Способ получения полиизопренового каучука

 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, используемых для производства шин и резинотехнических изделий, конкретно к процессу получения полиизопренового каучука в каскаде реакторов. Способ получения полиизопренового каучука осуществляют полимеризацией изопрена, вводимого в изопентановом растворителе в несколько работающих каскадов реакторов, проводимой в присутствии катализатора, с последующими заправкой полимера антиоксидантом, дезактивацией катализатора, усреднением раствора полимера, выделением каучука из раствора. Способ основан на том, что во всех каскадах реакторов выдерживают на заданном уровне величину сухого остатка раствора полимера путем подачи раствора антиоксиданта после первого, или второго, или третьего реакторов, или первого и второго, или второго и третьего, или первого и третьего реакторов каскада. Достигается сохранение заданной конверсии, уменьшение олигомеров и ионов титана в каучуке, экономия сырья, катализатора, растворителя и увеличение пробега реакторов. 4 ил., 6 табл.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, используемых для производства шин и резинотехнических изделий, конкретно к процессу получения полиизопренового каучука в каскаде реакторов, и может быть применено в нефтехимической промышленности.

Известен способ управления непрерывным процессом получения синтетического каучука в каскаде реакторов путем стабилизации концентрации полимера изменением расхода катализатора, определения затрат на проведение процесса по сумме произведения расхода катализатора на его удельную стоимость и произведения концентрации олигомеров изопрена минимизации полученной суммы затрат при этом для снижения содержания титана и легколетучих продуктов в каучуке и снижения затрат на проведение процесса при одновременном понижении за соответствующие заданные значения содержания титана и легколетучих продуктов в готовом продукте, минимизируют величину указанной суммы затрат на проведение процесса прекращением подачи реакционной смеси в один из реакторов каскада или подачей реакционной смеси в дополнительный последовательно подключаемый реактор каскада (авт. свид. СССР 866984, C 08 F 136/08, опубл. БИ 8, 29.02.92).

Недостатком этого способа является то, что при исключении одного реактора из каскада уменьшается время пребывания реакционной смеси в зоне полимеризации. В этих случаях для достижения определенной конверсии мономера увеличивается средняя температура полимеризации путем подачи дополнительного каталитического комплекса, что приводит к увеличению олигомеров и ионов титана в каучуке.

Известен также способ получения синтетических каучуков полимеризацией диенового углеводорода, вводимого в виде смеси в углеводородном растворителе в несколько работающих каскадов реакторов, проводимой в присутствии катализатора, с последующей дезактивацией катализатора, заправкой полимера антиоксидантом, усреднением раствора полимера, выделением каучука из раствора и его сушкой, при этом во всех каскадах реакторов, кроме одного, выдерживают на заданном уровне величину сухого остатка раствора полимера путем стабилизации нагрузки по углеводородной шихте, при этом в этот указанный один каскад направляют часть углеводородной шихты, необходимую для получения заданного сухого остатка раствора полимера, и полимеризуют с переменной нагрузкой по углеводородной шихте, причем в этот каскад вводят один или два дополнительных реактора и осуществляют подключение или отключение дополнительных реакторов или одного из них путем изменения места введения антиоксиданта до или после дополнительного реактора, который в этом случае будет последним, а количество работающих реакторов в каскаде с переменной нагрузкой по углеводородной шихте увеличивают при увеличении нагрузки или уменьшают при уменьшении нагрузки (пат. РФ 2148591, C 08 F 136/08, опубл. БИ 13, 2000).

Недостатком указанного способа является то, что введение антиоксиданта до или после дополнительного реактора, который расположен последним, не приводит к снижению олигомеров в каучуке, что приводит к перерасходу изопрена, катализатора, растворителя.

Известен способ управления непрерывным процессом полимеризации изопрена, вводимого в углеводородном растворителе в каскад реакторов путем стабилизации температуры в первом реакторе изменением расхода катализатора и максимизируют перепад температуры между вторым и первым реакторами изменением соотношения компонентов катализатора, а изменение соотношения компонентов катализатора осуществляют порционным введением одного из компонентов в готовый катализатор (авт. свид. СССР 1014836, МКИ C 08 F 136/08, опубл. БИ 16, 30.04.83).

