Композиция для получения силиконового эластомера, отверждающегося при комнатной температуре, и способ получения эластомера

 

Описывается композиция для получения силиконового эластомера, отверждающегося при комнатной температуре, которая содержит органосилоксановый каучук с концевыми гидроксильными группами, кремнийорганический сшивающий агент и наполнитель, и способ получения эластомера, заключающийся в смешивании вышеперечисленных компонентов. Техническим результатом является получение силиконовых эластомеров, отверждающихся при комнатной температуре, имеющих самостоятельную адгезию к различным подложкам и обладающих улучшенной радиационной стойкостью и огнестойкостью. 2 с. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению силиконовых эластомеров, отверждающихся при комнатной температуре (RTV), и может быть использовано для получения эластомерных покрытий, клеев-герметиков, сочетающих высокие прочностные и эластичные свойства, имеющих самостоятельную адгезию к различным подложкам, с улучшенными радиационной стойкостью и огнестойкостью.

Предшествующий уровень техники.

Известны различные композиционные материалы и, соответственно, способы их получения, обладающие огнестойкостью. В частности, увеличение огнестойкости термопластов (полипропиленов, полиалкилентерефталатов, полиарилатов и др.) без использования галогенов, достигается применением в качестве антипиренов полисилоксанов разветвленной структуры [US, A, 4871795, 1989; DE A1, 3815124, 1989] . Такие полисилоксаны могут быть как жидкими, каучукоподобными, так и твердыми. Они состоят из химически связанных силокси единиц, обычно выбранных из группы R₃SiO_0.5; R₂SiO; R¹SiO_1,5; R¹RSiO_0,5; RR¹SiO; (R¹)₂SiO; RSiO_1.5 и SiO₂, где R и R¹ одинаковые или разные замещенные или незамещенные углеводородные радикалы, имеющие атом водорода, гидроксильные, алкокси, арильные, винильные или аллильные радикалы.

Это могут быть силиконовые смолы MQ, которые вводятся в композицию в количестве 2-40 вес. % от общего веса композиции. В таких смолах М-монофункциональная единица формулы: R₃SiO_0.5 и Q-тетрафункциональная единица формулы: SiO₂. Особенно эффективно для увеличения огнестойкости использование MQ смолы, в которой соотношение М и Q единиц составляет (0,6-2):1, соответственно. Такие MQ смолы являются твердыми и используются в виде 60% раствора в толуоле. При этом смола MQ смешивается с жидким полиорганосилоксаном, имеющим вязкость 900-1500 П при 25^oС, для дальнейшего удаления растворителя.

Также эффективно использование в указанных выше композициях растворимых форм твердых силиконовых смол типа МТ и TQ, где Т - трифункциональная единица формулы: RSiO_1,5. Температура экструзии таких композиций варьируется от 120 до 320^oС.

Однако композиционные материалы на основе термопластов с улучшенной огнестойкостью не обладают радиационной стойкостью и огнестойкость таких материалов резко падает при температуре пламени >320^oС.

Известна рецептура органосилоксановой композиции, обладающей в отвержденном состоянии высокой огнестойкостью [JP, A1 54-38630, 1979].

В качестве полимерной основы данной композиции используется полиорганосилоксановый каучук, в котором органические радикалы составляют низшие алкилы, низшие цианалкилы, низшие галоидалкилы, арилы или галоидарилы, и 0,2 мол. % составляют винильные группы. Также в состав композиции входит микрогранулированный нещелочной неорганический наполнитель. В качестве антипиреновых добавок используются платиносодержащий материал в количестве меньшем, чем 250•10^-6 маc. ч. по отношению к органосилоксановому каучуку и оксиды металлов II группы (СаО, MgO).

К недостаткам материалов, полученных на основе известной композиции, относятся: низкая радиационная стойкость и низкие эластические и адгезионные свойства.

Наиболее близким к предложенному изобретению является композиция для получения силиконового эластомера, отверждающегося при комнатной температуре, содержащая органосилоксановый каучук с концевыми гидроксильными группами, кремнийорганический сшивающий агент и наполнитель [US, A, 5708076, 1997].

В известной композиции в качестве органосилоксанового каучука используют полидиорганосилоксан с концевыми гидроксильными группами, с вязкостью 1-5000 П при 25^oС, в качестве сшивающего агента - силан или силоксан, имеющий, по крайней мере, не менее трех гидролизуемых групп в молекуле или смесь силана и силоксана. В качестве наполнителя, улучшающего огнестойкость композиции, используют гидроокись алюминия и карбонат кальция и кроме того дополнительно вводят платину или соединения платины также для улучшения огнестойкости.

