Получение сложных эфиров сорбитана и жирных кислот в качестве поверхностно-активных веществ

 

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров жирных кислот и сорбитана и/или их алкоксилированных производных путем взаимодействия жирной кислоты непосредственно с сорбитом в присутствии каталитической системы. Каталитическая система включает фосфорсодержащую оксикислоту, в том числе восстанавливающую оксикислоту, и сильное основание щелочного или щелочно-земельного металла. Молярное отношение кислоты к основанию составляет 0,9:1 - 1,7:1. Концентрация каталитической системы составляет 1,5 - 30 мас.% в расчете на сорбит. Способ необязательно включает взаимодействие полученных сложных эфиров с алкиленоксидом. Технический результат: улучшение качества продукта и упрощение процесса. 13 з.п.ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения поверхностно-активных сложных эфиров, преимущественно сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, для использования целевых сложных эфиров в качестве поверхностно-активных веществ и для производства алкоксилированных, преимущественно этоксилированных поверхностно-активных сложных эфиров, в частности этоксилированных сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, известных как полисорбаты, и применения целевых алкоксилированных сложных эфиров в качестве поверхностно-активных веществ.

Сложные эфиры сорбитана и жирных кислот, продаваемые различными ICI компаниями под торговой маркой "Span", широко используются в качестве поверхностно-активных веществ и в качестве промежуточных реагентов в производстве относительно более гидрофильных поверхностно-активных веществ алкоксилированием, главным образом этоксилированием полисорбатных поверхностно-активных веществ, например, выпускаемых на рынок различными ICI компаниями под торговой маркой "Tween". Обычно сложные эфиры сорбитана и жирных кислот относятся к продуктам крупнотоннажного производства, получаемым путем реакции сорбита и жирной кислоты в присутствии каталитического состава, промотирующего реакцию образования сложного эфира, а также катализирующего внутримолекулярную эфирную перегруппировку с превращением сорбита в сорбитан. В большинстве случаев реакцию образования простого эфира желательно проводить только до получения моноциклического продукта, хотя возможно осуществление второй реакции внутренней простой этерификации для получения изосорбидного остатка. Считается, что реакция внутренней простой этерификации протекает после реакции получения сложного эфира, но это несущественно при крупнотоннажных производствах, так как на практике процесс является периодическим одностадийным. Так как центры сложной этерификации и внутренней простой этерификации различны, продукты, как правило, представляют собой смеси изомеров. Возможность дополнительных изменений в молекуле возникает благодаря многоатомности спирта и существованию большого числа реакций сложной этерификации. Изомерность молекул, возможно, хорошо известна специалистам в области производства и применения таких поверхностно-активных веществ.

В принципе, реакция образования сложных эфиров подвергается и кислотному, и основному катализу, тогда как реакция образования простого эфира обычно катализируется кислотами. Обычно при получении сложных эфиров сорбитана и жирных кислот используются каталитические системы, включающие смесь кислотных и основных катализаторов. Общепринято, что основание катализирует реакцию образования сложных эфиров, а кислота катализирует простую этерификацию. В присутствии в системе воды, в результате либо ее поступления с водными растворами реагентов, либо образования в реакции, как предполагается, кислота и основание реагируют с образованием солей. Это может означать, что фактический катализатор представляет собой соль или смесь или кислоты, или основания и соли. Обычно температура реакции равна примерно 240^oС, и катализаторы выбирают таким образом, чтобы они оба были химически стабильными и нелетучими при температурах реакции. Обычно стандартные каталитические системы включают NaOH в качестве основания и фосфорсодержащие оксикислоты в качестве кислоты. Различные фосфорсодержащие оксикислоты могут успешно использоваться в качестве кислотных компонентов каталитической системы, но исторически предпочтение отдается неконденсированным фосфорсодержащим оксикислотам, таким как фосфорная кислота. Обычно основной и кислотный компоненты катализатора (для типичной системы NaOH/фосфорная кислота) применяют в массовом отношении примерно 1:1, что соответствует молярному отношению примерно 1,3:1, и при суммарном содержании 0,6 - 0,8 мас.% кислотного и сорбитового реагентов эквивалентно примерно от 2,3 до 3 мас.% сорбитового реагента.