В данном способе любое изменение нагрузки по шихте на каскады реакторов сопровождается изменением расхода каталитического комплекса и максимизацией разницы температур между первым и вторым реактором каскада. Недостатком этого способа является образование большого количества олигомеров в полимере, вызванное высокой температурой во втором реакторе каскада. В случае изменения нагрузок по шихте в широких пределах, вызванного отсутствием сырья или другими технологическими неполадками, по данному способу необходимо полностью выводить один каскад реакторов из технологической схемы полимеризации. Вывод и вновь подключение каскада реакторов всегда сопровождается появлением в каучуке "хрящей", а это приводит к браковке товарного продукта.

Дополнительным недостатком данного способа управления полимеризацией изопрена является то, что необходимо точно знать какой из компонентов каталитического комплекса нужно добавить для достижения оптимального соотношения компонентов катализатора. При неправильном выборе компонента можно получить очень жесткий каучук (избыток четыреххлористого титана) и мягкий каучук с высоким содержанием олигомеров (избыток алюмоорганики).

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения синтетического полиизопренового каучука, включающий полимеризацию изопрена, вводимого в углеводородном растворителе в каскад реакторов с мешалками, состоящий, например, из 2-6 реакторов, дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, усреднение раствора полимера и выделение каучука из раствора (П.А. Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986, с.130-134).

Недостатком данного способа получения полиизопренового каучука является то, что при изменении нагрузки по шихте в широких пределах на каскад реакторов невозможно стабилизировать необходимый сухой остаток в растворе полимеризата. Увеличение времени полимеризации при снятии нагрузки по шихте приводит к увеличению конверсии мономера и тем самым увеличивается количество олигомеров в каучуке. Регулирование времени полимеризации отключением или включением одного реактора в каскаде или целого каскада приводит к появлению в каучуке хрящеобразного полимера, а это приводит к браковке товарного продукта и к увеличению расходных норм по мономеру, растворителю, катализатору и пара на выделение.

Задачей заявляемого изобретения является сохранение заданной конверсии, уменьшение олигомеров и ионов титана в каучуке, экономия сырья, катализатора, растворителя и увеличение пробега реакторов.

Предлагаемый способ получения полиизопренового каучука полимеризацией изопрена, вводимого в изопентановом растворителе в несколько работающих каскадов реакторов, проводимой в присутствии катализатора, с последующими заправкой полимера антиоксидантом, дезактивацией катализатора, усреднением раствора полимера, выделением каучука из раствора, основан на том, что во всех каскадах реакторов выдерживают на заданном уровне величину сухого остатка раствора полимера путем подачи раствора антиоксиданта после первого, или второго, или третьего реакторов или первого и второго, или второго и третьего, или первого и третьего реакторов каскада.

Новизна предлагаемого изобретения заключается в применении неописанного в прототипе способа получения полиизопренового каучука, который заключается в том, что раствор антиоксиданта в зависимости от общей конверсии подается после первого, или второго, или третьего реакторов или первого и второго, или второго и третьего, или первого и третьего реакторов и выдерживают на заданном уровне величину сухого остатка раствора полимера.

Подачей вышеуказанным образом раствора антиоксиданта снижают скорость полимеризации, тем самым поддерживают необходимую конверсию мономера.

Снижение скорости полимеризации в свою очередь приводит к уменьшению температуры полимеризации и давления, а это позволяет регулировать процесс полимеризации, добиваясь необходимой вязкости по Муни, а также данный способ позволяет значительно снизить количество олигомеров в каучуке, что приводит к экономии изопрена, расхода катализатора и растворителя.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является снижение процесса гелеобразования при полимеризации мономера в присутствии органических соединений аминного и фенольного типа, что позволяет увеличить пробег реакторов до капитального ремонта, т.е. исключить остановку реакторов для очистки от полимера.

При проведении сопоставительного анализа заявляемого способа с аналогичными техническими решениями установлено, что такое сочетание отличительных признаков и достигаемого результата также не известно, что соответствует критерию "изобретательский уровень".

Способ получения синтетических каучуков осуществляют по схеме, приведенной на фиг.1. На схеме приводится только один из каскадов реакторов, остальные каскады обвязаны по линиям подачи шихты, катализатора, раствора антиоксиданта и регуляторам идентично.

