Способ осветления барды и осветленная барда, полученная этим способом

 

Изобретение относится к способу осветления барды, пригодной для колонного процесса, и предусматривает разбавление барды до содержания сухих веществ менее 35 мас. %, центрифугирование разбавленной барды в центробежном сепараторе при ускорении силы тяжести от 2000 до 15000 g, концентрирование осветленной барды до содержания сухих веществ более 35 мас.% и отделение от нее кристаллов солей калия. Осветленная барда обработана данным способом для использования ее в колонном процессе. Изобретение позволит повысить эффективность осветления барды. 2 с.п.ф-лы.

Изобретение касается способа осветления барды, точнее барды для последующего использования в колонном процессе. В способе по изобретению используется осветление с помощью высокоэффективной центрифуги и удаление из концентрированной барды калия путем регулируемой кристаллизации солей калия и отделения этих кристаллов от жидкости. Изобретение также касается осветленной барды, полученной этим способом.

Свекольная меласса и свекольный сок широко используются в качестве сырья в промышленных процессах ферментации при производстве спирта, дрожжей, лимонной кислоты, глутаминовой кислоты, лизина и многих других продуктов ферментации. После удаления целевого продукта ферментации остается разбавленная ферментационная среда в качестве побочного продукта. Этот побочный продукт обычно называют "бардой". Традиционные способы утилизации барды предусматривают ее удаление в окружающую среду в виде отходов, а также использование в качестве калийного удобрения или в качестве добавки в корм для скота. Первый способ ограничен требованиями к защите окружающей среды, следовательно, увеличивается использование барды для двух последних целей. Однако потребность барды для этих двух целей ограничена, и на рынке существует опасность образования избыточного предложения. Поэтому возник повышенный интерес к извлечению из барды полезных компонентов.

Например, из барды может быть извлечен бетаин способом хроматографического разделения, как описано в патентах США 4359430 и 5127957 (Heikkila и др.). Бетаин также может извлекаться с использованием ионообменников, которые могут быть либо катионными, либо анионными. Другими извлекаемыми компонентами могут быть глицерин, моносахариды, аминокислоты и янтарная кислота. Извлечение глицерина и глюкозы и отделение аминокислот описано у Burris B.D. , 1986: "Recovery of Chemicals such as Glycerol, Dextrose and Aminoacids from Dilute Broths", International Conference on Fuel Alcohols and Chemicals from Biomass, Miami Beach, Florida. В ЕР заявке 0411780 А2 (Kampen) раскрыто извлечение, например, глицерина, бетаина и янтарной кислоты.

Наибольшей проблемой в известных способах является то, что колонные процессы, такие как хроматографическое разделение и ионообмен, нуждаются в исходном материале, не содержащем существенных количеств нерастворимых твердых веществ. Очистка ("осветление") барды является однако дорогостоящей и сложной. Барда, предварительно обработанная известными способами, является нестабильной и образует впоследствии осадок, в результате чего ионообменная смола, используемая в хроматографической колонне, очень быстро загрязняется. Вследствие этих проблем вышеописанные колонные процессы невозможно длительно осуществлять непрерывным образом.

Например, после получения спирта путем дрожжевой ферментации дрожжи в некоторых случаях отделяют и часть дрожжей возвращают обратно на стадию ферментации, тогда как другая часть дрожжей может концентрироваться в сухие дрожжи. Однако отделение дрожжей недостаточно эффективно. Фракция, направляемая на стадию перегонки, содержит более 1 об.% дрожжей, а после перегонки и концентрирования разбавленной барды концентрация дрожжей повышается до приблизительно 6 об.%, но одновременно также до приблизительно 6 об.% увеличивается концентрация твердых (нерастворенных) солей. Поскольку дрожжи легче концентрированной барды, а твердые соли тяжелее, то их нельзя отделить простым образом в одну стадию.

Способ извлечения полезных компонентов из побочного продукта ферментации, описанный в ЕР заявке 0411780 А2 (Kampen), также содержит стадию осветления, на которой побочный продукт, полученный после ферментации и перегонки, подвергают микрофильтрованию с использованием неорганических мембран, имеющих размеры пор в пределах от около 0,1 до 10 микрон. В примере 8 описания указанной ЕР заявки описан способ осветления свекольной барды. Свекольная барда является побочным продуктом ферментации сахарной свеклы в этиловый спирт, и ее осветляют способом, при котором барду подвергают микрофильтрации с поперечным потоком, с использованием неорганической альфа-алюминиевооксидной мембраны, имеющей размер пор 0,2 микрона, пермеат (прошедшую через фильтр фракцию) ферментируют при 50^oС для гидролиза белкового вещества, выпаривают до 66 масс. % содержания сухих веществ и кристаллизуют путем охлаждения и образования в месильном устройстве кристаллов сульфата калия, удаляемых центрифугированием. Очищенную таким образом свекольную барду затем подвергают нескольким стадиям хроматографического разделения для выделения бетаина и глицерина.

