Галогенсеребряный фотографический материал для радиографии

 

Изобретение относится к радиографическим материалам для регистрации рентгеновского излучения и дефектоскопии. Материал состоит из подложки и нанесенных на нее с обеих сторон последовательно желатинового подслоя, светочувствительного слоя, содержащего 3 стабилизатора - серусодержащее соединение формулы (I), где R - Н, алкил; Х - щелочной металл или остаток формулы -(CH2)2SO2S-C6H5, производное меркаптотетразола формулы (II), где R1 - Н, NH2, NHCOCH3, и соединение формулы (III), где R2, R3=Н, SO3М, М - щелочной металл; добавки полива, полимерный латекс сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы (IV), где n: m: q = 7:0,5:0,5, или латекс полиэтил-сополимер метакриловой кислоты и этилакрилата формулы (V), где х:у = 70:30 и защитного желатинового слоя, содержащего кремниевый гель, полиметилметакрилат и/или полимерный латекс, при этом светочувствительный слой выполнен из бромйодсеребряной фотографической эмульсии со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 1,0-2,0 мкм и содержанием AgJ 3-8 мол.%. Предлагаемый материал характеризуется высокой стабильностью, имеет достаточно низкую степень регрессии скрытого изображения, улучшенные физико-механические характеристики, улучшенную антистатическую защиту при повышении или сохранении сенситометрических показателей, при этом повышена технологичность процесса изготовления материала. 1 табл.

Изобретение относится к радиографическим материалам, в частности к материалам для регистрации рентгеновского излучения и дефектоскопии.

Известен радиографический материал, состоящий из подслоированной подложки, на обе стороны которой нанесена бромйодосеребряная фотографическая эмульсия со средним размером микрокристаллов 1,2 мкм с содержанием йодида серебра 7 мол.%, включающая полиглюкин, смачиватель, дубитель и желатиновый защитный слой (ТР 3-6-504, утв. 12.06.79 г. ШПО "Свема", г.Шостка).

Недостатками этого фотоматериала являются неудовлетворительные физико-механические характеристики пленки (прочность эмульсионного слоя, температура плавления и деформации, влагоемкость) и большая регрессия скрытого изображения (30-35%).

Известен также радиографический материал, состоящий из подслоированной подложки, на обе стороны которой нанесен эмульсионный слой, содержащий бромоиодосеребряную эмульсию со средним размером микрокристаллов 1,8 мкм и добавки полива, и желатиновый защитный слой. Этот фотоматериал имеет высокую рентгеновскую чувствительность (60 -1), но также не свободен от недостатков: - недостаточная прочность эмульсионного слоя (прочность эмульсионного слоя ~100 г); - недостаточная антистатическая защита; - плохая сохраняемость (не более года); - большая регрессия скрытого изображения (до 50%); - нетехнологичность процесса изготовления.

Нетехнологичность изготовления пленки связана с тем, что каждая ее сторона поливается в два прогона, что значительно удорожает пленку и ухудшает ее качество при прохождении по тракту поливной машины и отделению сушки 4 раза (по две с каждой стороны) (ТР 3-КФМ-420, ШПО "Свема", г. Шостка, 1987 г.).

Кроме того, повышение чувствительности пленки достигается за счет применения полиглюкина, который ухудшает ее физико-механические характеристики.

Целью данного изобретения является повышение стабильности фотоматериала, уменьшение степени регрессии скрытого изображения до значения не более 15% в год, улучшение физико-механических характеристик и антистатической защиты (отсутствие следов статического электричества в процессе эксплуатации пленки), повышение технологичности процесса изготовления материала.

