катодом и коллектором и измеряют электрический ток положительно заряженных ионов вторичных органических молекул, образовавшихся на поверхности катода в результате взаимодействия органических молекул с атомами щелочного металла на поверхности катода в условиях атмосферы воздуха. Для повышения чувствительности заявленного способа между рабочей поверхностью катода и его противоположной поверхностью прикладывают дополнительную разность потенциалов. Для расширения класса анализируемых органических молекул и повышения селективности анализа в качестве материала катода выбирают сложную оксидную бронзу, имеющую химический состав R1 xR2 yMenOm, RxMe1 zMe2 (n-z)Om или R1 xR2 yMe1 zMe2 (n-z)Om, где R, R1 и R2 - различные щелочные металлы, Ме, Ме1 и Ме2 - различные переходные металлы из группы, указанной выше, соединение МеnOm которых является бронзообразующим оксидом, причем х=0,1-1,2, у=0,1-1,2, 0<z<n. Проведены испытания заявленного способа при анализе воздуха атмосферного давления, содержащего примеси органических соединений из классов аминов, нитросоединений с радикалом -NO2, нитрилов с радикалом -CN, а также хлор- и арсинсодержащих органических соединений. Технический результат - расширение функциональных возможностей. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.
Изобретение относится к способам и материалам катода для обнаружения и анализа следовых количеств органических молекул взрывчатых, наркотических или физиологически активных веществ в атмосфере воздуха путем ионизации указанных молекул на нагретой поверхности катода, выполненного из электропроводного материала, последующей регистрации электрического тока, инициированного в воздушном зазоре между катодом и дополнительным электродом-коллектором ионов образовавшимися на поверхности катода ионами, в цепи катода или коллектора ионов, и может быть использовано при создании стационарных, переносных и портативных приборов для регистрации наличия в атмосфере воздуха указанных типов органических молекул, а также для идентификации органических молекул путем анализа ионного тока.
Известен способ регистрации в вакууме потока органических молекул, направляемых на поверхность катода, путем их ионизации на поверхности катода, нагретого до рабочей температуры, в результате совместной адсорбции органических молекул и атомов щелочных металлов, также направляемых на поверхность катода из внешнего источника, например кнудсеновской ячейки, и последующей регистрации ионного тока в вакуумном зазоре между катодом и коллектором посредством измерения электрического тока в цепи катода или в цепи коллектора [1] . При этом катод для реализации указанного способа выполняют из электропроводного материала, например вольфрама, не ионизирующего молекулы данных органических соединений в отсутствие атомов щелочных металлов. Данный способ основан на явлении химического взаимодействия органической молекулы и атома щелочного металла, совместно адсорбированных в вакууме на поверхности нагретого катода, последующей ионизации образовавшегося комплекса на поверхности нагретого катода и его десорбции с поверхности катода. Использование данного способа в условиях вакуума, а также в условиях отсутствия в среде остаточных газов прибора примесей кислорода обеспечивает эффективную ионизацию и регистрацию ряда электроотрицательных и электроположительных органических молекул. Однако использование данного способа для регистрации следовых количеств молекул органических соединений в атмосфере воздуха требует дросселирования потока воздуха, содержащего следовые количества органических молекул, в вакуумную камеру, содержащую нагретый катод, коллектор ионов и кнудсеновскую ячейку, являющуюся источником потока атомов щелочного металла на поверхность катода, что существенно снижает чувствительность данного способа. Кроме того, кислород воздуха, дросселируемого в вакуумную камеру и являющегося, по-существу, газом-носителем органических молекул, будет связывать атомы щелочного металла в кнудсеновской ячейке и на поверхности катода в термически и химически устойчивые оксиды типа R2О, где R - щелочной металл, О - кислород. Это приведет к существенному уменьшению скорости переноса атомов щелочного металла из кнудсеновской ячейки на поверхность катода, а также к существенному уменьшению скорости химического взаимодействия между органическими молекулами и атомами щелочного металла на поверхности катода и, как следствие, к существенному сужению чувствительности известного способа применительно к регистрации следовых количеств органических молекул в атмосфере воздуха. Наиболее близкими к предложенному способу регистрации и анализа следовых количеств органических молекул в условиях атмосферы воздуха является способ избирательной ионизации указанных органических молекул на нагретой поверхности катода, выполненного из