Этот процесс однако очень дорог по нескольким причинам. Во-первых, поток жидкости через мембраны очень мал, что требует обширной поверхности мембраны для переработки приемлемых количеств барды. Микрофильтрационная установка с достаточной площадью поверхности мембраны требует значительных капиталовложений, и ее эксплуатация и обслуживание также будут очень дороги. Другой проблемой является то, что долговременная стабильность коммерчески доступных мембран на практике является недостаточной.

Во-вторых, состав барды не является точно определенным, поэтому ее ферментативная обработка затруднительна. Доступные ферменты с протеазной активностью были созданы для другой цели, и поэтому их активность и стабильность не оптимизированы для данного применения. Это приводит к высокой стоимости стадии ферментативной обработки.

В-третьих, осаждение сульфата калия осуществляют путем кристаллизации при охлаждении в месильном устройстве после концентрирования барды выпариванием до содержания сухих веществ более 66 мас.%. Это затрудняет управление процессом кристаллизации, поэтому разброс размеров кристаллов становится очень большим. На стадии кристаллизации образуется вязкая масса концентрированной барды, содержащей очень мелкие кристаллы, которую трудно перерабатывать и от которой трудно отделить кристаллы. Как отмечает также Kampen, для отделения кристаллов необходима система, содержащая средства центрифугирования, промывания и сушки кристаллов, что увеличивает количество стадий процесса и повышает расходы.

Краткое описание изобретения Изобретение предлагает способ осветления барды, пригодной для колонного процесса, предусматривающий ее разбавление до содержания менее 35 мас.% сухих веществ, центрифугирование в центробежном сепараторе при ускорении силы тяжести от 2000 до 15000 g, концентрирование до содержания сухих веществ более 35 мас.% и отделение от нее кристаллов солей калия. В способе по изобретению отделение дрожжей от барды путем центрифугирования при указанном ускорении осуществляется более эффективно, так что остаточное содержание дрожжей составляет менее 1% и даже менее 0,1%. Это достигается в сочетании с предварительным разбавлением барды перед осветлением центрифугированием, потому что после разбавления барды содержащиеся в ней дрожжи становятся тяжелее барды.

Способ осветления барды по изобретению обеспечивает стабильное и безопасное сырье для колонных процессов, подобных хроматографическому разделению и/или ионному обмену. Способ по изобретению является простым, и его легко осуществить на имеющемся оборудовании. Поэтому способ по изобретению требует значительно меньших затрат, чем известные способы как по капиталовложениям, так и при эксплуатации.

Изобретение также касается барды, осветленной вышеописанным способом. Барда, осветленная способом по изобретению, является стабильной и может храниться и транспортироваться как таковая. Барда, осветленная способом по изобретению, также очень хорошо применима в качестве сырья в колонных процессах.

Изобретение также позволяет получить кристаллы солей калия более высокого качества, чем кристаллы, получаемые известными способами, особенно, если они объединены с фракциями сульфата калия, полученными после колонной обработки (обработок) осветленной барды.

Подробное описание изобретения Как уже указано выше, изобретение предлагает способ осветления барды, пригодной для колонного процесса, предусматривающий ее разбавление до содержания менее 35 мас.% сухих веществ, центрифугирование в центробежном сепараторе при ускорении силы тяжести от 2000 до 15000 g, концентрирование до содержания сухих веществ более 35 мас.% и отделение от нее кристаллов солей калия. Разбавление барды предпочтительно осуществляют до содержания сухих веществ 3-25 мас.%.

Также может использоваться и неконцентрированная барда - продукт ферментации, взятая как таковая после ферментационного процесса и содержащая 3-16 мас. % сухих веществ, а также содержащая соли калия (11-13% по сухому веществу) и бетаин (11-19% по сухому веществу). Обычная барда, поступающая с ферментационных заводов, однако, является концентрированной, поэтому перед осветлением ее следует разбавлять, как предусматривается способом по изобретению.