При повышенных, обычно применяемых температурах реакции должны соблюдаться меры предосторожности, чтобы избежать избыточного окисления реагентов, и обычно реакционный сосуд продувают азотом. Несмотря на это обычно происходит некоторое окисление и/или пиролиз (возможно окислительный пиролиз), и предпринимались усилия для уменьшения степени и/или влияния этих нежелательных побочных реакций на свойства продуктов. Наиболее очевидным эффектом на продукт является его окрашивание. Улучшением процесса для уменьшения или удаления окрашенных побочных продуктов является включение в реакционную среду углерода ("активированного угля"), который абсорбирует окрашенные побочные продукты, и использование восстанавливающих фосфорсодержащих кислот, в частности фосфористой и/или гипофосфористой кислот (фосфорноватистой), чтобы сделать реакционную среду менее окислительной (возможно с помощью восстанавливающей кислоты, действующей как жертвуемый антиоксидант). Зачастую после отделения активированного угля от продукта реакции осуществляют дополнительное обесцвечивание путем отбеливания. Даже при применении таких улучшений цвет, как правило, жидкого продукта (чистого вещества) обычно соответствует 8 единицам Гарднера, что отвечает темно-коричневой окраске. При отсутствии таких процессов улучшения окраска может достигать более чем 10 единиц Гарднера. Единицы Гарднера основаны на визуальном сравнении, и в этом контексте, вероятно, являются примерно логарифмическими величинами в шкале концентраций окрашенных побочных продуктов.

Известно получение очень чистых сложных эфиров сорбитана и жирных кислот применением особо очищенных исходных реагентов и разделения реакций получения простого и сложного эфиров, например, как описано в JP 62 - 142141A. Однако такие способы редко осуществляются при крупнотоннажном производстве сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, так как многократность стадий очистки и реакций делает их очень дорогостоящими.

Поверхностно-активные полиалкоксилированные сложные эфиры сорбитана и жирных кислот, особенно полисорбатного типа, обычно получают по реакции соответствующего сложного эфира сорбитана с алкиленоксидом, в большинстве случаев с окисью этилена, обычно при щелочном катализе.

Настоящее изобретение основано на открытии, что использование каталитической системы, в которой относительное содержание кислоты больше, чем обычно применяемое, позволяет получить целевой сложный эфир сорбитана и жирных кислот, который обладает существенно лучшей чистотой, особенно улучшенным цветом (меньшим показателем цветности по Гарднеру) и ароматом, даже тогда, когда в реакционную систему не добавляют активированный уголь. Более того, применение такой модифицированной каталитической системы позволяет использовать более высокие концентрации катализатора, обеспечивающие уменьшение периода реакции при более низких температурах или при сочетании обоих факторов может дополнительно улучшить характеристики продукта. Сложные эфиры жирных кислот могут быть алкоксилированы, в частности этоксилированы, с получением продуктов типа полисорбатов, также обладающих улучшенными цветом и ароматом по сравнению с другими аналогичными продуктами, полученными при применении стандартно приготовленных сложных эфиров сорбитана и жирных кислот.

Соответственно, настоящим изобретением предлагается способ получения сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, который включает осуществление реакции жирной кислоты непосредственно с сорбитом в присутствии каталитической системы, которая содержит фосфорсодержащую оксикислоту, включающую восстанавливающую фосфорсодержащую кислоту, и сильное основание щелочного или щелочно-земельного металла при молярном отношении кислоты к основанию от 0,9:1 до 1,7:1 и при концентрации каталитической системы примерно от 1, 5 до примерно 30 мас.% от сорбита.

Изобретение дополнительно позволяет получить алкоксилированные сложные эфиры сорбитана, в частности полисорбатные соединения, обладающие улучшенными свойствами, и изобретение соответственно включает применение сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, полученных способом по настоящему изобретению, в производстве соответствующих алкоксилированных сложных эфиров сорбитана, в частности полисорбатных веществ, путем алкоксилирования, в частности этоксилирования, сложных эфиров жирных кислот и сорбитана, изготовленных по настоящему изобретению. Конкретно, изобретение включает способ получения алкоксилированных сложных эфиров сорбитана, в частности полисорбатных соединений, включающий осуществление реакции жирной кислоты непосредственно с сорбитом в присутствии каталитической системы, которая содержит фосфорсодержащую оксикислоту, включая фосфорсодержащую оксикислоту как восстановитель, и сильное основание щелочного или щелочно-земельного металла при молярном отношении кислоты к основанию от 0,9:1 до 1,7:1 и при концентрации каталитической системы примерно от 1,5 до примерно 30 мас.% от сорбита с получением сложного эфира сорбита и жирной кислоты; затем алкоксилирование, в частности этоксилирование сложного эфира сорбита и жирной кислоты путем осуществления реакции сложного эфира с алкиленоксидом, преимущественно окисью этилена.