Схема содержит: 1-4 - линии подачи шихты в реакторы полимеризации; 5_1-3-7_1-3 - реакторы полимеризации (индекс внизу указывает на номер реактора в каскаде; 8_1-3 - линии подачи каталитического комплекса; 9_1/3-3/3 - линии подачи раствора антиоксиданта; 10-12 - линии подачи раствора полимера в общий коллектор; 13, 14, 15 - измеритель расхода шихты, регулятор, регулирующий клапан на линиях подачи шихты в реакторы; 16, 17, 18 - измеритель расхода каталитического комплекса, регулятор, регулирующий клапан на линиях подачи каталитического комплекса в линии шихты; 19, 20, 21 - измеритель расхода раствора антиоксиданта, регулятор, регулирующий клапан на линии подачи раствора антиоксиданта после первого реактора каскада; 22, 23, 24 - измеритель расхода раствора антиоксиданта, регулятор, регулирующий клапан на линии подачи раствора антиоксиданта после второго реактора каскада;
25, 26, 27 - измеритель расхода раствора антиоксиданта, регулятор, регулирующий клапан на линии подачи раствора антиоксиданта после третьего реактора каскада.

Шихту, прошедшую колонны ректификации, азеотропной осушки и осушители, подают по линии 1 и распределяют по линиям 2-4 на каскады реакторов 5_1-3-7_1-3. Раствор каталитического комплекса в реакторы каскадов 5_1-3-7_1-3 вводят по линиям 8, а раствор полимера по линиям 10-12 выводят на общий коллектор 28 и далее по линии 29 на переработку. Раствор антиоксиданта в полимеризат подают по линиям 9.

Нагрузку по углеводородной смеси (по шихте) на все каскады реакторов стабилизируют равномерно при помощи системы (13, 14, 15), а расход катализатора в каждый из этих каскадов выдерживают при помощи системы (16, 17, 18).

При изменении общей нагрузки по шихте сухой остаток полимера в полимеризуемой смеси изменяется. Рассмотрим случай уменьшения общей нагрузки по шихте. При этом время выдержки полимеризуемой смеси в реакторах каскада увеличивается и, как видно из фиг.2, увеличивается конверсия изопрена, что приводит к увеличению олигомеров в каучуке.

В отличие от известного способа получения синтетических каучуков предлагаемый способ позволяет достичь минимального количества сухого остатка в широком интервале изменения общей нагрузки. Это становится возможным благодаря тому, что для достижения необходимой конверсии мономера в зависимости от общей нагрузки на каскад в линию полимеризата соответствующим способом подают раствор антиоксиданта через систему регуляторов (19, 20, 21), (22, 23, 24) и таким образом выводят из каскада реакторов два реактора 5₂ и 5₃ или один 5₃. При увеличении общей нагрузки по шихте время полимеризации изопрена продлевается переводом подачи раствора антиоксиданта в линию полимеризата после 5₂ или 5₃ реактора через регулирующие системы (22, 23, 24), (25, 26, 27).

При незначительном изменении общей нагрузки, т.е. когда для поддержания определенной конверсии нет необходимости выведения полностью 5₂, 5₃ или 5₃ реактора, раствор антиоксиданта может подаваться одновременно и после 5₁ и 5₂ или после 5₂ и 5₃ реакторов каскада. Подача раствора антиоксиданта через системы (19, 20, 21), (22, 23, 24) регулируется таким образом, чтобы достигалась определенная конверсия мономера и тем самым поддержать минимальное количество олигомеров в каучуке. Как видно из фиг.2, 3 и 4, при различных нагрузках по шихте на каскады реакторов заданное значение величины сухого остатка обеспечивается при разном времени процесса полимеризации и при разном значении скорости полимеризации, достигаемое подачей части раствора антиоксиданта после 5₁ или 5₂ реактора.