Разбавленная барда, направляемая на осветление центрифугированием, обычно имеет рН 5-11, предпочтительно 6,5-7,5. Величина рН не имеет большого значения для процесса осветления, но влияет на стабильность получаемой осветленной барды, поэтому рН барды желательно поддерживать в указанных пределах, чтобы избежать образования осадков при последующем колонном процессе.

Перед центрифугированием или одновременно с ним разбавленную барду предпочтительно подвергают тепловой обработке, поскольку при тепловой обработке осаждаются белки, а осажденные белки легче отделить. Тепловая обработка может представлять собой отдельную стадию, но может осуществляться одновременно с другой стадией. Например, стадия перегонки при производстве спирта обеспечивает достаточную тепловую обработку для осаждения белков. Обычно при тепловой обработке используют температуру выше 70^oС, предпочтительно выше 90^oС.

Для осветления центрифугированием используют высокоэффективную (высокоскоростную) центрифугу, обеспечивающую ускорение силы тяжести от 2000 до 15000 g. При этом из разбавленной барды эффективно удаляется дрожжевой компонент, поскольку дрожжи (или их частицы) тяжелее разбавленной барды, а также белки, осажденные при тепловой обработке.

Осветленную барду затем концентрируют выпариванием до содержания сухих веществ около 50-80 мас.%, предпочтительно 55-65 мас.%. Соли калия осаждают (кристаллизуют) при концентрировании, предпочтительно регулируемым образом. Концентрированно предпочительно осуществляют так, чтобы не превысить содержания сухих веществ, требуемого для отделения кристаллов. Очень высокое содержание сухих веществ приводит к образованию вязкой смеси, что затрудняет отделение кристаллов. Калий осаждается в виде соли и/или двойной соли. Образование солей зависит от того, сколько ионов участвует в образовании солей. Обычно имеется достаточное количество сульфат-ионов. Образование кристаллов солей калия можно регулировать добавлением желательного количества подходящей кислоты, например серной, обеспечивающей требуемые сульфат-ионы (S0₄ ^-2). Концентрирование целесообразно проводить до более высокого содержания сухих веществ, чем то, которое используется при последующем колонном процессе, так как эта жидкость может быть затем разбавлена перед колонным процессом. Стадия разбавления повышает уверенность в том, что все нерастворимые компоненты, такие как перенасыщенные соли калия, были удалены перед колонным процессом. Испаритель, в котором проводят концентрирование, предпочтительно является испарителем-кристаллизатором (испарителем мгновенного испарения с принудительной циркуляцией, испарителем с принудительной циркуляцией, DTB-испаритель (испаритель, использующий разность температур), кристаллизатором с емкостью, снабженной средствами постоянного перемешивания и т.д.), так чтобы кристаллизацию, то есть образование зародышей кристаллов, а также рост кристаллов и их размер, можно было лучше контролировать.

Соли/кристаллы калия отделяют от концентрированной барды, например, декантацией, фильтрованием или комбинацией этих приемов.

Декантированную жидкость фильтруют с помощью напорных фильтров (фильтр-прессов) при использовании фильтрующих пластин, ускорителей фильтрования или их комбинаций.

После фильтрования получают осветленную, концентрированную, стабильную барду, высоко пригодную для колонных процессов. Осветленную концентрированную барду можно хранить или направлять на колонный процесс. Непосредственно перед колонным процессом барду разбавляют приблизительно на 2-20 мас.%.

Осажденные кристаллы или суспензия кристаллов солей калия, получаемые в качестве побочного продукта, могут использоваться как таковые или могут быть объединены с побочным продуктом, имеющим высокое содержание калия, которые получают после колонного процесса, когда из осветленной барды извлекают полезные компоненты. Указанное объединение является предпочтительным.

Последующие подробные примеры представлены для иллюстрации изобретения. Для специалиста в данной области будет понятно, что описанные стадии способа и их параметры могут быть изменены без отхода от основной идеи изобретения. Таким образом, данные примеры не должны пониматься как ограничивающие существо изобретения.