Известное сочетание ингредиентов позволяет получать отверждающуюся при комнатной температуре композицию с хорошей экструдируемостью и самозатухающими свойствами по отношению к воздействию открытым пламенем.

Однако покрытия, полученные в соответствии с известной композицией, имеют высокий показатель газовыделения при радиационном воздействии, что не позволяет использовать их в качестве защитных материалов в условиях достаточно интенсивного радиационного воздействия, а также оказываются неэффективными при их использовании в качестве связующего для инкорпорирования (капсулирования) радиоактивных отходов малой и средней мощности.

Раскрытие изобретения.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания силиконового эластомера, отверждающегося при комнатной температуре и сочетающего улучшенные радиационную стойкость и огнестойкость при хороших эластических, прочностных и адгезионных свойствах, способного служить в качестве связующего для инкорпорирования радиационных отходов малой и средней мощности, и способа его получения.

Техническим результатом настоящего изобретения является снижение радиационного газовыделения и улучшение огнестойкости материалов на основе органосилоксановых композиций при сохранении хороших механических свойств.

Указанный технический результат достигается тем, что в известной композиции для получения силиконового эластомера, отверждающегося при комнатной температуре, содержащей органосилоксановый каучук с концевыми гидроксильными группами, кремнийорганический сшивающий агент и наполнитель, в качестве органосилоксанового каучука с концевыми гидроксильными группами используют полиорганосилоксановые блок-сополимеры общей формулы: {(C₆H₅SiO_1.5)_a(C₆H₅(OH)SiO)_b(R¹R²SiO)_c} с содержанием ОН - групп 0,10 до 4,0 мас.%, где R¹, R² - алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, фенил; с - целое число от 10 до 360, а=9,3-94,3, b=0,3-28,6; или смесь указанного блок-сополимера с α,ω - дигидроксиполидиорганосилоксаном с вязкостью при 20^oС от 15 до 160 П, соотношение в мас. ч. (0,05-0,5):1 соответственно, в качестве кремнийорганического сшивающего агента используют соединение общей формулы: R³SiX₃, где R³ - алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, фенил, винил; Х=-ON=С(СН₃)₂; -ОС(О)-СН₃, в качестве наполнителя используют по крайней мере одно вещество из группы: карбонат кальция, гидроокись алюминия, двуокись титана, окись кальция, окись магния, при следующем соотношении компонентов на 100 мас. ч. органосилоксанового каучука: 3-22 мас. ч. кремнийорганического сшивающего агента, 155-350 мас. ч. наполнителя.

Способ получения силиконовых эластомеров предусматривает смешение полиорганосилоксановых блок-сополимеров общей формулы: {(C₆H₅SiO_1.5)_a(C₆H₅(OH)SiO)_b(R¹R²SiO)_c} с содержанием ОН - групп 0,10 до 4,0 мас. %, где R¹, R² - алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, фенил; с - целое число от 10 до 360, а=9,3-94,3, b=0,3-28,6; или смеси указанных блок-сополимеров с α,ω - дигидроксиполидиорганосилоксаном с вязкостью при 20^oС от 15 до 160 П, соотношение в масс ч. (0,05-0,5):1 соответственно, с кремнийорганическим сшивающим агентом общей формулы:
R³SiХ₃, где R³ - алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, фенил, винил;
Х=-ON=С(СН₃)₂; -ОС(О)-СН₃, и наполнителем.

В качестве наполнителя используют по крайней мере одно вещество из группы: карбонат кальция, гидроокись алюминия, двуокись титана, окись кальция, окись магния, при следующем соотношении компонентов на 100 мас. ч. органосилоксанового каучука: 3-22 мас. ч. кремнийорганического сшивающего агента, 155 - 350 мас. ч. наполнителя.

Возможны варианты реализации изобретения, в которых:
в композицию дополнительно вводят борную кислоту (Н₃ВО₃) в количестве 0,6-15 мас. ч.;
дополнительно вводят оловоорганическое соединение в количестве 0,5-1,0 мас. ч.,
дополнительно вводят ионообменную смолу катионитного или анионитного характера, или графит, или активированный уголь,
или соль в количестве 10-970 мас. ч.,
или золу в количестве 2-70 мас. ч.,
или металлы в количестве 2-600 мас. ч.

В качестве ионообменной смолы катионитного характера используют, например, ВОФАТИТ в количестве 110-217 мас. ч.

В качестве ионообменной смолы анионитного характера используют, например, АМБЕРЛИТ в количестве 50-96 мас. ч.

Графит или активированный уголь вводят в количестве 67-134 мас. ч. В качестве металла применяют медный порошок.