Указанный технический результат достигается тем, что галогенсеребряный фотографический материал для радиографии, состоящий из подложки и нанесенных на нее с обеих сторон последовательно желатинового подслоя, светочувствительного слоя, содержащего стабилизаторы и добавки полива, и защитного желатинового слоя, при этом светочувствительный слой выполнен из бромйодсеребряной фотографической эмульсии со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 1,0-2,0 мкм и содержанием AgJ 3-8 мол%, а в качестве стабилизатора светочувствительный слой содержит серосодержащее соединение формулы

где R=H, алкил, Х-щелочной металл или остаток формулы -

производное меркаптотетразола формулы

где R1=NH2, NHCOCH3,
и соединение формулы

где R2, R3= H, SO3М, М-щелочной металл, и дополнительно светочувствительный слой содержит полимерный латекс, а защитный желатиновый слой дополнительно содержит кремниевый гель, полиметилметакрилат и/или полимерный латекс.

В качестве полимерного латекса галогенсеребряный фотографический материал для радиографии может содержать в светочувствительном и защитном слоях латекс сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы

где n:m:g=-7:0,5:0,5,
и/или латекс полиэтил-сополимер метакриловой кислоты и этилакрилата формулы

где x:y = 30:70
Стабилизаторы формул I, II и III желательно вводить в количестве (0,5-1,0)10-4, (0,5-1,0)10-4 и (0,2-1,0)10-2 моля/моль Ag соответственно.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1 (прототип)
Для изготовления радиографического фотоматериала применяют эмульсию с содержанием металлического серебра 55 г/л. Эмульсию готовят следующим образом. В аппарат емкостью 500 л загружают 28,8 кг бромистого аммония, 0,3 кг йодистого калия, 7,8 кг желатины и 88 л обессоленной воды.

За пять минут до начала первой эмульсификации в раствор вводят 1,46 л 25% аммиака, температура раствора 55oС. Проводят первую эмульсификацию: из первого дозировочника подают в аппарат при скорости вращения 100 об/мин водный раствор 2 с температурой 35oС в течение 1 мин (состав раствора 2: азотно-кислое серебро 21 кг, вода обессоленная до 112 л). После перемешивания в течение 15 мин проводят вторую эмульсификацию путем повторной подачи раствора 2 в течение 50 мин, эмульсию разбавляют водой до содержания желатины 10 г/л и осаждают твердую фазу натриевой солью сульфированной нафталинформальдегидной смолы из расчета 0,45 г/г желатины, вводят уксусную кислоту до рН 4,90,1, диспергируют, вводят добавочную желатину до =1,0.

Эмульсию плавят, в процессе плавления вводят 9,7 кг желатины, 0,17 л 10% бромистого калия и доводят рВr до 2,50,1 и рН 6,90,1.

При достижении в эмульсии 45 oС в эмульсию последовательно вводят 2,5 л бензосульфиновокислого натрия 25%, 6,5 л мочевины 52,5%, 1,2 л 10% раствора роданистого калия, 2,4 л 0,04% раствора роданистого золота и проводят второе созревание в течение 140 мин, а за 15 мин до окончания вводят 1,5 л 1% раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и 0,28 л 10% раствора бромистого калия, за 10 мин до его окончания вводят 1,4 л 50% водно-метанольного раствора фенола.

Затем в эмульсию вводят полиглюкин из расчета 50 г/кг эмульсии, натриевую соль 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты в количестве 3,510-4 мол/мол серебра и метилфенидон в количестве 3,510-3 моль/моль серебра. Эмульсию разливают на кюветы, студенят. В плавильный аппарат при вращающейся мешалке заливают обессоленную воду, загружают эмульсию, вводят 10% раствор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина из расчета 3 мл/кг эмульсии и плавят. В расплавленную эмульсию при 38oС вводят добавки полива: 1% водный раствор пирокатехина 5 мл/кг, 5 мин. перемешивание, 4% растворы смачивателей - натриевой соли диэтилгексилового и дигексилового эфира сульфоянтарной кислоты 17,8 и 5,8 мл/кг соответственно, перемешивание 10 мин, затем вводят 5% раствор хромацетата из расчета 9 мл/кг эмульсии, перемешивание 10 мин. Средний размер микрокристаллов 1,80,2 мкм. После выстаивания в термостате в течение 50 мин эмульсию используют для полива рентгенографического материала путем четырехкратного нанесения ее на основу с двух сторон с защитными слоями. Общий нанос металлического серебра в готовой пленке 38 г/м2.