Молярные отношения кислоты и основания соответствуют соотношению номинальных концентраций Н⁺ и ОН^- рассматриваемых соединений (и находятся, таким образом, по существу, в рабочем эквивалентном соотношении соответствующих кислот и оснований). Эти соотношения для фосфорсодержащих оксикислот учитывают множество возможных доступных протонов, так что, например, фосфорсодержащую кислоту обрабатывают как двуосновную кислоту.

Каталитическая система, используемая в способе получения сложных эфиров жирных кислот в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой сочетание сильного основания щелочного или щелочно-земельного металла и кислоты. Основание является сильной щелочью и обычно представляет собой оксид, гидроксид или карбонат щелочного или щелочно-земельного металла, желательно гидроксид щелочного металла, особенно гидроксид натрия и/или калия. Кислотная часть каталитической системы включает фосфорсодержащую оксикислоту. При повышенных типичных температурах реакции желательно, чтобы кислотный катализатор при температурах реакции не улетучивался, и обычно кислотная часть каталитической системы будет полностью состоять из фосфорсодержащих оксикислот. Фосфорная оксикислотная часть катализатора включает по крайней мере некоторое количество восстанавливающей фосфорсодержащей оксикислоты (оксикислот), например фосфорсодержащую оксикислоту, которая действует в качестве восстановителя в условиях реакции получения сложного эфира. Желательно, восстанавливающие фосфорсодержащие оксикислоты включают гипофосфористую кислоту и/или и особенно фосфористую кислоту. Установлено, что фосфористая кислота существенно эффективнее гипофосфористой кислоты, хотя причина этого и не ясна. Всякая фосфорсодержащая оксикислота желательно является восстановителем, особенно фосфористая кислота, но может использоваться смесь восстанавливающей фосфорсодержащей кислоты с одной или несколькими невосстанавливающими фосфорсодержащими оксикислотами (оксикислотой), главным образом фосфорной кислотой. Если используется такая система, тогда желательно, чтобы содержание восстановленной фосфорсодержащей оксикислоты, главным образом фосфористой кислоты, составляло по крайней мере 5%, но обычно по крайней мере 25%, в особенности по крайней мере 50% и типично до 95% от всей фосфорсодержащей оксикислоты.

Использование в каталитической системе гидроокиси щелочного металла и фосфористой кислоты определяет специфический признак изобретения, который соответственно включает способ получения сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, который включает осуществление прямой реакции жирной кислоты с сорбитом в присутствии каталитической системы, которая содержит фосфористую кислоту и гидроксид щелочного металла в молярном отношении фосфористой кислоты к гидроксиду щелочного металла в интервале от 0,9:1 до 1,7:1 и при концентрации каталитической системы примерно от 1,5 до примерно 30 мас.% от массы сорбита.

Молярное соотношение кислоты и основания в каталитической системе, применяемой при получении сложных эфиров жирных кислот в соответствии с настоящим изобретением, находится в пределах от 0,9:1 до 1,7:1, в большинстве случаев от 1: 1 до 1,5:1, желательно от 1,1:1 до 1,3:1 и особенно примерно 1,2:1. Помимо улучшения цвета целевого сложного эфира жирных кислот при применении конкретных соотношений кислоты и основания по настоящему изобретению, нами установлено, что каталитическая система может быть более активным катализатором, увеличивая скорость реакции по сравнению с известными каталитическими системами. Скорость реакции получения сложных эфиров жирной кислоты может быть дополнительно увеличена применением более высоких концентраций катализатора, чем при обычно используемых, не вызывая усиления окраски продукта. Нами достигнуты очень хорошие результаты при использовании вплоть до примерно 6-, особенно вплоть до примерно 5- и главным образом вплоть до примерно 3-кратного количества (типично примерно 2,3 мас.%) катализатора в расчете на сорбит, который является общепринятым. Таким образом, в настоящем изобретении катализатор применяют в количестве примерно от 1,5 до примерно 30%, в особенности примерно от 3 до примерно 12% и главным образом примерно 3 - 8 мас.% каталитической системы в расчете на сорбит. Концентрации катализатора выражаются в расчете на массу сорбита, что позволяет избежать очевидных расхождений, возникающих из-за различия молекулярных масс у используемых различных жирных кислот, и до некоторой степени компенсировать его для относительно низких концентраций катализатора (в расчете на реакционную смесь в целом), обычно используемых при получении высших сложных эфиров ссрбитана, например (три-жирные кислоты)-сорбитан сложных эфиров.

