Способ получения 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана (фуролана)

 

Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений, а именно к способу получения 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана (фуролана), который используется в качестве промежуточного продукта в тонком органическом синтезе и в сельском хозяйстве как вещество, обладающее росторегулирующей активностью. Способ заключается в том, что этиленгликоль подвергают взаимодействию с фурфуролом в присутствии кислотного катализатора и процесс ведут в условиях вакуумной перегонки при молярном соотношении этиленгликоль:фурфурол: катализатор 1:1,33-1,11:0,00013-0,0002 соответственно, а образующуюся в процессе воду отводят из реакционной среды азеотропной перегонкой с фурфуролом. Технический результат - уменьшение количества катализатора и исключение токсичного и пожароопасного растворителя. 1 табл.

Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений и касается, в частности, получения 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана (фуролана) формулы (1), который известен в качестве промежуточного реагента в тонком органическом синтезе [Рахманкулов Д.Л. и др. Химия и технология 1,3-диоксацикланов. Сер. : Технология органических веществ. - М., 1979. - С. 288]. Также известна рострегулирующая активность его на сельскохозяйственных культурах [Косулина Т.П. и др. Препарат фуролан - новый перспективный регулятор роста растений / В сб. Регуляторы роста и развития растений. - М., 1991, с. 54].

Известный способ получения 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана (1) основан на реакции взаимодействия фурфурола с этиленгликолем в бензоле с применением в качестве катализатора кислот, рКа которых составляет 2-3 [Патент РФ 2076866. Способ получения 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана / Косулина Т.П., Кульневич В.Г., Смоляков В.П., Ненько Н.И.]. Выход чистого продукта составил 70-82%.

Известный способ получения 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана (1) основан на использовании в качестве растворителя бензола, который при кипячении реакционной смеси перегоняется в виде азеотропной смеси с водой и выводит ее из сферы реакции с помощью насадки Дина-Старка. Этот прием способствует смещению вправо равновесно протекающих реакций образования ацеталя альдегида и его гидролиза в кислой среде. Процесс замедляется из-за уменьшения концентрации исходных реагентов, что приводит к увеличению времени реакции для достижения выхода 70-82% (6-7 ч). Использование бензола не является технологичным при получении 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана в больших количествах на полупромышленных установках. Для получения 2240 г соединения 1 в реакторе объемом 30 л требуется 16 л бензола, который затем перегоняется в течение нескольких часов под вакуумом в вакуум-выпарном аппарате производительностью 5 л/ч [Патент РФ 2076866. Способ получения 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана (фуролана)/ Косулина Т. П., Кульневич В.Г., Смоляков В.П., Ненько Н.И.]. Кроме того, по окончании реакции требуется дополнительное время для расслоения реакционной смеси для отделения нижнего слоя, содержащего смолистые продукты и не вступивший в реакцию этиленгликоль.

Тем самым известный способ, основанный на применении в качестве растворителя бензола в объемном соотношении с исходными реагентами (фурфурол + этиленгликоль) 16:2,77, имеет следующие недостатки: - использование легколетучего, образующего взрывоопасную смесь с воздухом, токсичного растворителя, каковым является бензол, требует соблюдения правил безопасности работы и контроля за содержанием его в рабочей зоне; - длительность процесса конденсации в бензоле и перегонка его, а также применение специального оборудования осложняют процесс из-за дополнительной стадии в технологическом цикле; - бензол перед повторным использованием в синтезе готовят осушением безводным хлористым кальцием.

Целью предлагаемого изобретения является создание упрощенной экологически чистой технологии получения 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана с высоким выходом, позволяющей сократить материальные затраты (бензол, катализатор, сода, оборудование) и время на проведение процесса.

Предлагаемое изобретение отличается упрощением способа получения фуролана путем исключения растворителя из технологического процесса, в частности токсичного пожароопасного бензола, и уменьшения количества катализатора при расчете на 1 моль этиленгликоля, и замены п-ТСК на бензойную кислоту, уменьшающую осмоление реакционной среды.

Это достигается тем, что использована способность воды отгоняться в виде азеотропной смеси с фурфуролом (одним из реагентов) из сферы реакции, в результате чего взаимодействие фурфурола, взятого в избытке, и этиленгликоля происходит без растворителя при непосредственном их контакте при температуре кипения азеотропной смеси фурфурол:вода в присутствии кислотного катализатора.

Способ осуществляют в установке для азеотропной перегонки под вакуумом образующейся воды в течение 4-5 часов. После окончания реакции катализатор нейтрализуют бикарбонатом натрия и перегоняют основной продукт реакции. Получают 2-(2-фурил)-1,3-диоксолан (1) с выходом 72-92%.

Способ может быть осуществлен при использовании этиленгликоля и фурфурола без дополнительной очистки квалификации "ч".

Преимуществом предлагаемого изобретения является осуществление процесса конденсации фурфурола и этиленгликоля при непосредственном контакте реагентов, исключая применяемый в прототипе растворитель, а именно бензол, уменьшение количества катализатора (п-ТСК) в 1,5-4,5 раза в расчете на 1 моль этиленгликоля, а также использование в качестве катализатора бензойной кислоты, уменьшающей смолообразование, с достижением высокого выхода 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана (1) 72-92% (более высокого, чем в прототипе 82%) и исключение стадии перегонки растворителя.