Примеры Пример 1 После стадии ферментации при производстве спирта, дрожжи удаляют из ферментированного затора путем центрифугирования. Затор затем направляют в перегонную колонну, где удаляется спирт. Барда, образовавшаяся на дне колонны в виде остатка, содержит около 0,05-1,5 об.% нерастворимых твердых веществ. Эти твердые вещества обычно образованы дрожжевыми клетками, другими микробными клетками, частицами разрушенных клеток и т.п. Содержание сухого вещества в этой барде варьирует от 6,5 до 13 мас.% Содержащую твердые вещества барду нагревают до около 85-95^oС. РН барды доводят до уровня около 6,5-7,0 и барду осветляют в центрифуге с пакетом дисковых перегородками в роторе (Westfalia SB7) при скорости вращения 8500 об/мин, что обеспечивает ускорение силы тяжести 9000 g на внешней периферии центрифуги. В устройстве такого типа, однако, осветление происходит главным образом в пакете дисковых перегородок, где ускорение значительно ниже, например, в пределах от 2000 до 5000 g. С учетом вышеизложенного специалисту будет понятно, что для целей изобретения более высокое ускорение силы тяжести является предпочтительным. Так, ускорение силы тяжести может изменяться, в зависимости от типа используемого устройства, от около 2000 до 15000 g. Осветленная барда обычно содержит не более чем около 0,05 мас. % нерастворимых твердых веществ. Эффективность удаления нерастворимых твердых веществ составляет таким образом обычно более 90%.

Осветленную барду затем концентрируют в испарителе с принудительной циркуляцией (Rosenlew) до содержания сухих веществ около 59-65 мас.%.

Испарительное устройство было приспособлено для обработки кристаллизующегося материала. Кристаллизация происходила при содержании сухих веществ около 40 мас.%. Когда содержание сухих веществ достигает 60 мас. %, вязкость суспензии кристаллов быстро возрастает, а скорость теплообмена в испарителе быстро снижается. Поэтому конечное содержание сухих веществ было ограничено этим уровнем в данном Примере. При промышленном производстве, продукт можно концентрировать до более высокого содержания сухих веществ (даже более 70 мас.%).

Кристаллы сульфата калия удаляют в виде суспензии путем декантации. Кристаллы остаются в осадке на дне, когда жидкость сливают через верх. Здесь была использована декантацию на основе силы тяжести, хотя специалисту будет понятно, что возможно использование других приемов и средств, например, центробежного аппарата для декантации.

Кристаллы солей калия извлекают из суспензии с помощью фильтр-пресса (Seitz Orion), с бумажными фильтровальными пластинами (Carlson) для удаления мелких кристаллов и оставшихся нерастворимых твердых веществ. Также использовалась фильтровальная добавка (ускоритель фильтрования Kenite 300). Фильтрацию было очень легко осуществлять, и пространство фильтра для сбора твердых веществ было заполнено почти полностью.

Для сравнения, соответствующее фильтрование проводили с бардой без предварительного осветления, и фильтрование было очень затруднено. Перепад давления на фильтре рос очень быстро, и фильтр был забит за очень короткое время.

Проводили также тест экспериментального (лабораторного) масштаба, в котором барду, предварительно обработанную способом по изобретению, и необработанную барду подвергали хроматографическому разделению. Этот эксперимент продолжался в течение трех недель, и за это время с бардой, предварительно обработанной по изобретению, лишь небольшие количества грязи собрались на смоле. Что касается необработанной барды, смола, использованная для хроматографического разделения, собрала много грязи и была полностью забита за значительно более коротки период - она была работоспособной всего от одного дня до двух недель.

Пример 2 Разбавленную барду приготавливали как описано в Примере 1, но после перегонки ее концентрировали в выпарном аппарате с падающей пленкой жидкости при температуре от 110 до 125^oС. Содержание сухих веществ в барде после концентрирования составляло от 13 до 21 мас.%. Содержание нерастворимых твердых веществ составляло 0,25-1,3 об.%.

Содержащую твердые вещества барду затем охлаждали до 85-95^oС. Уровень рН доводили до приблизительно 6,5-7,5, и барду осветляли в высокоскоростной осветлительной центрифуге (Westfalia SB7) при скорости вращения 8500 об/мин. Осветленная барда обычно содержала от около 0 до 0,05% нерастворимых твердых веществ. Таким образом, эффективность удаления нерастворимых твердых веществ составляла обычно более 90%.

Осветленную барду концентрировали, как описано в Примере 1, с аналогичными результатами.

Кристаллы сульфата калия удаляли, как описано в Примере 1.

Декантированную барду фильтровали, как описано в Примере 1.

Барду, обработанную таким образом, подвергали трехнедельному тестированию в экспериментальном масштабе на хроматографическое разделение, как описано в Примере 1, с аналогичными результатами. Таким образом, предварительная обработка эффективно предотвращала проблемы загрязнения при колонном процессе.

Пример 3 После стадии ферментации при производстве дрожжей, дрожжи удаляли из жидкой ферментационной среды посредством центрифугирования. Эта жидкая среда образовала разбавленную барду, содержащую приблизительно от 0,01 до 0,8 об.% нерастворимых твердых веществ. . Эти вещества обычно образованы дрожжевыми клетками, другими микробами, частицами разрушенных клеток и т.д. Содержание сухих веществ в этой барде составляет от 3 до 7 вес.%.