Обесцвечивание при получении сложных эфиров сорбитана и жирных кислот зависит от склонности применяемой кислоты к окислению в процессе образования сложного эфира/простого эфира. Так, хорошо известно, что промышленные сорта сорбитан моноолеата более темноокрашенные, чем соответствующие сорта сорбитан моностеарата и, по-видимому, это вызывается ненасыщенной олеиновой кислотой. Изобретение особенно применимо для синтеза сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, но с успехом может применяться и для получения сложных эфиров насыщенных жирных кислот, хотя эффект относительного улучшения цвета, вероятно, будет меньшим, чем в случае ненасыщенных кислот, таких как олеиновая кислота. Типично, жирные кислоты, которые могут применяться в способе по настоящему изобретению, включают ненасыщенные жирные кислоты, такие как олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты, и насыщенные кислоты, такие как лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая и бегеновая кислоты. Такие жирные кислоты обычно выпускаются в виде смесей жирных кислот с аналогичной углеродной цепью, которые найдены в природном источнике, из которого их получают (или как имитируется синтетическими аналогами), например жирные кислоты кокосового масла (COFA), и представляют собой в основном смесь С₁₂ и С₁₄ кислот, жирные кислоты пальмового масла - в основном пальмитиновую кислоту и гидрогенизованные талловые жирные кислоты - в основном стеариновую кислоту. Такие смеси легко могут использоваться в способе по настоящему изобретению в качестве источника жирных кислот.

Применяемый сорт сорбита также может определять цвет целевого сложного эфира жирных кислот. Желательно применять сорт с низким содержанием восстанавливающих сахаров, то есть содержащих альдегид или кетон, так как признается, что карбонильная группа весьма легко превращается в окрашенные продукты при пиролизе, преимущественно при окислительном пиролизе. Однако способ получения сложных эфиров жирных кислот в соответствии с настоящим изобретением может обеспечивать существенные выгоды даже при применении сортов сорбита, которых не очень мало в восстанавливающих сахарах. В способе по настоящему изобретению цвет продукта может быть умеренно улучшен включением метабисульфита, например метабисульфита натрия, добавляемого в реакционную смесь в виде твердого вещества или в водном растворе. Возможно улучшение при введении метабисульфита достигается благодаря образованию метабисульфитного аддукта с альдегидными или кетонными группами восстанавливающих сахаров, которое уменьшает чувствительность системы к окрашиванию в ходе реакции получения сложного эфира жирных кислот. Применяемое количество метабисульфита обычно равно 0,1 - 10 мас.% от сорбита - количеству, в большинстве случаев соответствующему содержанию восстанавливающих сахаров в сорбите. Такое добавление может снижать цветовой показатель примерно на 0,5 - 1 ед. Гарднера в целевом сложном эфире жирных кислот.

Целевой сложный эфир жирных кислот может представлять собой моно- или высший сложный эфир, так как в сорбитане обычно присутствует четыре свободные гидроксильные группы. Типично, сложные эфиры моно-, сескви-, ди- и три- жирных кислот и сорбитана выпускаются промышленностью, и аналогичный продукт может быть приготовлен способом по настоящему изобретению. В промышленном производстве продукты выпускают в соответствии с производственным регламентом, так как они являются коммерческой продукцией, и хотя их часто именуют терминами, применимыми к относительно чистым соединениям, продукты зачастую не будут соответствовать целым соотношениям сорбитана и остатков жирных кислот. Например, продукт, обычно поступающий в продажу под названием сорбитан моноолеат, содержит в среднем от 1,4 до 1,5 остатков олеиновой кислоты на остаток сорбитана. Имея в виду сказанное, для низших сложных эфиров типично применяют жирную кислоту и сорбит в эквимолярном отношении, и реакция будет осуществляться существенно до завершения. Когда требуются высшие сложные эфиры, некоторое количество жирной кислоты может не прореагировать с сорбитаном и останется в синтезированном продукте в виде свободной кислоты (номинально). Таким образом, номинальный сорбитан триолеат обычно содержит примерно 10% непрореагировавшей олеиновой кислоты.