Материал экспонируют на рентгенсенситометре по ОСТ 6-71-54-80 и проявляют в проявителе Р-2 следующего состава:
- метол - 2 г;
- гидрохинон - 8,8 г;
- сульфит натрия б/в - 72 г;
- натрий углекислый - 48 г;
- бромистый калий - 4 г;
- вода - до 1 л.

Физико-механические свойства определяют по ОСТ В 6-17-427-76.

Для определения сохраняемости фотосвойств пленки ее выдерживают в комнатных условиях и периодически в течение гарантийного срока проводят рентгеносенситометрические испытания.

Для определения регрессии скрытого изображения образцы пленки экспонируют на рентгенсенситометре, а затем их периодически проявляют и определяют степень падения чувствительности, коэффициента контрастности и роста плотности вуали.

Антистатические свойства пленки определяли по специально разработанной методике. Степень антистатической защиты пленки выражается временем стекания заряда после электровозбуждения.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный)
Для изготовления радиографического фотоматериала эмульсию готовят следующим образом.

В 19,225 л водно-желатинового раствора с массовой концентрацией 38 г/л, содержащего навеску бромистого и йодистого калия (1600 и 175 г) при температуре 45oС при скорости вращения мешалки 1000 об/мин, вводят феноксол и 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин. Затем в течение 35 с вводят раствор аммиаката серебра с массовой концентрацией 167 г/л по азотно-кислому серебру и 26 г/л по азотно-кислому аммонию, перемешивают 8 мин, затем в течение 30 с вводят раствор бромистого калия с массовой концентрацией 450 г/л, перемешивают 30 с, в течение 5 мин вводят раствор аммиаката серебра с массовой концентрацией 167 г/л по азотно-кислому серебру и азотно-кислого аммония с массовой долей 19,5 г/л. Перемешивают в течение 8 мин и подают раствор бромистого калия с массовой концентрацией 450 г/л, перемешивают в течение 30 сек. Затем повторно подают раствор аммиаката серебра с массовой концентрацией 167 г/л и азотно-кислого аммония с массовой концентрацией 19,5 г/л в течение 5 мин.

За 1,5 мин до окончания подачи предыдущего раствора, не прекращая подачу раствора азотно-кислого серебра, вводят раствор бромистого калия, 5 мин перемешивают, мгновенно вводят раствор серноватисто-кислого натрия 130 мл с массовой концентрацией 1,0 г/л, перемешивают 5 мин, вводят 1 л 50% уксусной кислоты, осаждают твердую фазу натриевой солью сульфированной нафталин-формальдегидной смолы, промывают, диспергируют. Средний размер микрокристаллов 1,0 мкм, содержание AgJ=7 мол.%.

Перед химической сенсибилизацией эмульсию расплавляют, доводят температуру до 46oС и при постоянном перемешивании вводят:
- серноватисто-кислый натрий с массовой концентрацией 1 г/л - 6 мл/кг;
- бензосульфиновокислый натрий с массовой концентрацией 250 г/л - 15 мл/кг;
- калий роданистый с массовой концентрацией 10 г/л - 8 мл/кг;
- раствор мочевины с массовой концентрацией 525 г/л - 10 мл/кг;
- через 40 мин от начала созревания вводят раствор роданистого золота с массовой концентрацией 0,4 г/л - 1,2 мл/кг;
- раствор метил-п-толуолсульфонат-2-метилбензтиазола с массовой концентрацией 2 г/л - 15 мл/кг.

За 5 мин до конца химического созревания вводят раствор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина с массовой концентрацией 10 г/л - 15 мл/кг. Продолжительность химического созревания 150-200 мин.

