Изопарафиновые масляные базовые композиции (варианты)

 

Использование: нефтехимия. Описываются жидкие углеводородные композиции, содержащие парафиновые углеводородные компоненты, в которых степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления, измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более атомов углерода от концевой группы или разветвления (СН₂ > 4), являются такими, что (а) ИР-0,5 (СН₂>4) > 15 и (b) ИР+0,85 (СН₂ > 4) < 45, измеряемые во всей указанной жидкой углеводородной композиции. Технический результат: получение композиций, обладающих высоким индексом вязкости и низкой температурой застывания. 3 c. и 18 з. п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

По данной заявке испрашивается Приоритет, согласно разделу 35 Кодекса законов США 119, по предварительной заявке на патент США 60/062824.

Разработаны высококачественные базовые компоненты смазочных масел, обладающие уникальными композиционными характеристиками и продемонстрировавшие превосходные низкотемпературные эксплутационные свойства.

Высокоэффективные, высококачественные смазочные базовые компоненты в общем случае демонстрируют пригодную вязкость в широком диапазоне температур, имеют повышенный индекс вязкости и проявляют маслянистость, устойчивость к нагреванию и окислению, а также температуру застывания, сравнимые или улучшенные по сравнению с обычными минеральными маслами. Такие благоприятные реологические и рабочие характеристики улучшают их качество в смазочных составах по сравнению с составами на основе минеральных масел, включая расширение рабочего температурного окна. Однако получение высококачественных смазочных базовых компонентов - более дорогостоящее по сравнению с традиционными минеральными масляными смазочными материалами.

Многие исследователи искали пути конверсии относительно недорогого углеводородного сырья, такого как природный газ, в более дорогостоящие продукты, такие как топлива и смазочные материалы. Дополнительно было проведено значительное число исследований по каталитическому повышению качества парафинового углеводородного сырья, имеющего значительную концентрацию парафиновых компонентов с неразветвленной цепью, в более пригодные продукты путем гидроизомеризации и депарафинизации, процессов, в которых неразветвленная цепь парафиновых компонентов исходного материала изомеризуется и подвергается крекингу, соответственно.

Способы получения углеводородных топлив и смазочных материалов из синтез-газа - смеси водорода и монооксида углерода, известны в течение некоторого времени, и, вероятно, самым известным из них является способ Фишера-Тропша (ФТ). Очерк развития способа и его наиболее значительные характеристики представлены в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, John Wiley & Sons, New-York, 1980, Vol. 11, pp. 473-478.

В способе ФТ синтез-газ, обычно получаемый при неполном окислении метана, пропускают над катализатором при повышенной температуре и давлении с получением большого числа продуктов восстановления монооксида углерода, включающих углеводороды, спирты, жирные кислоты и другие окисленные соединения. При благоприятных обстоятельствах окисленные материалы могут содержать менее одного процента от общего жидкого целевого продукта. Углеводородный продукт является в значительной степени парафиновым по своей природе и обычно включает углеводородный газ, легкие олефины, газолин, легкие и тяжелые нефтяные топлива и парафиновые нефтяные газы. Поскольку высококипящие фракции в этом продукте в общем случае слишком воскообразны для основного применения или в качестве жидких топлив, или смазочных материалов, обычно необходимы дополнительная обработка или повышение качества перед тем, как они могут быть использованы, либо сами по себе, либо в качестве добавки к общей совокупности продуктов. Предпочтительнее, чтобы ФТ продукты содержали небольшое количество, либо не содержали вообще, типичных загрязнителей бензина, таких как ароматические соединения, циклопарафиновые соединения (нафтены), соединения серы и соединения азота, из-за относительной чистоты, по своей природе, исходного сырья: водорода и монооксида углерода и, в конечном счете, метана или природного газа.

Патент США 4500417 раскрывает конверсию высококипящей фракции ФТ продуктов путем контактирования с цеолитом с крупными порами и высоким содержанием кремнезема и гидрогенизирующим компонентом для получения дистиллятной фракции и масляной фракции, характеризующейся высоким ИВ (индекс вязкости) и низкой температурой застывания. Катализаторы включают цеолит Y, цеолит бета, морденит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 и ZSM-20.