Способ по настоящему изобретению может обеспечивать получение целевых сложных эфиров жирных кислот без применения активированного угля, с цветовым показателем, превосходящим получаемый иными аналогичными известными способами, в которых используется активированный уголь. Применение активированного угля не исключается в способе по настоящему изобретению, но его использование не обеспечивает какого-либо значительного дополнительного преимущества. Конечно, неприменение активированного угля можно рассматривать как преимущество способа, так как уголь трудно или невозможно отфильтровать от целевого сложного эфира жирной кислоты, и предпочитают оставлять на фильтре некоторое количество продукта, типично несколько процентов от полного выхода, в форме, которая нелегко отделяется от угля.

Аналогично, в типичных известных способах для получения относительно малоокрашенного продукта - сложного эфира жирной кислоты, его, как правило, подвергают отбеливанию, например, перекисью водорода. В соответствии с настоящим изобретением продукты хорошей окраски могут получаться без отбеливания. Более того, дополнительно улучшенный цвет может достигаться путем отбеливания продукта по настоящему изобретению. Однако, в частности, в случае применения в продуктах индивидуального осторожного ухода может оказаться предпочтительным использовать неотбеленные сложноэфирные продукты жирных кислот, что позволяет избежать любого риска попадания остатков отбеливающих веществ или побочных продуктов отбеливания в конечные продукты.

Реакцию получения сложных эфиров жирных кислот обычно осуществляют в атмосфере инертного газа, обычно в атмосфере азота, чтобы свести к минимуму окислительное разложение исходных реагентов или продуктов, и при температурах, достаточно высоких для выпаривания воды, присутствующей в реагентах или образующейся в реакциях получения простого эфира и сложного эфира. Типично, реакционную смесь нагревают до максимально допустимой температуры после смешения реагентов и добавления катализатора. Общепринятые максимальные температуры реакции равны примерно 240 - 250^oС, однако установлено, что могут применяться более низкие температуры. Так, в соответствии с настоящим изобретением пиковая температура реакции типично находится в пределах от 150 до 250^oС, но в большинстве случаев от 170 до 230^oС. Применение температур реакции ниже тех, которые общеприняты, особенно предпочтительно при использовании повышенных концентраций катализатора. При концентрациях катализатора выше общепринятых в 2 - 3 раза могут применяться температуры реакции в диапазоне от 200 до 230^oС, и при применении еще более высоких концентраций катализатора, например примерно 6-кратных, общепринятый уровень реакционной температуры, при необходимости, может быть понижен примерно до 170^oС. Понижение температуры реакции, очевидно, обеспечивает дополнительное преимущество в цвете и чистоте продукта. Даже при относительно низких температурах продолжительность реакции по предлагаемому способу может быть короче, чем общепринятая. Авторами изобретения достигнута удовлетворительная степень превращения при периоде реакции 5 часов и максимальной температуре реакции 220^oС против периода реакции 8 часов при максимальной температуре 245^oС, в случае для более приближенной к общепринятой каталитической системе (примерно 1,3:1 (мол.) гидроксида натрия к фосфористой кислоте при 0,7 мас. %).

Менее окрашенные сложные эфиры жирных кислот, которые могут быть получены способом по настоящему изобретению, особенно приемлемы в качестве диспергаторов и/или эмульгаторов для включения в продукты для индивидуального ухода. Конкретное конечное применение обычно ассоциируется с конкретными сложными эфирами, так что сорбитан пальмитат, сорбитан стеарат и сорбитан бегенат особо используются в кремах типа эмульсии масло-в-воде, в молочных продуктах и жидких косметических средствах широкого спектра применения; изостеарат и олеаты - в водомасляных кремах, молочных продуктах и жидких косметических средствах и массажных маслах и маслах для ванн, в смываемых водой мазях и в декоративной косметике, в частности в губной помаде, румянах и в других предметах для грима, особенно в качестве пигментных диспергаторов, и лаурат - в грязевых упаковках, особенно в качестве диспергаторов, и в детских шампунях, особенно в качестве кондиционеров.