В качестве соли используют калий щавелевокислый (К₂С₂О₄•H₂О) или сульфат бария (BaSO₄).

Приведенные выше варианты осуществления изобретения объединены единым изобретательским замыслом, заключающимся в реализации условий, позволяющих использовать блок-сополимеры линейно-лестничной структуры и сочетание наполнителей для получения радиационно стойких и огнестойких силиконовых эластомеров, отверждающихся при комнатной температуре. При этом блок-сополимеры линейно-лестничных органосилоксанов используются либо в качестве полимерной основы, либо в качестве добавки к линейным полиорганосилоксанам. Структура блок-сополимеров линейно-лестничных органосилоксанов описана, в частности, в статье Северный В.В. и др. Особенности структурирования полиорганосилоксанов линейно-лестничной структуры. Высокомолекулярные соединения, том (А) XXX, 9, 1988, С.1832-1833.

Процесс отверждения композиции по всем вариантам реализации изобретения происходит при температуре окружающей среды.

Время отверждения эластомерного покрытия составляет около 48 часов.

Способ получения силиконового эластомера по настоящему изобретению сводится к смешению компонентов композиции в указанных выше соотношениях.

При использовании в данном изобретении полиорганосилоксанов с концевыми силанольными группами, сшивающего агента формулы: R³SiX₃, процесс отверждения обусловливается следующими факторами.

При добавлении сшивающего агента к полиорганосилоксану с концевыми гидроксильными группами под действием влаги окружающей среды (воздуха) протекает реакция гетерофункциональной поликонденсации между силанольными группами полимера (SiOH) и органофункциональными группами (X) сшивающего агента с образованием трехмерной вулканизационной сетки и выделением в ходе реакции низкомолекулярных продуктов НХ (в зависимости от сшивающего агента НХ может быть или ацетоксим, или уксусная кислота: HON= С(СН₃)₂, или НОС(О)-СН₃, соответственно).

Особенности и преимущества настоящего изобретения станут понятными при последующем рассмотрении приведенных примеров реализации изобретения и данных физико-механических испытаний. Содержание компонентов приведено в массовых частях.

Варианты осуществления изобретения.

Пример 1.

В соответствии со способом-аналогом готовят композицию в смесителе типа механическая ступа смешением в течение 20-60 минут 100 частей вииилсодержащего полиорганосилоксана формулы:
(СН₂=СН)₃SiO[Si(CH₃)₂O]_aSi(CH=CH₂)₃,
с содержанием винильных групп 0,2 мол.%, с вязкостью при 25^oС 200 П,
50 ч. гидроокиси алюминия, формулы Аl(ОH)₃, 100 ч. окиси кальция СаО, 5 ч. полиорганогидридсилоксана, содержащего ≥2SiH групп, с вязкостью при 25^oС 0,1 П.

В полученную смесь вводят 1 ч. 1%-ного раствора хлорплатиновой кислоты формулы: Н₂РtСl₆ в изопропиловом спирте и перемешивают ее в течение 3-4 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 36 ч.

Пример 2.

В соответствии со способом - ближайшим аналогом по методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксана формулы:
НО[Si(СН₃)₂O]_nH, с вязкостью при 25^oС 160 П,
70 ч. гидроокиси алюминия с диаметром частиц не более 50 мкм,
100 ч. карбоната кальция, формулы: СаСО₃.

В полученную смесь вводят 1 ч. 1 вес.%-ного раствора хлорплатиновой кислоты формулы: H₂PtCl₆ в изопропиловом спирте и перемешивают ее в течение 2-3 мин. К полученной массе добавляют 5 ч. метилтрис(ацетокси)силана формулы:
СН₃Si(ОС(O)СН₃)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Пример 3.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч.

α,ω- дигидроксиполидиметилсилоксапа формулы: HO[Si(CH₃)₂O]_nH,
с вязкостью при 20^oС 15 П,
5 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=СН₃-; R²=CF₃-CH₂-CH₂-; а=32,1; b=2,2; с=300,
с вязкостью при 20^oС 300 П, содержащего 0,11 мас.% гидроксильных групп, 200 ч. карбоната кальция, 3 ч. борной кислоты, формулы: Н₃ВО₃. В полученную смесь вводят 3 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
CH₂= CHSi(ON= С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 2-3 мин, добавляют 1 ч. диэтилдикаприлата олова и перемешивают 1-2 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Пример 4.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. α,ω- дигидроксиполидиметилсилоксана формулы:
HО[Si(СН₃)₂O]_nН, с вязкостью при 20^oС 160 П,
25 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=CH₃-; а=12,7; b=2,4; с=20, с вязкостью при 20^oС 10 П и содержанием гидроксильных групп 1,0 мас. %, 100 ч. карбоната кальция, 100 ч. окиси магния формулы: MgO, 15 ч. борной кислоты.