Патент США 4906350 раскрывает способ получения базового смазочного масла с высоким ИВ и низкой температурой застывания при помощи каталитической депарафинизации по крайней мере части продукта гидрокрекинга парафинсодержащей фракции минерального нефтепродукта на цеолитовом катализаторе, выбираемом из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-48, офферита, ферриерита, бета-цеолита, тета-цеолита, альфа-цеолита и их смесей.

Патент США 4943672 раскрывает способ гидроизомеризации ФТ парафина для получения смазочного масла, имеющего высокий ИВ и низкую температуру застывания путем, сначала, гидрообработки парафина в относительно жестких условиях, затем, гидроизомеризации термически обработанного парафина в присутствии водорода на специальном катализаторе, фториде металла VIII группы на окиси алюминия.

Патент США 5059299 раскрывает способ изомеризации сырого парафина, получаемого из минеральных нефтепродуктов и парафина, с образованием смазочной масляной базовой компоненты с высоким ИВ, очень низкой температурой застывания путем изомеризации над катализатором на подложке из галогенированого огнеупорного оксида металла VI-VIII группы, с последующей депарафинизацией с применением растворителя.

Патенты США 5135638 и 5246566 раскрывают способы изомеризации парафина для получения смазочного масла, имеющего превосходную вязкость, ИВ и низкую температуру застывания путем изомеризации парафинового нефтяного сырья на молекулярных ситах, имеющих определенные размеры пор, и, по крайней мере, одним металлом VIII группы. Катализаторы включают SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-35.

Патент США 5282958 раскрывает способ депарафинизации углеводородного сырья, включающего неразветвленные цепи и малоразветвленные парафины, имеющие 10 или более атомов углерода, для получения депарафинизированного смазочного масла при использовании катализаторов с определенными размерами пор и содержащих по крайней мере один металл VIII группы. Исходное сырье вводится в контакт с катализатором в присутствии водорода; примеры катализаторов включают SSZ-32, ZSM-22 и ZSM-23.

Патент США 5306860 раскрывает способ гидроизомеризации ФТ-полученных парафинов над рядом катализаторов, включающих цеолитовый катализатор Y, с получением смазочных масел с высоким ИВ, низкой температурой застывания.

Патент США 5362378 раскрывает конверсию ФТ тяжелых конечных продуктов на платина/бор-цеолитовом бета катализаторе, имеющем низкую альфа-активность для получения масла с особо высоким ИВ, которое может быть затем депарафинизировано путем обычной депарафинизации с использованием растворителя или путем увеличения жесткости условий стадии гидроизомеризации.

Европейский патент 0776959 А2 раскрывает способ получения смазочных базовых масел, имеющих ИВ по крайней мере 150 из ФТ парафинового сырья путем сначала гидроизомеризации над подходящим катализатором в присутствии водорода, затем или депарафинизации с применением растворителя или каталитической депарафинизации промежуточной 390^oС+ фракции.

Однако ни одна из обсужденных выше ссылок не раскрывает и не предлагает получения жидких углеводородных композиций определенного и ограниченного диапазона, имеющих любую определенную комбинацию характеристик разветвления, которая приводит к крайне желательным смазочным свойствам, включающим неожиданную комбинацию высокого индекса вязкости и низкой температуры застывания. Фактически ни одна из цитированных ссылок даже не раскрывает или предлагает измерение индекса разветвления (ИР) или близость разветвления, как обсуждается ниже.

Патент США 4827064 раскрывает синтетические смазочные композиции из полиальфаолефинов с высоким ИВ, в которых измеряется "отношение разветвления", СН₃/СН₂.

Раскрытия патентов США, описанные выше, полностью включены здесь в качестве ссылок.

Первой целью настоящего изобретения является получение уникальной композиции жидких углеводородов, которая может использоваться в качестве смазочных масляных базовых компонентов, имеющих полезные низкотемпературные вязкометрические свойства.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение возможности утилизации низкосортного натурального газа путем конверсии его в первосортные смазочные компоненты путем комбинации синтеза Фишера-Тропша, гидроизомеризации и стадий каталитической депарафинизации.