электропроводного тугоплавкого металла, например из молибдена, и последующая регистрация ионного тока в воздушном зазоре между катодом и коллектором ионов путем регистрации электрического тока в цепи катода или коллектора [2]. Известный способ основан на явлении поверхностной ионизации органических молекул, величина потенциала ионизации которых меньше величины работы выхода материала катода, на нагретой поверхности катода в условиях атмосферы воздуха. Например, величина работы выхода молибдена составляет 4,0-4,2 эВ, то есть данный материал катода позволяет регистрировать достаточно ограниченный класс органических молекул, потенциал ионизации которых меньше указанной величины. Известный способ включает подачу газовой пробы атмосферного давления, содержащей молекулы органического вещества, в замкнутый или проточный объем, в который помещен катод из молибдена, нагретый до рабочей температуры, выбираемой в интервале 200-500oС, а также дополнительный электрод-коллектор ионов, и регистрации и анализе ионного тока в воздушном зазоре между катодом и коллектором путем измерения электрического тока в цепи катода и/или в цепи коллектора. Наиболее близким к заявленному материалу катода для реализации заявленного способа регистрации следовых количеств органических молекул в атмосфере воздуха является материал на основе электропроводного переходного металла, например молибдена, на поверхности которого формируют слой оксида молибдена путем прогрева катода в окислительной атмосфере [2]. Этим достигают увеличения величины работы выхода поверхности катода до 6,5-6,8 эВ. В известном способе регистрации для анализа типа органических молекул, содержащихся в воздухе, в воздушный зазор между катодом и коллектором помещают устройство, осуществляющее сепарацию ионов органических молекул, попадающих на коллектор, в соответствии с величиной их массы, электрического заряда или дрейфовой подвижности [3]. Известный способ в сочетании с известным электропроводным материалом катода на основе окисленного молибдена обеспечивают эффективную регистрацию и анализ органических молекул, потенциал ионизации которых меньше величины работы выхода оксида молибдена. Примером могут служить органические молекулы с гетероатомом азота, находящимся в функциональной связи с алкильными, фенильными и другими электроположительными радикалами. Именно к указанным типам органических соединений относятся многие наркотические вещества. В частности, для органических молекул из класса третичных аминов, ионизационная эффективность окисленного молибдена в условиях атмосферы воздуха достаточно высока и составляет (0,51,7)10-1. Однако ионизационная эффективность окисленного молибдена при регистрации вторичных аминов составляет всего (0,142,5)10-2 и не превышает 810-5 при регистрации первичных аминов [3]. Кроме того, известный способ в сочетании с известным конструкционным материалом катода не позволяет регистрировать органические молекулы с электроотрицательными радикалами, имеющими потенциал ионизации выше 7,0 эВ, например органические молекулы типа нитросоединений M-NO2, нитрилов M-CN (где М - органический радикал) и многих других типов, к классу которых относятся взрывчатые и многие физиологически активные вещества, так как ионизационная эффективность окисленного молибдена по отношению к органическим молекулам указанных типов в условиях атмосферы воздуха составляет не более 10-7-10-12. Изложенное дает основание сделать вывод о том, что известные способы регистрации и анализа органических молекул в сочетании с известным конструкционным материалом катода не в полной мере удовлетворяют требованиям по регистрации следовых количеств органических молекул взрывчатых, наркотических или физиологически активных веществ в условиях атмосферы воздуха путем их поверхностной или химической ионизации на поверхности нагретого катода и последующей регистрации ионного тока в цепи катода и/или коллектора ионов. В основу настоящего изобретения положена задача разработать способ и конструкционный материал катода для регистрации следовых количеств органических молекул, содержащих как электроотрицательные, так и электроположительные радикалы, в условиях атмосферы воздуха, лишенный указанных недостатков, что позволит расширить функциональные возможности способа за счет возможности регистрации более широкого класса наркотических веществ, а также возможности регистрации взрывчатых и физиологически активных веществ. Это достигается тем, что способ обнаружения следовых количеств органических молекул взрывчатых, наркотических или физиологически активных веществ в атмосфере воздуха включает подачу газовой пробы, содержащей органические молекулы, в замкнутый или проточный объем, в который помещен коллектор ионов и катод, нагрев катода до рабочей температуры, регистрацию и анализ ионного тока в воздушном