В полученную смесь вводят 4 ч. метилтрис(ацетокси)силана формулы:
СН₃Si(ОС(O)СH₃)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Пример 5.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч.

α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксана формулы: HО[Si(СН₃)₂O]_nH,
с вязкостью при 20^oС 100 П,
50 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹= R²=СН₃-; а=9,3; b=0,3; с=10, с вязкостью при 20^oС 60 П и содержанием гидроксильных групп 0,22 мас.%,
150 ч. двуокиси титана, формулы: ТiO₂, 50 ч. карбоната кальция,
50 ч. гидроокиси алюминия. В полученную смесь вводят 4,5 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы: CH₂=CHSi(ON=C(CH₃)₂)₃
и перемешивают в течение 3-4 мин, добавляют 0,5 ч. диэтилдикаприлата олова и перемешивают 1-2 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Пример 6.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=94,3; b=3,7; с=160, с вязкостью при 20^o С 230 П и содержанием гидроксильных групп 0,24 мас.%,
100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 10 ч. борной кислоты.

В полученную смесь вводят 10 ч. метилтрис(ацетоксимо)силана формулы: СН₃Si(ON= C(CH₃)₂)₃ и перемешивают в течение 3-4 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Пример 7.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где 95 мол.% звеньев R¹=R²=СН₃- и 5 мол.% звеньев R¹=R²=С₆Н₅-; а=19; b= 1,2; с= 100, с вязкостью при 20^oС 140 П и содержанием гидроксильных групп 0,13 мас.%, 100 ч. карбоната кальция, 55 ч. окиси магния.

В полученную смесь вводят 12 ч. виннлтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₂=CHSi(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 72 ч.

Пример 8.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
R¹=R²=СН₃- ; а=13,0; b=1,65; с=160, с вязкостью при 20^oС 96 П и содержанием гидроксильных групп 0,19 мас.%; 200 ч. карбоната кальция.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₂=CHSi(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 72 ч.

Пример 9.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹= R²=СН₃-; а=9,8; b=23; с=100, с вязкостью при 20^oС 30 П и содержанием гидроксильных групп 3,51 мас.%,
100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₂=CHSi(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 72 ч.

Пример 10.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=75,70; b=3,88; с=360, с вязкостью при 20^oС 0,6 дл/г и содержанием гидроксильпых групп 0,3 мас.%,
300 ч. карбоната кальция и 50 ч. гидроокиси алюминия.

Блок-сополимер используется в виде 30 вес.%-ного раствора в этилацетате. Расчет компонентов производится на 100 ч. сухого блок-сополимера.

В полученную смесь вводят 6 ч. метилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₃Si(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 11.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=73,976; b=2,26; с=195, с характеристической вязкостью при 20^oС 0,30 дл/г и содержанием гидроксильных групп 0,39 мас.%, 100 ч. карбоната кальция и 60 ч. гидроокиси алюминия.

Блок-сополимер используется в виде 52-55 вес.%-ного раствора в толуоле. Расчет компонентов производится на 100 г сухого блок-сополимера.

В полученную смесь вводят 6 ч. метилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₃Si(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 12.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=57,868; b=2,288; с=93, с характеристической вязкостью 0,24 дл/г и содержанием гидроксильных групп 0,50 мас.%, 60 ч. карбоната кальция, 100 ч. гидроокиси алюминия.

Блок-сополимер используется в виде 60 вес.%-ного раствора в бутилацетате. Расчет компонентов производится на 100 ч. сухого блок-сополимера.

В полученную смесь вводят 21 ч. метилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₃Si(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 72 ч.

Пример 13.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=74,345; b=5,472; с=92, с характеристической вязкостью 0,12 дл/г и содержанием гидроксильных групп 0,90 мас.%,
80 ч. окиси кальция и 150 ч. двуокиси титана.

Блок-сополимер используется в виде 60 вес.% раствора в толуоле. Расчет компонентов производится на 100 ч. сухого блок-сополимера.

В полученную смесь вводят 22 ч. метилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₃Si(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 72 ч.

Пример 14.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹= СН₃-; R²= С₆Н₅; а=81,926; b=5,748; с=200, с характеристической вязкостью 0,35 дл/г и содержанием гидроксильных групп 0,86 мас.%,
200 ч. карбоната кальция, 50 ч. гидроокиси алюминия и 0,6 ч. борной кислоты.