В эмульсию с сернисто-золотой сенсибилизацией и содержанием металлического серебра 120 г/л вводят: смачиватель-натриевую соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, дубитель - натриевую соль 4,6-дихлор-2-гидрокси-1,3,5-триазина и поливают в один прогон каждую сторону совместно с защитным слоем следующего состава на 1 л воды:
- желатина - 40 г
- натриевая соль ди-2-этил-гексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты 0,1М - 10 мл
- калий азотно-кислый, 25% - 10 мл
- натриевая соль 4,6-дихлор-2-гидрокси-1,3,5-триазина, 3% - 20 мл.

Общий нанос металлического серебра 38 г/м2. Далее поступают как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3
Для изготовления радиографического материала галогенсеребряную фотографическую эмульсию получают аналогично примеру 2, но осаждают натриевой солью сульфополистирола и сразу же после химического созревания в эмульсию вводят: спиртовой раствор соединения I (R-изо -C4Н9; X-Na) натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты в количестве 0,5-10-4 моль/моль серебра, спиртовой раствор соединения II (R1=NНСОСН3) - 1(3-ацетоаминофенил)-5-меркаптотетразола в количестве 0,5 10-4 моль/моль серебра и водный раствор соединения III (R2,R3SO3M, М-К) - дикалиевой соли дисульфогидрохинона в количестве 0,2 10-2 моль/моль серебра, а на стадии рефонда вводят сополимер формулы IV в количестве 40 мл/кг.

При изготовлении защитного слоя в него дополнительно вводят латекс полиэтил в количестве 20 г/л, кремниевый гель в количестве 0,510-5 моль/г желатины (в пересчете на SiO2).

Кремниевый гель представляет собой водную дисперсию сферических частиц двуокиси кремния "аэросил" марки А-300 (ГОСТ 14922-77), стабилизированную глицерином, рН 7,5-8,5. Кремниевый гель готовят следующим образом: в 1,5 л обессоленной воды добавляют при вращающейся мешалке 0,2 кг двуокиси кремния и 0,8 л глицерина. Смесь перемешивают в течение 10 мин при N=1000 об/мин, затем медленно прибавляют 0,07 л 4%-ного раствора NaOH и перемешивают в течение 30 мин.

Затем температуру в реакторе поднимают до 60oС и медленно вводят 8 мл 10%-ного раствора серной кислоты. Смесь перемешивают в течение часа, а затем охлаждают.

Далее поступают по примеру 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 4
Радиографический материал и бромоиодосеребряную эмульсию для него готовят аналогично примеру 3, но натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты (соединение I, R=изо-С4Н9 X=Na) спиртовой раствор 1(3-ацетоаминофенил)-5-меркаптотетразола (соединение II, R1=NНСОСН3) и водный раствор дикалиевой соли дисульфогидрохинона соединение (III, R2, R3=SО3М, М=К) вводят по 10-4, 10-4 и 10-2 моль/моль серебра соответственно, а на стадии рефонда дополнительно вводят спиртовой раствор 2-н-гептил-5-метил-6-бром-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина в количестве 510-5 моль/моль серебра, а сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты (соединение IV) вводят в количестве 240 мл/кг эмульсии.

При изготовлении защитного слоя в него дополнительно вводят сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты (соединение IV) в количестве 20 мл/л защитного слоя, а кремниевого геля в количестве 510-5 моля/г желатины (по SiO2). Результаты приведены в таблице 1.

Пример 5
Радиографический материал и бромйодсеребряную эмульсию для него получают аналогично примеру 4, но на стадии рефонда вводят спиртовой раствор 2-н-гептил-5-метил-6-бром-7 - окси-1,3,4-триазаиндолицина в количестве 10-4 моль/моль AgHal.

При изготовлении защитного слоя дополнительно вводят латекс полиэтил-сополимер метакриловой кислоты и этилакрилата (соединение V) в количестве 15 г/л защитного слоя, кремниевый гель вводят в количестве 510-5 г/г желатины (по SiO2), латекс - сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты (соединение IV) вводят в количестве 100 мл/л защитного слоя.