Помимо преимущества в меньшей окрашенности сорбитановый сложный эфир жирных кислот, изготовленный способом по настоящему изобретению, имеет меньший запах, обычно менее желательный запах, чем общепринятые материалы. Так, запах обычно более схож с запахом ириски, чем с запахами жженого или протухшего запаха, ассоциируемые с обычными сорбитан сложными эфирами, в настоящее время коммерчески доступными. Дополнительным преимуществом особо приемлемых для использования в продуктах индивидуального ухода является то, что сложные эфиры, синтезированные способом по настоящему изобретению, не нуждаются и обычно не содержат остатков отбеливающих компонентов, поскольку отбеливающие компоненты не применяются (так как в соответствии с описанным выше они не нужны). Это делает эти материалы особенно привлекательными для продуктов индивидуального ухода, таких как косметика, которая используется в течение длительных периодов в контакте с кожей.

Изобретение соответственно включает продукты индивидуального ухода, особенно видов, упомянутых выше, содержащих один или несколько сложных эфиров жирных кислот, полученных способом по настоящему изобретению в качестве диспергаторов и(или) эмульгаторов, и применение содержащих один или несколько сложных эфиров жирных кислот, полученных предлагаемым способом, в качестве диспергаторов и(или) эмульгаторов в продуктах индивидуального ухода.

Улучшение цвета и запаха также позволяет синтезировать алкоксилированные продукты, в частности этоксилированные продукты полисорбатного типа с улучшенными цветом и запахом, и как указывалось выше, изобретение включает получение алкоксилированных, в частности этоксилированных сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, и применение сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, полученных способом по настоящему изобретению, в производстве алкоксилированных, в частности, этоксилированных сорбитан сложных эфиров жирных кислот (полисорбатов). Реакцию алкоксилирования сорбитанового сложного эфира типично проводят при температуре, существенно превышающей температуру окружающей среды, например примерно при 125 - 175^oС, типично, применяя основной катализатор, в большинстве случаев гидроксид щелочного металла, такой как, в большинстве случаев, гидроксид натрия или калия или соли щелочных металлов жирных кислот. Реакцию проводят вплоть до достижения требуемой степени алкоксилирования, обычно определяемой как число ОН (мг КОН эквивалента на грамм продукта). В конце реакции основной катализатор нейтрализуют с получением неотбеленного продукта. Улучшенный цвет сложных эфиров сорбитана и жирных кислот позволяет опустить обычную стадию посталкоксилированного отбеливания при производстве таких алкоксилированных продуктов, это является особенно выгодным для продуктов индивидуального ухода, для которых требуется свести к минимуму содержание отбеливающих остатков (и желательно, добиться их полного отсутствия). Улучшение запаха также является уместным для потребителей средств индивидуального ухода и потребителей пищевых добавок. Если необходим продукт даже меньшей окраски, тогда этоксилированные материалы могут отбеливаться стандартным способом, например перекисью водорода.

Такие этоксилированные, особенно этоксилированные производные сложных эфиров сорбитана, используются в качестве эмульгаторов и диспергаторов в эмульсиях типа масло-в-воде и в кремах, особенно в качестве солюбилизаторов для духов и ароматизирующих веществ в продуктах для индивидуального ухода и в пищевых продуктах.

Изобретение соответственно дополнительно включает продукты для индивидуального ухода и пищевой продукт и/или добавки, особенно упомянутых выше типов, включающие один или несколько алкоксилированный(ых), в особенности этоксилированный(ых) сложный эфир(ов) сорбитана и жирной кислоты, полученных способом по настоящему изобретению, в качестве диспергаторов и/или эмульгаторов и/или солюбилизаторов и применение алкоксилированного(ых), в особенности этоксилированного(ых) сложного эфира(ов) сорбитан и жирной кислоты, полученного способом по настоящему изобретению, в качестве диспергаторов и/или эмульгаторов, и/или солюбилизаторов в продуктах индивидуального ухода, и/или в пищевых продуктах, и/или пищевых добавках.

Улучшенного цвета окрашенные сорбитан сложные эфиры и алкоксилированные, главным образом этоксилированные сорбитан сложные эфиры, полученные способом по настоящему изобретению, могут усиливать цвет при хранении, особенно если не предпринимаются специальные меры предосторожности. Для того чтобы сделать продукты менее склонными к ухудшению, может оказаться целесообразным включить в сложноэфирные продукты небольшую порцию, например 0,01 - 0,25 мас.% антиоксиданта, такого как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Если специально не оговорено, все части и проценты являются массовыми.

Используемые материалы: олеиновая кислота - Priolene 6900, ex Unichema; лауриновая кислота - номинальной лауриновой кислотой является COFA - жирные кислоты, полученные из кокосового масла (смеси C₁₂ - С₁₄, в основном насыщенные жирные кислоты); сорбит - Sorbidex 130 ex Cerestar; дикалит - добавка диатомовой земли к фильтру ex Redland Minerals.