Блок-сополимер используется в виде 50 вес.% раствора в толуоле. Расчет компонентов производится на 100 ч. сухого блок-сополимера.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
CH₂=CHSi(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 72 ч.

Пример 15.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹= R²=СН₃-; а=9,8; b=23; с=100, с вязкостью при 20^oС 30 П и содержанием гидроксильных групп 3,51 мас.%.;
100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 217 ч. ионообменной смолы (катионит) - промышленная марка ВОФАТИТ, насыпная плотность ~0,858 г/см³.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₂=CHSi(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 16.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹= R²=СН₃-; а=13,0; b=1,65; с=160, с вязкостью при 20^oС 96 П и содержанием гидроксильных групп 0,19 мас.%; 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 134 ч. гранулированного активированного угля - промышленная марка сорбент СКТ-3, насыпная плотность ~0,526 г/см³.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₂= CHSi(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 17.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹= R²=СН₃-; а=9,8; b=23; с=100, с вязкостью при 20^oС 30 П и содержанием гидроксильных групп 3,51 мас. %; 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 96 ч. ионообменной смолы (анионит) - промышленная марка АМБЕРЛИТ ХЕ 69-100, насыпная плотность ~0,75 г/см³, 10 ч. борной кислоты.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₂= CHSi(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 18.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹= R²=СН₃-; а=9,3; b=0,3; с=10, с вязкостью при 20^oС 60 П и содержанием гидроксильных групп 0,22 мас. %; 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 110 ч. ионообменной смолы (катионит) - промышленная марка ВОФАТИТ, насыпная плотность ~0,858 г/см³, 10 ч. борной кислоты.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₂=CHSi(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 19.

По методике, описанной, в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹= R²=CH₃-; a=9,3; b=0,3; с=10, с вязкостью при 20^oС 60 П и содержанием гидроксильных групп 0,22 мас. %; 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 67 ч. гранулированного активированного угля, промышленная марка сорбент СКТ-3, насыпная плотность ~0,526 г/см³.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
CH₂=CHSi(ON=С(СH₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 20.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=9,3; b=0,3; с=10, с вязкостью при 20^oС 60 П и содержанием гидроксильных групп 0,22 мас.%; 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 50 ч. ионообменной смолы (анионит), промышленная марка АМБЕРЛИТ ХЕ 69-100, насыпная плотность ~0,75 г/см³, 10 ч. борной кислоты.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₂=CHSi(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 21.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=9,8; b=23; с=100,
с вязкостью при 20^oС 30 П и содержанием гидроксильных групп 3,51 мас.%; 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 10 ч. сульфата бария, формулы BaSO₄ плотность ≈4,5 г/см³, 10ч. борной кислоты.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы: СН₂=СHSi(ОN=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция, отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 22.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
гдe R¹=R²=CH₃-, a=9,8, b=23, c=100,
с вязкостью при 20^oС 30 П и содержанием гидроксильных групп 3,51 мас.%; 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 970 ч. калия щавелевокислого, формулы К₂С₂O₂•H₂O, насыпная плотность ≈0,98 г/см³, 10 ч. борной кислоты.

В полученную смесь вводят 12 ч. метилтрис(ацетоксимо)силана формулы: СН₃Si(ОN=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 23.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=73,976; b=2,26; с=195, с характеристической вязкостью при 20^оС 0,30 дл/г и содержанием гидроксильных групп 0,39 мас.%, 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 2 ч. гранулированного порошка меди с размером частиц не менее 2 мкм и насыпной плотностью 1,25 г/см³.

Блок-сополимер используется в виде 50 вес.% раствора в толуоле. Расчет компонентов производится на 100 ч. сухого блок-сополимера.

В полученную смесь вводят 6 ч. метилтрис(ацетоксимо)силана формулы: СН₃Si(ON=С(СН₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 24.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=73,976; b=2,26; с=195,
с характеристической вязкостью при 20^oС 0,30 дл/г и содержанием гидроксильных групп 0,39 мас.%, 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 600 ч. гранулированного порошка меди с размером частиц не менее 2 мкм и насыпной плотностью 1,25 г/см³. Блок-сополимер используется в виде 30 вес.% раствора в толуоле. Расчет компонентов производится па 100 ч. сухого блок-сополимера.