зазоре между коллектором ионов и катодом путем измерения электрического тока в цепи катода и/или в цепи коллектора, причем поверхность катода насыщают атомами по крайней мере одного щелочного металла путем переноса атомов щелочного металла из объема материала катода на поверхность катода, регистрируют и анализируют ионный ток вторичных органических молекул, образовавшихся на поверхности катода в результате взаимодействия органических молекул с атомами щелочного металла на поверхности катода. Материал катода для способа выполнен из электропроводного материала, содержащего по крайней мере одну оксидную бронзу щелочного металла и оксида переходного металла. Поверхность катода насыщают атомами щелочного металла за счет термической диффузии атомов щелочного металла из объема материала катода на поверхность катода при рабочей температуре катода, выбираемой в интервале 50500oС и/или за счет электродиффузии атомов щелочного металла из объема материала катода на поверхность катода при рабочей температуре катода, выбираемой в интервале 50400oС. Оксидная бронза материала катода имеет химическую формулу RxMenOm, где х=0,11,2; R - щелочной металл; Me - переходный металл из группы: титан, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, рений, платина, палладий, никель, кобальт; О - кислород, причем соединение МеnОm является бронзообразующим оксидом металла Me. В качестве бронзообразующего оксида выбирают или оксид ванадия, или оксид молибдена, или оксид вольфрама. Оксидная бронза является гомогенным твердым раствором двух различных оксидных бронз щелочных металлов и оксидов переходных металлов, отличающихся типом щелочного металла R и или типом металла Me бронзообразующего оксида МеnОm и имеет химическую формулу или R1 xR2 yMenOm, или RxMe1 zMe2 (n-z)Om, или R1 xR2 yMe1 zMe2 (n-z)Om, где R, R1 и R2 - щелочной металл; Me, Ме1 и Ме2 - переходный металл из группы титан, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, рений, платина, палладий, никель, кобальт; О - кислород, причем x=0,11,2; у=0,11,2; 0<zФормула изобретения
1. Способ обнаружения следовых количеств органических молекул взрывчатых, наркотических или физиологически активных веществ в атмосфере воздуха, заключающийся в том, что подают газовую пробу, содержащую органические молекулы, в замкнутый или проточный объем, в который помещен коллектор ионов и катод, нагревают катод до рабочей температуры, регистрируют и анализируют ионный ток в цепи коллектора ионов и/или в цепи катода, отличающийся тем, что в качестве материала катода используют материал, содержащий по крайней мере одну оксидную бронзу щелочного металла и бронзообразующего оксида переходного металла, при этом обеспечивают насыщение поверхности катода атомами по крайней мере одного щелочного металла путем переноса атомов щелочного металла из объема материала катода на его поверхность, регистрируют и анализируют ионный ток вторичных органических молекул, образовавшихся на поверхности катода в результате взаимодействия органических молекул с атомами щелочного металла на поверхности катода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхность катода насыщают атомами щелочного металла за счет термической диффузии атомов щелочного металла из объема катодного материала на поверхность катода при температуре катода в интервале 50500oС. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что поверхность катода дополнительно насыщают атомами щелочного металла за счет электродиффузии атомов щелочного металла из объема катодного материала на поверхность катода при рабочей температуре катода в интервале 50400oС. 4. Способ по п. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что оксидная бронза щелочного металла имеет химическую формулуRxMenOm,
где х = 0,11,2;
R - щелочной металл;
Ме - переходный металл из группы титан, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, рений, платина, палладий, никель, кобальт;
О - кислород,
причем соединение MenOm является бронзообразующим оксидом металла Ме. 5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве бронзообразующих оксидов выбирают или оксиды ванадия, или оксиды молибдена, или оксиды вольфрама. 6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что оксидная бронза является гомогенным твердым раствором двух различных оксидных бронз щелочных металлов и бронзообразующих оксидов переходных металлов с различным типом щелочного металла R и/или типом металла Ме бронзообразующего оксида МеnOm и имеет химическую формулу или R1 xR2 yMenOm, или RxMe1 zMe2 (n-z)Om, или R1 xR2 yMe1 zMe2 (n-z)Om,
где R, R1 и R2 - щелочной металл; Ме, Ме1 и Ме2 - переходной металл из группы титан, ванадий, ниобий, молибден, вольфрам, рений, платина, палладий, никель, кобальт; О - кислород, причем х= 0,11,2, y= 0,11,2, 0<z
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2