Методы испытаний: цвет - измерен с помощью колориметра Гарднера; результаты выражены в единицах Гарднера (GU); кислотное число - измерено по методу ASTM D974-92; результаты выражены в мг (КОН эквивалента) • г (пробы)^-1; гидроксильное число - измерено по методу ASTM E326-85; результаты выражены в мг (КОН эквивалента) • г (пробы)^-1; число омыления - измерено по методу CAPAR4/1; результаты выражены в мг (КОН эквивалента) • г (пробы)^-1.

Пример 1.

В качестве лабораторного реактора для получения сложного эфира этерификацией применяют плоскодонную стеклянную колбу объемом 1 литр, снабженную подводом азота, термометром (термопарой), механической фторопластовой мешалкой, колонкой Вигрекса с боковым конденсатором, связанным со сборной колбой, и наружной рубашкой. В колбу загружают олеиновую кислоту (416 г; 1,47 моля), сорбит (184 г; 1 моль, в виде 70%-ногo водного раствора) и катализатор (4,8 г; 2,6 мас. % от сорбита смеси NaOH и фосфористой кислоты в молярном отношении кислота: основание 1,2:1), смесь тщательно отдувают азотом (и в ходе реакции) и непрерывно повышают температуру до 110^oС, при которой вода (из раствора сорбита) начинает отгоняться из реакционной смеси. Температуру медленно повышают до 130^oС до полного прекращения удаления свободной воды и затем повышают до 245^oС в течение 30 минут. По ходу реакции периодически отбирают пробы на анализ на кислотное число до его падения ниже 10 и затем на гидроксильное число до его уменьшения в пределах 210 - 185. Количество водного конденсата из реакции также используют для индикации протекания реакции. Реакционную смесь затем фильтруют через фильтровальную бумагу с потоком среды, используя 1 мас.% (в расчете на массу реакционной смеси) Дикалита в качестве фильтрующего средства. Повторяют настоящий пример в качестве сравнительного примера 1С за исключением того, что применяют катализатор в концентрации 2,3 мас.% смеси NaOH и фосфористой кислоты в молярном соотношении кислота : основание 0,8:1. Свойства продуктов приведены в табл.1.

Примеры 2 - 9.

Повторяют пример 1, используя различные молярные соотношения кислоты и основания и различные концентрации катализатора. В табл. 2 указаны соотношения и концентрации и эффект окраски продукта. Там же приведены данные из дополнительных сравнительных примеров 2С - 4С. В сравнительном примере 4С используется фосфорная кислота, то есть никакая восстанавливающая фосфорсодержащая оксикислота не применяется.

Пример 10.

Повторяют пример 1 за исключением того, что для получения (номинально) триолеата сорбитана применяют молярное отношение олеиновой кислоты к сорбитану примерно 3: 1 и концентрацию катализатора 5,7 мас.% от сорбита при молярном отношении кислоты к основанию 1,2:1. Сравнительный пример 10С аналогичен примеру 10, но применяется молярное отношение кислоты к основанию 0,8:1 и концентрация примерно 2,8%. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 11.

Повторяют пример 1 за исключением того, что вместо применяемой в примере 1 олеиновой кислоты используют лауриновую кислоту (COFA) и катализатор в концентрации 3,2 мас. % при молярном отношении кислоты к основанию 1,2:1. Сравнительный пример 11С аналогичен примеру 11 за исключением того, что молярное отношение кислоты к основанию равно 0,8:1 при концентрации катализатора 1,6%. Результаты приведены в табл.2.

Пример 12.

Повторяют пример 5 за исключением того, что в реакционную смесь включают активированный уголь (6,7 г; 1,8 мас.%). Цвет продукта соответствует 3 ед. Гарднера, тот же что и в примере 5.

Пример 13.

Повторяют пример 7 за исключением того, что реакционная смесь включает метабисульфит натрия (0,1 г; 1,8 мас.% в расчете на сорбит). Цвет продукта соответствует 2,5 ед. Гарднера, улучшение относительно продукта по примеру 7 составляет 0,5 ед.

Пример 14.