Эту барду, содержащую нерастворимые твердые вещества, нагревали до температуры 85-95^oС. Уровень рН доводили приблизительно до 6,5-7,0, и барду осветляли на пакетной дисковой центрифуге (Westfalia NA7) при скорости вращения 8500 об/мин. Осветленная барда содержала обычно от около 0 до 0,05% нерастворимых твердых веществ. Таким образом, эффективность удаления нерастворимых твердых веществ составила более 90%.

Осветленную барду концентрировали, как описано в Примере 1 с такими же результатами. Кристаллы сульфата калия удаляли, как описано в Примере 1. Декантированную барду фильтровали, как описано в Примере 1.

Обработанную таким образом барду тестировали на хроматографическое разделение в лабораторном масштабе, как описано в Примере 1, с подобными же результатами. Проведенная обработка барды, таким образом, устраняла проблему загрязнения хроматографической колонны.

Пример 4 Свежую барду, полученную после перегонки и имеющую среднее содержание сухих веществ 11, 7 вес.%, нагревали до 85-95^oС, после чего уровень рН доводили приблизительно до 6,5-7,0. Горячую барду осветляли на пакетной дисковой центрифуге, а из нее непрерывно подавали на испаритель с принудительной циркуляцией, работающий по типу восходящего пленочного потока, и концентрировали до содержания сухих веществ 60±1%. Концентрированную барду декантировали путем ее пропускания через осадительный резервуар с периодом остоя 10 часов. Суспензию, содержащую осажденный сульфат калия, удаляли с дна этого резервуара со скоростью 10 об.% от объема общего потока. Содержание сухих веществ в суспензии составляло 67%. Суспензию нагревали до 60^oС и пропускали через фильтровальное устройство типа рамного фильтр-пресса (Seitz Orion) с фильтрующей поверхностью 2,8 ². После фильтрации 270 л этой суспензии давление фильтрования резко возросло, указывая на то, что камеры фильтра заполнены. Тогда фильтрование прекращали, и жидкость, находящуюся в фильтре, вытесняли воздухом. Затем фильтровальное устройство открывали и удаляли фильтровальную лепешку весом 90,5 кг. Эта лепешка имела содержание сухих веществ 78,4%, из которых 25,9% составляли соли калия.

Декантированная жидкость, имевшая содержание сухих веществ 58,5%, из которых соли калия составляли 10,4%, нагревали до 90^oС и фильтровали с использованием того же фильтровального устройства. Диатомовую (инфузорную) землю (Kenite 300) использовали в качестве фильтровальной добавки, вводимой в количестве от 0,2 до 0,4 вес/об %. Фильтрат суспензии объемом 210 л и с содержанием сухих веществ 60,1% объединяли с 2430 литрами декантационного переливного фильтрата. Объединенный чистый фильтрат разбавляли до содержания сухих веществ 50%, проводили проверочное фильтрование и подавали на колонный процесс для выделения бетаиновой фракции.

Формула изобретения

1. Способ осветления барды, пригодной для колонного процесса, предусматривающий ее разбавление до содержания менее 35 мас. % сухих веществ, центрифугирование в центробежном сепараторе при ускорении силы тяжести от 2000 до 15000 g, концентрирование до содержания сухих веществ более 35 мас. % и отделение от нее кристаллов солей калия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разбавление барды осуществляют до содержания сухих веществ преимущественно 3-25 мас. %.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что перед центрифугированием рН разбавленной барды доводят до величины от 5 до 11, преимущественно от 6,5 до 7,5.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что перед центрифугированием или одновременно с ним разбавленную барду подвергают тепловой обработке.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что тепловую обработку ведут до температуры выше 70^oС, преимущественно выше 90^oС.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что концентрирование осуществляют испарением барды до содержания в ней сухих веществ, преимущественно от 50 до 80 мас. %.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что концентрирование осуществляют испарением барды до содержания в ней сухих веществ, преимущественно от 55 до 65 мас. %.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что кристаллы солей калия отделяют путем кристаллизации в виде сульфата калия.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что перед колонным процессом концентрированную осветленную барду разбавляют.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что перед колонным процессом концентрированную осветленную барду разбавляют на 2-20 мас. %.

11. Осветленная барда, предварительно обработанная для использования в колонном процессе, отличающаяся тем, что она обработана способом по любому из пп. 1-8.