Катализатор для получения 1-диалкиламин-2- арилалюмоциклопропанов

 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов. Описывается катализатор, полученный взаимодействием двухлористого кобальта CoCl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Ph₃P и диалкиламиналюминийдихлорида в качестве восстановителя, взятых в мольном соотношении 1:(0,5÷1,5):(2÷6) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность и селективность. Технический результат: получение 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов с выходом 64-81%. 1 табл.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен двухкомпонентный катализатор /Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Изв. Сер. хим. , 1999, 8, 1594-1600/ для получения замещенных арилалюмоциклопропанов, в частности 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов, состоящий из цирконацендихлорида Cp_zZrCl₂(Cp = η⁵-C₅H₅) и триэтилалюминия Et₃Al.

Недостатком катализатора является низкая селективность реакции. Наряду с 1-этил-2-арилалюмоциклопропанами образуются 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарилциклопентаны в соотношении соответственно 7:50:25:15:3 с общим выходом 75-85%. Кроме того, известный катализатор не позволяет получать 1-диалкиламин-2-арилциклопропаны (1).

Известен двухкомпонентный катализатор /Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M., Mendeleev Commun., 1997, 198-199/ для получения замещенных алюмоциклопропанов, в частности 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов, состоящий из титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) и EtAlCl₂.

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp₂TiCl₂), который в стране не производится и синтезируется, исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося циклопентадиена ₅H₆ и гигроскопичного TiCl₄ в две стадии: a) C₅H₆+Na _→(η⁵-C₅H₅)Na+H₂ б) TiCl₄+(η⁵-C₅H₅)Na_→(η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂+NaCl Таким образом, известные в литературе катализаторы позволяют получать из числа замещенных алюмоциклопропанов лишь 1-этил-2-арилалюмоциклопропаны; кроме того, указанные катализаторы проводят реакцию или с недостаточно высокой селективностью, или малодоступны.

Предлагается новый катализатор для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (CoCl₂), активирующей добавки трифенилфосфина (Ph₃P) и алкоксиалюминийдихлорида вида R₂N-AlCl₂, где R=Et, n-Bu, n-Hex, взятых в мольном соотношении CoCl₂: Ph₃P: R₂N-AlCl₂=1:(0,5-1,5):(2-6). Роль R₂N-AlCl₂ заключается в восстановлении СоСl₂ до кобальта в низковалентном состоянии, который комплексуется с Рh₃Р с образованием активного катализатора.

В присутствии указанного катализатора образуются 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропаны (1) с выходами 64-81%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии арилолефинов (стирола, пара-метилстирола) с диалкиламиналюминийдихлоридами R₂N-AlCl₂ (R=Et, n-Bu, n-Неx) и магнием, взятыми в мольном соотношении при температуре 21-22^oС в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 часов по схеме 1, приведенной в конце описания.

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 2-5 мол.% по отношению к исходному арилолефину.

Отличия предлагаемого катализатора от известных: Компонентами предлагаемого катализатора являются: выпускаемый в стране двухлористый кобальт (СоСl₂), доступные активирующая добавка (Ph₃P) и восстановитель (R₂N-AlCl₂).

Изобретение иллюстрируется примерами.

ПРИМЕР 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,4 ммоль CoCl₂, 0,4 ммоль Ph₃P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oС добавляют по каплям 1,6 ммоль Et₂N-AlCl₂. Перемешивают ~10 мин для получения активного катализатора.

ПРИМЕР 2. Проведение реакции циклоалюминирования. Полученный катализатор добавляют при ~ 5^oС к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль свежеперегнанного стирола 12 ммоль магниевого порошка и 12 ммоль Et₂N-AlCl₂ в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 часов при температуре 21-22^oС. Получают 1-диэтиламин-2-фенилциклопропан с выходом 73%. Выход целевого продукта (1) определяют с помощью ГЖХ путем анализа продуктов гидролиза. Продукты дейтеролиза подтверждают получение целевого продукта (1). При гидролизе 1-диэтиламин-2-фенилалюмоциклопропана (1) образуется этилбензол (2), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (3) по схеме 2, приведенной в конце описания.

Спектральные характеристики этилбензола (2): Т. кип. 136-137^oС, n_D ²² 1,4951. ИК-спектр (υ, см^-1): 690, 730, 1020, 1450, 1490, 1595, 2850, 3010, 3020. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1,19 (т, 3Н, СН₃, J=7,6 Гц), 7,05-7,20 (м, 5Н, СН-аром.). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 15,65 к (С¹), 28,93 т (С²), 144,33 с (С³), 127,90 д (С⁴), 128,37 д (С⁵), 127,90 д (С⁶).

Спектральные характеристики 1,2-дидейтероэтилбензола (3): Т. кип. 135-136^oС, n_D ²⁰ 1,4959. ИК-спектр (υ, см^-1): 690, 730, 1020, 1450, 1500, 1600, 2170 (υ_CD),2850, 3020. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1,16 (д, 2Н, CH₂D, J=7,6 Гц), 7,02-7,24 (м, 5Н, СН-аром.). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 15,35 к (С¹, J_C-D= 22 Гц), 28,93 т (С², J_C-D=22 Гц), 144,33 с (С³), 127,90 д (С⁴), 128,37 д (С⁵), 127,90 д (С⁶).

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oС, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22^oС) в течение 12 часов.

Формула изобретения

Катализатор для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов, полученный взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Ph₃P и диалкиламиналюминийдихлорида R₂N-AlCl₂, где R=Et, n-Bu, n-Hex, в качестве восстановителя, при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl₂:Ph₃P:R₂N-AlCl₂=1:(0,5÷1,5):(2÷6).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3