Повторяют пример 7 за исключением того, что вместо фосфористой кислоты по примеру 7 применяют гипофосфористую кислоту (0,26 мас.% при молярном отношении кислоты к основанию 1,2: 1). Цвет продукта соответствует 5 ед. Гарднера, на 2 ед. хуже, чем у продукта по примеру 7.

Пример 15.

Пример 4 повторяют на пилотной установке с получением примерно 25 кг целевого сложного эфира. В конце реакции получения сложного эфира цвет продукта составляет 5 ед. Гарднера. Процедурно сложный эфир выдерживают в реакторе в токе азота в течение продолжительного периода времени, в конце которого цвет усиливается до 8 ед. Гарднера (из-за дополнительного разложения в периоде выдержки).

Пример 16.

Пробу продукта по примеру 15 этоксилируют в 19-литровом автоклаве, снабженном верхней лопастной мешалкой. В реактор загружают сорбитан моноолеат (примерно 1500 г; примерно 3,4 моля) и вакуумируют при окружающей температуре. Температуру повышают до 90^oС и добавляют гидроксид натрия. Смесь дополнительно нагревают до 120^oС и под вакуумом удаляют воду. Газообразную окись этилена (примерно 2990 г, примерно 68 молей) добавляют до постоянного давления примерно 5 бар, пока гидроксильное число продукта не покажет почти полное завершение реакции, и системе дают возможность продолжать реакцию после окончания добавления окиси этилена вплоть до спада давления до постоянного уровня. Этоксилированный продукт затем охлаждают и вакуумным обезгаживанием поддерживают температуру выше 100^oС, дополнительно охлаждают и добавляют кислоту для нейтрализации катализатора. Цвет этого неотбеленного этоксилата соответствует 7 ед. Гарднера. Коррекция цвета этого продукта с целью уменьшения величины показателя цвета для сложного эфира (от времени выдержки при повышенной температуре) позволяет достичь примерно 3,5 - 4 ед. Гарднера.

Эффект отбеливания этого продукта проверяют действием на образец перекисью водорода при 90С. Цвет этого отбеленного продукта соответствует 5 ед. Гарднера. Коррекция цвета этого продукта с целью уменьшения повышенной окраски у сложного эфира (от времени выдержки при повышенной температуре) позволяет достичь примерно 2 - 3 ед. Гарднера.

Сравнительное испытание также проводят при условиях примера 16, используя промышленный сорбитан моноолеат (Span 80 ex ICI Surfacants), цвет которого соответствует 8 ед. Гарднера. Цвет неотбеленного этоксилата соответствует примерно 6 - 7 ед. Гарднера, а у отбеленного этоксилата примерно 5,5 ед. Гарднера.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфиров жирных кислот и сорбитана и/или их алкоксилированных производных, предусматривающий взаимодействие жирной кислоты непосредственно с сорбитом в присутствии каталитической системы, включающей фосфорсодержащую оксикислоту, включая восстанавливающую фосфорсодержащую оксикислоту, и сильное основание щелочного или щелочно-земельного металла при молярном отношении кислоты к основанию 0,9: 1 - 1,7: 1 и при концентрации каталитической системы 1,5-30 мас. % в расчете на сорбит и, возможно, последующее взаимодействие полученных сложных эфиров с алкиленоксидом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстанавливающая фосфорсодержащая кислота представляет или включает фосфористую кислоту.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что основный компонент каталитической системы представляет собой оксид, гидроксид или карбонат щелочного или щелочно-земельного металла.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве основания используется гидроксид натрия и/или калия.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, которая включает фосфористую кислоту и гидроксид щелочного металла в молярном отношении фосфористой кислоты к гидроксиду щелочного металла 0,9-1 - 1,7: 1 и при концентрации каталитической системы 1,5-30 мас. %, в расчете на сорбит.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в каталитической системе молярное отношение кислоты к основанию находится в пределах 0,9: 1 - 1,7: 1.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что молярное отношение кислоты к основанию находится в пределах 1,1: 1 - 1,5: 1.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что концентрация каталитической системы равна 3-12 мас. % в расчете на сорбит.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что концентрация каталитической системы равна 3-8 мас. % в расчете на сорбит.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что реакционная смесь дополнительно включает метабисульфит.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве метабисульфита используется метабисульфит натрия.

12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что концентрация используемого метабисульфита равна 0,1-10 мас. % в расчете на сорбит.

13. Способ по любому одному из пп. 1-12, в котором реакцию проводят при температуре в диапазоне 170-230^oС.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве алкиленоксида используется окись этилена.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2