Результаты приведены в таблице 1.

Пример 6
Рентгенографический материал и бромйодсеребряную эмульсию для него получают аналогично примеру 5, но при кристаллизации содержание AgJ=5 мол.%.

Результаты приведены в таблице 1.

Пример 7
Радиографический материал и бромйодсеребряную эмульсию для него получают аналогично примеру 5, но в защитный слой дополнительно вводят пасту полиметилметакрилата в количестве 2 г/л. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 8
Радиографический материал и бромйодосеребряную эмульсию для него получают аналогично примеру 3, но добавки химического созревания вводят в виде воздушно-сухой желатины. Добавки готовят следующим образом: в 1л 10%-ного раствора желатины вводят каждую добавку отдельно, а именно: натриевую соль изобутилтиосульфокислоты (I, R= изо-С4Н9, X=Na) - 25 г; бензолсульфиновокислый натрий - 1,0 г; тиосульфат натрия - 0,1 г; роданистый калий - 0,5 г; мочевина - 5,2 г; метил-п-толуол-сульфонат-2-метилбензотиазол - 0,1 г; 5-метил-7-окси-1, 3, 4-триазоиндолицин - 0,1 г; 2, 5, -дигидроксибензол-1, 4-дисульфокислоты дикалиевая соль (III, R2, R3=SO3M, М=К) - 0,6 г; 1(3-ацетоаминофенил)-5-меркаптотетразола (II, R1=NHCOCH3) -25 г. Затем каждую из добавок тщательно растворяют в водно-желатиновом растворе и студенят. После чего застудененную массу измельчают на "червяки" размером 0,5 х 1,0 см и высушивают теплым воздухом до остаточной влажности не более 10%. При этом вес каждой добавки составляет 110 г. Тогда для введения стабилизаторов I, II, III в количестве 0,5 10-4, 0,5 10-4 и 0,2 10-2 моль /моль Ag, как в примере 3, необходимо взять навески 0,06, 0,05, 0,70 г воздушно-сухой желатины, содержащие стабилизаторы I, II, III соответственно. Возможно вводить добавки в виде застуденненного геля. Содержание металлического серебра в эмульсии на рефонде 135 г/л (см. табл.1).

Пример 9
Радиографический материал готовят аналогично примеру 3, но общий нанос металлического серебра 14 г/м2 (по 7 г/м2 с каждой стороны). Результаты приведены в таблице 1.

Пример 10
Радиографический материал готовят аналогично примеру 5, но в защитный слой вводят 1 г/л пасты полиметилметакрилата и 30 г/л латекса полиэтил (соединение V). Результаты приведены в таблице 1.

Пример 11
Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но сразу же после химсозревания вводят натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты (I, R=изо-С4Н9, X=Na) в количестве 0,75 10-4 моля/моль Ag, 1(3-ацетоаминофенил)-5-меркаптотетразола (II, R= NНСОСН3) в количестве 0,75 10-4 и дикалиевую соль дисульфогидрохинона (III, R2,R3=SO3M, M=K) 0,6 10-2 моля/моль Ag.

На рефонде в эмульсию вводят сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты (IV) в количестве 120 мл/кг эмульсии и 7,5-10-5 моля/моль Ag 2-н-гептил-5-метил-6-бром-7 окси-1,3,4-триазаиндолицина.

В защитный слой водят 3 г/л пасты полиметилметакрилата, 50 г/л латекса полиэтила и 2,5 10-5 моль/г желатины (по Si02) кремниевого геля.

Пленку изготавливают с общим наносом металлического серебра 15 г/м2 (по 7,5 г с каждой стороны). Результаты приведены в таблице 1.