В полученную смесь вводят 20 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
CH₂=CHSi(ON=C(CH₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 25.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=13.0; b=1.65; с=160,
с вязкостью при 20^oС 96 П и содержанием гидроксильных групп 0,19 мас.%; 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 2 ч. золы (неорганические вещества), насыпная плотность ≈0,30 г/см³.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СH₂=СНSi(ОN=С(СH₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 26.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы:
{(C₆H₅SiO_1.5)_a(С₆Н₅(ОН)SiO)_b(R¹R²SiO)_c},
где R¹=R²=СН₃-; а=13.0; b=1.65; с=160,
с вязкостью при 20^oС 96 П и содержанием гидроксильных групп 0,19 мас.%, 100 ч. карбоната кальция, 60 ч. гидроокиси алюминия, 70 ч. золы (неорганические вещества), насыпная плотность ≈0,30 г/см³.

В полученную смесь вводят 12 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана формулы:
СН₂=CHSi(ON=C(CH₃)₂)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция отверждается на воздухе в течение 48 ч.

Пример 27.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами формулы:
НO[Si(СН₃)₂O]_nН, с вязкостью при 25^oС 160 П, 70 ч. гидроокиси алюминия с диаметром частиц не более 50 мкм, 100 ч. карбоната кальция, 217 ч. ионообменной смолы (катионит) - промышленная марка ВОФАТИТ, насыпная плотность ≈0,858 г/см³.

В полученную смесь вводят 1 ч. 1 вес.%-ного раствора хлорплатиновой кислоты формулы H₂PtCl₆ в изопропиловом спирте и перемешивают ее в течение 2-3 мин. К полученной массе добавляют 5 ч. метилтрис(ацетокси)силана формулы:
СН₃Si(ОС(O)СН₃)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Пример 28.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами формулы:
НO[Si(СН₃)₂O]_nН, с вязкостью при 25^oС 160 П, 70 ч. гидроокиси алюминия с диаметром частиц не более 50 мкм, 100 ч. карбоната кальция, 134 ч. гранулированного активированного угля, промышленная марка сорбент СКТ-3, насыпная плотность ≈0,526 г/см³. В полученную смесь вводят 1 ч. 1 вес.%-ного раствора хлорплатиновой кислоты формулы H₂PtCl₆ в изопропиловом спирте и перемешивают ее в течение 2-3 мин. К полученной массе добавляют 5 ч. метилтрис(ацетокси)силана формулы: CH₃Si(OC(O)CH₃)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Пример 29.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами формулы:
HO[Si(СН₃)₂O]_nH, с вязкостью при 25^oС 160 П, 70 ч. гидроокиси алюминия с диаметром частиц не более 50 мкм, 100 ч. карбоната кальция, 96 ч. ионообменной смолы (анионит) - промышленная марка АМБЕРЛИТ ХЕ 69-100, насыпная плотность ≈0,75 г/см³. В полученную смесь вводят 1 ч. 1 вес.%-ного раствора хлорплатиновой кислоты формулы H₂PtCl₆ в изопропиловом спирте и перемешивают ее в течение 2-3 мин. К полученной массе добавляют 5 ч. метилтрис(ацетокси)силана формулы: СН₃Si(ОС(O)СH₃)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Пример 30.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами формулы:
HO[Si(СH₃)₂O]_nH, с вязкостью при 25^oС 160 П, 70 ч. гидроокиси алюминия с диаметром частиц не более 50 мкм, 100 ч. карбоната кальция, 100 ч. сульфата бария, формулы BaSO₄, плотность ≈4,5 г/см³. В полученную смесь вводят 1 ч. 1 вес. %-ного раствора хлорплатиновой кислоты формулы H₂PtCl₆ в изопропнловом спирте и перемешивают ее в течение 2-3 мин. К полученной массе добавляют 5 ч. метилтрис(ацетокси)силана формулы: СН₃Si(ОС(O)СН₃)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Пример 31.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами формулы:
НО[Si(СН₃)₂O]_nН, с вязкостью при 25^oС 160 П, 70 ч. гидроокиси алюминия с диаметром частиц не более 50 мкм, 100 ч. карбоната кальция, 100 ч. гранулированного порошка меди с размером частиц не менее 2 мкм и насыпной плотностью 1,25 г/см³. В полученную смесь вводят 1 ч. 1 вес.%-ного раствора хлорплатиновой кислоты формулы H₂PtCl₆ в изопропиловом спирте и перемешивают ее в течение 2-3 мин. К полученной массе добавляют 5 ч. метилтрис(ацетокси)силана формулы: СH₃Si(ОС(O)СH₃)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Пример 32.