Структура соединения формулы (1) согласуется с данными ИК спектров и ПМР. В ИК спектре имеются полосы поглощения в области 1040-1180, характерные для валентных колебаний O-С-О фрагмента; 3140, 1540 см^-1, относящиеся к колебаниям фуранового цикла. В ПМР спектре 4-СН₂- и 5-СН₂-протоны резонируют в виде мультиплета при 4,26-3,82 м.д.; 2-Н протон при 5,7 м.д. в виде синглета и протоны фуранового цикла в виде дублетов при 7,2, 6,3, 6,2 м.д. соответственно.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, капилляром, нисходящим холодильником с аллонжем для вакуумной перегонки с приемниками, загружали 248,4 мл (3 моль) фурфурола, 167,1 мл (3 моль) этиленгликоля и 0,05 г п-ТСК. Смесь нагревали и в режиме перегонки вод вакуумом отгоняли воду. После выделения продукта известным приемом получили 210 г 2(2-фурил)-1,3-диоксолана. Выход 50%.

Пример 2. В аналогичных условиях с применением 0,06 г п-ТСК получили 263 г продукта. Выход 65%.

Пример 3. В аналогичных условиях с применением 0,07 г п-ТСК получили 294 г продукта. Выход 70%.

Пример 4. В аналогичных условиях с применением 0,1 г п-ТСК получили 193 г продукта. Выход 46%.

Пример 5. В аналогичных условиях при загрузке 167,1 мл (3 моль) этиленгликоля и 290,4 мл (3,60 моль) мл фурфурола с применением 0,06 г п-ТСК получили 302 г продукта. Выход 72%. Выделили 40 мл фурфурола - 95% от загруженного фурфурола в избытке.

Пример 6. В аналогичных условиях при загрузке 167,1 мл (3 моль) этиленгликоля и 310 мл (3,75 моль) мл фурфурола с применением 0,06 г п-ТСК получили 336 г продукта. Выход 80%. Выделили 70 мл фурфурола - 97% от загруженного фурфурола в избытке.

Пример 7. В аналогичных условиях при загрузке 167,1 мл (3 моль) этиленгликоля и 331 мл (4 моль) мл фурфурола с применением 0,06 г п-ТСК получили 378 г продукта. Выход 90%. Выделили 75 мл фурфурола - 90% от загруженного фурфурола в избытке.

Пример 8. В аналогичных условиях с применением 0,037 г бензойной кислоты получили 386 г продукта. Выход 92%. Выделили 78 мл фурфурола - 94% от загруженного фурфурола в избытке.

Пример 9. В двугорлую колбу, снабженную вакуумным капилляром, насадкой для отделения воды и обратным холодильником с водяным охлаждением, загружали 92,13 мл (1,11 моль) фурфурола, 55,7 мл этиленгликоля и 0,0123 г бензойной кислоты. После отгонки воды реакционную среду нейтрализовали содой (0,04-0,05 г) и продукт выделили известным приемом в количестве 126 г, выход 90%. Выделили 9 мл фурфурола - 98% от загруженного в избытке.

Исследованием реакции фурфурола с этиленгликолем в зависимости от количества п-ТСК и бензойной кислоты и соотношения исходных реагентов показано, что оптимальным количеством катализатора является 0,037-0,07 г, а мольное соотношение этиленгликоля и фурфурола - 3:3,6-4. Таким образом, разработан способ получения 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана (фуролана) с выходами, превышающими ранее достигнутые, являющийся более экономичным и экологически более чистым.

Уменьшение катализатора (п-ТСК) приводит к замедлению процесса, к неполному взаимодействию исходных реагентов. Увеличение количества кислоты приводит к процессам смолообразования и, как следствие, снижению выхода продукта. По сравнению с прототипом количество катализатора в расчете на 1 моль этиленгликоля используется в 1,5-4,5 раза меньше (см. таблицу). Замена п-ТСК на бензойную кислоту в мольном соотношении этиленгликоль:фурфурол:бензойная кислота 1:1,11-1,33:0,00013 ведет к уменьшению смолообразования.

По предлагаемому способу отгонку воды ведут в виде азеотропной смеси с фурфуролом [Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Из-во "Химия" Л. О. - 1978. - С. 193]. В связи с этим в реакцию вводили избыток фурфурола, который после отделения воды из погона сушили безводным сульфатом натрия и использовали вновь для синтеза 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана (фуролана) (примеры 5-9).

Предлагаемый способ с достижением высокого выхода имеет практическое значение, т. к. 2-(2-фурил)-1,3-диоксолан является действующим веществом в препарате фуролан - эффективном средстве, повышающем устойчивость растений к неблагоприятным условиям произрастания растений [Патент РФ 2042326. Средство для повышения устойчивости растений риса к засолению, плодовых косточковых культур и сахарной свеклы к засухе и озимой пшеницы к засухе и поражению грибковыми заболеваниями./ Ненько Н.И., Косулина Т.П. и др.; Справочник пестицидов и агрохимикатов, резрешенных к применению в РФ, Москва. - 1999. - С. 178].

Исполнение способа без бензола имеет практическое значение для малотоннажной химии, позволяющей нарабатывать 2-(2-фурил)-1,3-диоксолан (фуролан) от 500 до 1000 кг/год по экологически чистой технологии с использованием доступного воспроизводимого сырья, что обеспечивает возможность широкого внедрения его в практику сельского хозяйства.

Формула изобретения

Способ получения 2-(2-фурил)-1,3 диоксолана (фуролана), взаимодействием этиленгликоля с фурфуролом в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут в условиях вакуумной перегонки при молярном соотношении этиленгликоль: фурфурол: катализатор 1:1,33-1,11:0,00013-0,0002 соответственно и образующуюся в процессе воду отводят из реакционной среды азеотропной перегонкой с фурфуролом.

РИСУНКИ

Рисунок 1