Пример 12
Радиографический материал изготавливают аналогично примеру 11, но латекс-сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты (IV) в защитный слой вводят в количестве 60 мл/л состава. Нанос металлического серебра в пленке 15 г/м2. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 13
Радиографический материал готовят аналогично примеру 7, но в эмульсию вместо (I, R-изо-С4Н9, X-Na)-Na соли - n-изобутилбензолтиосульфокислоты вводят 0,510-4 моль/моль Ag соединения I (R-H, X-(CH2)2SO2S - ).

Результаты приведены в таблице 1.

Пример 14
Радиографический материал готовят аналогично примеру 7, но в эмульсию вместо 1(3-ацетоаминофенил)-5-меркаптотетразола вводят соединения II (R1= NH2)(1,00-4 моля/моль Ag.

Результаты приведены в таблице 1.

Пример 15
Радиографический материал готовят аналогично примеру 7, но в эмульсию вместо II (R1=NН2) 1(3-ацетоаминофенил)-5-меркаптотетразола вводят 1,00-4 моля/моль Ag (II, R1=H).

Результаты приведены в таблице 1.

Пример 16
Радиографический материал готовят аналогично примеру 7, но в эмульсию вместо (III, R2R3=SO3M, M=K) вводят 1,010-2 моля/моль Ag соединения (III, R2R3=H).

Результаты приведены в таблице 1.

Как следует из данных таблицы 1, предлагаемый материал характеризуется повышенной стабильностью, при этом существенно уменьшена степень регрессии скрытого изображения (9% за год), улучшены физико-механические характеристики (прочность слоя возросла в 4-7 раз (400-700 против 100 г/м2), повышена температура плавления (80-96 против 32oC), улучшена антистатическая защита, повышена технологичность процесса изготовления материала при повышении или сохранении сенситометрических показателей.


Формула изобретения

Галогенсеребряный фотографический материал для радиографии, состоящий из подложки и нанесенных на нее с обеих сторон последовательно желатинового подслоя, светочувствительного слоя, содержащего стабилизаторы и добавки полива, и защитного желатинового слоя, отличающийся тем, что светочувствительный слой выполнен из бромйодсеребряной фотографической эмульсии со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 1,0-2,0 мкм и содержанием AgJ 3-8 мол. %, а в качестве стабилизатора светочувствительный слой содержит серосодержащее соединение формулы

где R= Н, алкил;
Х= Na или остаток формулы -(СH2)2SO2S-C6H5,
в количестве (0,5-1,0)10-4 моля/моль Ag и производное меркаптотетразола формулы

где R1= NН2, NНСОСН3, Н,
в количестве (0,5-1,0)10-4 моля/моль Ag и соединение формулы

где R2= R3= Н, SO3М;
М= щелочной металл,
в количестве (0,2-1,0)10-2 моля/моль Ag и дополнительно светочувствительный слой содержит латекс сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы

где п: m: q= 7: 0,5: 0,5,
или латекс полиэтил - сополимер метакриловой кислоты и этилакрилата формулы

где х: у= 70: 30,
а защитный желатиновый слой дополнительно содержит двуокись кремния, полиметилметакрилат и/или полимерный латекс формулы (IV) или (V).

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.07.2010

Дата публикации: 10.12.2011




 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области цветных фотоматериалов для регистрации цветного изображения в видимой и инфракрасной области

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, а именно к черно-белым галогенсеребряным фотографическим материалам, предназначенным для любительской фотографии и кинематографии

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 1-фенил-3-(1-метил-3,6-диазагомоадамантил-9)тиомочевине и 1-фенил-3-(1-фенил-3,6-диазагомоадамантил-9)тиомочевине, которые могут найти применение в качестве антивуалирующих веществ в процессе проявления черно-белых фотографических материалов

Изобретение относится к составам флюсов для керамических красок, используемых для декорирования керамических плиток

Изобретение относится к радиографическим медицинским материалам, используемым для флюорографии, маммографии и ангиографии

Изобретение относится к радиографическим материалам для регистрации рентгеновского излучения и дефектоскопии

Наверх