По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами формулы:
НO[Si(СН₃)₂O]_nH, с вязкостью при 25^oС 160 П, 70 ч. гидроокиси алюминия с диаметром частиц не более 50 мкм, 100 ч. карбоната кальция, 70 ч. золы (неорганические вещества), насыпная плотность ≈0,3 г/см³. В полученную смесь вводят 1 ч. 1 вес.%-ного раствора хлорплатиновой кислоты формулы H₂PtCl₆, в изопропиловом спирте и перемешивают ее в течение 2-3 мин. К полученной массе добавляют 5 ч. метилтрис(ацетокси)силана формулы: СН₃Si(ОС(O)СН₃)₃ и перемешивают ее в течение 3-4 мин. Полученная композиция отверждается при комнатной температуре в течение 48 ч.

Физико-химические и механические свойства соответствующих силиконовых эластомеров приведены в табл. 1.

Для иллюстрации возможности использования заявляемой композиции в качестве связующего для инкорпорирования (капсулирования) радиационных отходов малой и средней мощности в таблицах приведены механические свойства соответствующих вулканизатов. Композиции в примерах 1 и 2, а также 27-32 были получены в соответствии с патентом - аналогом.

Как видно из табл. 1, композиции 27-32 в примерах 27-32, полученные в соответствии с патентом - аналогом, являются значительно менее эффективными при использовании их в качестве связующего для инкорпорирования (капсулирования) радиоактивных отходов.

Резко падают прочностные и эластические характеристики вулканизатов (композиции 26, 27 в примерах 26, 27), а для композиций в примерах 28, 29, 31, 32 оказалось невозможным введение максимального количества дополнительных добавок, содержащих радиоактивные отходы малой и средней мощности. Как видно из табл. 1, величина радиационного газовыделения композиций по примерам 1, 2, а также 27-32, полученным в соответствии с патентом-аналогом, существенно, в десятки раз, превышает аналогичные показатели для композиций, полученных по настоящему изобретению.

Для всех полученных эластомерных покрытий проведена оценка огнестойкости в соответствии со стандартом BS 476 Part 5: 1968, методика которого описана в журнале "Ингибиторы пламени 83", в статье Дж.Р. Патерсона и Дж.Е. Томаса "Использование наполнителей, для улучшения огнезащитных и абляционных свойств силиконовых эластомеров ". стр.17.1-17.12.

В соответствии с методикой использовалась газовая горелка с температурой пламени 910^oС и высотой пламени приблизительно 30 мм. Образцы закрепляли вертикально в зажимах, пламя было направлено под углом 45^o к материалу так, чтобы быть с ним в контакте.

Для тестирования были получены пластины отвержденных эластомеров размером 254•100•2,9-3,8 мм.

Полученные данные представлены в табл. 2.

Как следует из табл. 2, полученные в соответствии с настоящим изобретением силиконовые эластомеры превосходят по времени пребывания в пламени без обугливания известные композиции по примерам 1 и 2.

Промышленная применимость.

Наиболее успешно заявленные силиконовые эластомеры, отверждающиеся при комнатной температуре, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть применены для производства эластомерных покрытий, клеев, клеев-герметиков, сочетающих высокие прочностные и эластические свойства, имеющие самостоятельную адгезию к различным подложкам с улучшенными радиационной стойкостью и огнестойкостью.

Благодаря перечисленным выше эксплуатационным свойствам силиконовые эластомеры могут быть применены в качестве связующего для инкорпорирорвания (капсулирования) радиоактивных отходов малой и средней мощности.

Формула изобретения

1. Композиция для получения силиконового эластомера, отверждающегося при комнатной температуре, содержащая органосилоксановый каучук с концевыми гидроксильными группами, кремнийорганический сшивающий агент и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве органосилоксанового каучука используют полиорганосилоксановые блок-сополимеры общей формулы
{ (C₆H₅SiO_1,5)_a(C₆H₅(OH)SiO)_b(R¹R²SiO)_c}
с содержанием ОН - групп от 0,10 до 4,0 мас. %,
где R¹, R² - алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, фенил;
с - целое число от 10 до 360;
а= 9,3-94,3;
b= 0,3-28,6,
или смесь указанного блок-сополимера с α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксаном с вязкостью при 20^oС от 15 П до 160 П в соотношении в мас. ч. (0,05-0,5): 1, соответственно, в качестве кремнийорганического сшивающего агента используют соединение общей формулы:
R³SiX₃,
где R³ - алкильные радикалы с 1 - 6 атомами углерода, фенил, винил;
Х= -ON= С(СН₃)₂; -ОС(O)-СН₃,
а в качестве наполнителя используют по крайней мере одно вещество, выбранное из группы: карбонат кальция, гидроокись алюминия, двуокись титана, окись кальция, окись магния, при следующем соотношении компонентов на 100 мас. ч. органосилоксанового каучука: 3-22 мас. ч. кремнийорганического сшивающего агента, 155-350 мас. ч. наполнителя.