Далее заправленный антиоксидантом раствор полимера подают в общий коллектор 28 и по линии 29 выводят на узел дезактивации, отмывки раствора полимера водой, усреднение раствора полимера, дегазацию и сушку каучука в червячных машинах (не показано).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Полимеризацию изопрена проводят на трех каскадах из трех последовательно соединенных реакторов по предлагаемому способу. Растворитель - изопентан. Катализатор - Циглер-Натта, модифицированный дифенилоксидом. Концентрация изопрена в шихте 15,5 мас.%. Объем реакторов каскада 20 м³. Общая нагрузка по шихте на каскад реакторов составляет 180 т/ч. Распределение шихты по каскадам реакторов 60 т/ч. Расход N,N'-дифенил-п-фенилендиамина (ДФФД) на один каскад 17,9 кг/ч. Все расчетное количество раствора антиоксиданта подается после третьего реактора каскада. Далее каталитический комплекс дезактивируется и полимеризат подается на отмывку от остатков катализатора. После усреднения каучук выделяется из раствора водной дегазацией и сушится на машинах выделения. Основные параметры процесса приведены в таблице 1.

Пример 2
По примеру 1 общая нагрузка по шихте 135 т/ч. Распределение шихты по каскадам реакторов 45 т/ч. Расход ДФФД на один каскад 13,7 кг/ч. От основного количества раствора антиоксиданта 20 об.% подается после второго реактора каскада, а остальная часть после третьего реактора. Основные параметры процесса приведены в таблице 2.

Пример 3
По примеру 1 общая нагрузка по шихте 60 т/ч. Распределение шихты по каскадам реакторов 20 т/ч. Расход ДФФД на один каскад 6,4 кг/ч. От расчетного количества раствора антиоксиданта 35 об.% подается после первого реактора каскада, а остальная часть после второго реактора. Основные параметры процесса приведены в таблице 3.

Пример 4
По примеру 1 общая нагрузка по шихте 96 т/ч. Распределение шихты по каскадам реакторов 32 т/ч. Расход ДФФД на один каскад 9,8 кг/ч. Весь объем расчетного количества раствора антиоксиданта подается после второго реактора каскада. Основные параметры процесса приведены в таблице 4.

Пример 5
По примеру 1 общая нагрузка по шихте 45 т/ч. Распределение шихты по каскадам реакторов 15 т/ч. Расход ДФФД на один каскад 4,7 кг/ч. Весь объем расчетного количества раствора антиоксиданта подается после первого реактора каскада. Основные параметры процесса приведены в таблице 5.

Пример 6
По примеру 1 общая нагрузка по шихте 80 т/ч. Распределение шихты по каскадам реакторов: 1 и 2 каскад по 27 т/ч, 3 - 26 т/ч. Расход ДФФД на один каскад 7,8 кг/ч. От расчетного количества раствора антиоксиданта 22 об.% подается после первого реактора каскада, а остальная часть после третьего реактора (см. таблицу 6).

Из данных таблиц следует, что в широком диапазоне изменения общего расхода по шихте на каскады реакторов достигается минимальное содержание олигомеров и ионов титана в каучуке путем стабилизации сухого остатка в полимеризате подачей раствора антиоксиданта после первого, или второго, или третьего реактора каскада или одновременно после первого и второго, или второго и третьего, или первого и третьего реакторов каскада. При осуществлении предложенного способа получения полимеров уменьшается расход мономера, каталитического комплекса, толуола, изопентановой фракции на одну тонну полимера.

Вскрытие реакторов, работавших по предлагаемому способу, показало, что стенки реактора и мешалки содержат минимальное количество отложения полимера. Это подтверждает снижение процесса гелеобразования при полимеризации мономера в присутствии органических соединений аминного и фенольного типа, что позволяет увеличить пробег реакторов.

Формула изобретения

Способ получения полиизопренового каучука полимеризацией изопрена, вводимого в виде смеси в изопентановом растворителе в несколько работающих каскадов реакторов, проводимой в присутствии катализатора, с последующими заправкой полимера антиоксидантом, дезактивацией катализатора, усреднением раствора полимера, выделением каучука из раствора, отличающийся тем, что во всех каскадах реакторов выдерживают на заданном уровне величину сухого остатка раствора полимера путем подачи раствора антиоксиданта после первого, или второго, или третьего реактора каскада, или первого и второго, или второго и третьего, или первого и третьего реакторов каскада.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10