2. Композиция для получения силиконового эластомера по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит борную кислоту (Н₃ВО₃) в количестве 0,6-15 мас. ч.

3. Композиция для получения силиконового эластомера по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит оловоорганическое соединение в количестве 0,5-1,0 мас. ч.

4. Композиция для получения силиконового эластомера по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит ионообменную смолу катионитного или анионитного характера, или графит, или активированный уголь, или соль, или золу, или металл.

5. Композиция для получения силиконового эластомера по пп. 1 и 4, отличающаяся тем, что ионообменную смолу катионитного характера используют в количестве 110-217 мас. ч.

6. Композиция для получения силиконового эластомера по пп. 1 и 4, отличающаяся тем, что ионообменную смолу анионитного характера используют в количестве 50-96 мас. ч.

7. Композиция для получения силиконового эластомера по пп. 1 и 4, отличающаяся тем, что графит или активированный уголь используют в количестве 67-134 мас. ч.

8. Композиция для получения силиконового эластомера по пп. 1 и 4, отличающаяся тем, что соль используют в количестве 10-970 мас. ч.

9. Композиция для получения силиконового эластомера по пп. 1 и 4, отличающаяся тем, что золу применяют в количестве 2-70 мас. ч.

10. Композиция для получения силиконового эластомера по пп. 1 и 4, отличающаяся тем, что металл применяют в количестве 2-600 мас. ч.

11. Композиция для получения силиконового эластомера по пп. 1 и 8, отличающаяся тем, что в качестве соли применяют калий щавелевокислый или сульфат бария.

12. Способ получения силиконового эластомера, предусматривающий смешение органосилоксанового каучука с концевыми гидроксильными группами, кремнийорганического сшивающего агента и наполнителя, отличающийся тем, что в качестве органосилоксанового каучука используют полиорганосилоксановые блок-сополимеры общей формулы
{ (C₆H₅SiO_1,5)_a(C₆H₅(OH)SiO)_b(R¹R²SiO)_c}
с содержанием ОН - групп от 0,10 до 4,0 мас. %,
где R¹, R² - алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, фенил;
с - целое число от 10 до 360;
а= 9,3-94,3;
b= 0,3-28,6,
или смеси указанных блок-сополимеров с α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксаном с вязкостью при 20^oС от 15 П до 160 П, соотношение в мас. ч. (0,05-0,5): 1, соответственно, в качестве кремнийорганического сшивающего агента используют соединение общей формулы
R³SiХ₃,
где R³ - алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, фенил, винил;
Х= -ON= С(СН₃)₂; -ОС(O)-СН₃, а в качестве наполнителя используют по крайней мере одно вещество, выбранное из группы: карбонат кальция, гидроокись алюминия, двуокись титана, окись кальция, окись магния, при следующем соотношении компонентов на 100 мас. ч. органосилоксанового каучука: 3-22 мас. ч. кремнийорганического сшивающего агента, 155-350 мас. ч. наполнителя.

13. Способ получения силиконового эластомера по п. 12, отличающийся тем, что дополнительно вводят борную кислоту (Н₃ВО₃) в количестве 0,6-15 мас. ч.

14. Способ получения силиконового эластомера по п. 12, отличающийся тем, что дополнительно вводят оловоорганическое соединение в количестве 0,5-1,0 мас. ч.

15. Способ получения силиконового эластомера по п. 12, отличающийся тем, что дополнительно вводят ионообменную смолу катионитного или анионитного характера, или графит, или активированный уголь, или соль, или золу, или металл.

16. Способ получения силиконового эластомера по пп. 12 и 15, отличающийся тем, что ионообменную смолу катионитного характера вводят в количестве 110-217 мас. ч.

17. Способ получения силиконового эластомера по пп. 12 и 15, отличающийся тем, что ионообменную смолу анионитного характера вводят в количестве 50-96 мас. ч.

18. Способ получения силиконового эластомера по пп. 12 и 15, отличающийся тем, что графит или активированный уголь используют в количестве 67-134 мас. ч.

19. Способ получения силиконового эластомера по пп. 12 и 15, отличающийся тем, что соль вводят в количестве 10-970 мас. ч.

20. Способ получения силиконового эластомера по пп. 12 и 15, отличающийся тем, что золу вводят в количестве 2-70 мас. ч.

21. Способ получения силиконового эластомера по пп. 12 и 15, отличающийся тем, что металл вводят в количестве 2-600 мас. ч.

22. Способ получения силиконового эластомера по пп. 12 и 19, отличающийся тем, что в качестве соли применяют калий щавелевокислый или сульфат бария.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 24.12.2010

Дата публикации: 10.12.2011

---