Одно из воплощений настоящего изобретения направлено на жидкую углеводородную композицию из парафиновых углеводородных компонентов, в которых степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления (или "близость разветвления"), измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более атомов углерода от концевой группы или разветвления (CH₂>4), являются такими, что (a) ИР-0,5(СН₂>4)>15 и (b) ИР+0,85(СН₂>4)<45,

Другим воплощением настоящего изобретения является смазочная масляная базовая композиция, содержащая парафиновые углеводородные компоненты, в которой степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления, измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более атомов углерода от концевой группы или разветвления (CH₂>4), являются такими, что (a) ИР-0,5(СН₂>4)>15 и (b) ИР+0,85(СН₂>4)<45,

Следующий вариант настоящего изобретения относится к смазочной масляной базовой композиции жидкой углеводородной композиции, содержащей парафиновые углеводородные компоненты, в которой степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления, измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более атомов углерода от концевой группы или разветвления (CH₂>4), являются такими, что (a) ИР-0,5(СН₂>4)>15 и (b) ИР+0,85(СН₂>4)<45,

Представленные выше и другие цели, характеристики и преимущества настоящего изобретения будут более понятны из последующего подробного описания, в сочетании с сопутствующими чертежами, все из которых приведены только для иллюстрации и не ограничивают настоящее изобретение.

Фиг. 1 представляет собой график, сравнивающий низкотемпературные вязкометрические свойства жидких углеводородных композиций по настоящему изобретению с обычными гидрообработанными смазочными базовыми компонентами.

Фиг.2 представляет собой график, математически иллюстрирующий структурные ограничения ИР и СН₂>4, изложенные в формулах (а) и (b), которые определяют пределы изложенных здесь композиций по изобретению.

Фиг. 3 представляет собой графическое сравнение динамических вязкостей (ДВ при -40^oС), измеряемых на основе CCS (моделирования холодного запуска двигателя (МХЗД)) способа по ASTM D5392 и кинематических вязкостей (KB при 100^oС) различных углеводородных жидкостей, включающих жидкости по настоящему изобретению.

Дополнительный диапазон применимости настоящего изобретения станет понятен из подробного описания, представленного ниже. Однако необходимо понимать, что подробное описание и определенные примеры, хотя показывают предпочтительные исполнения данного изобретения, представлены только для иллюстрации, поскольку различные изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения будут очевидны специалистам в данной области из этого подробного описания.

Одно из исполнений настоящего изобретения относится к жидкой углеводородной композиции парафиновых углеводородных компонентов, в которой степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления, измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более атомов углерода от концевой группы или разветвления (СН₂>4), являются такими, что
(a) ИР-0,5(СН₂>4)>15 и
(b) ИР+0,85(СН₂>4)<45,

Углеводородные жидкости по настоящему изобретению предпочтительно имеют ИР, выше или равный 25,4, и близость разветвления (СН₂>4) менее, чем 22,5, хотя предполагается, что любые композиции, удовлетворяющие ограничениям формул (а) и (b), входят в пределы настоящего изобретения.

Измерение характеристик разветвления жидких углеводородов согласно настоящему изобретению проводили на основе анализа методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), и он более подробно описан ниже.

Композиция из жидких углеводородов по настоящему изобретению может иметь очень низкие уровни концентрации обычных загрязнений, обнаруживаемых в смазочных масляных базовых компонентах, перерабатываемых из природных нефтепродуктов, в зависимости от природы исходного сырья, используемого для получения жидких углеводородов. Обычно, жидкие углеводородные композиции по настоящему изобретению имеют менее, чем 0,1 мас.% ароматических углеводородов, менее чем 20 млн^-1 по массе азотсодержащих соединений, менее, чем 20 млн^-1 по массе серосодержащих соединений и низкие уровни нафтеновых углеводородов, т. е. циклопарафинов. Ожидается, что уровни этих загрязнений могут быть значительно ниже или они могут полностью отсутствовать в жидких углеводородах по данному изобретению. Таким образом, уровни концентрации и серных, и азотных соединений в углеводородных композициях по изобретению, при выделении из ФТ парафинов каждый предпочтительно ниже, чем 10 млн^-1 и каждый более предпочтительно ниже, чем 1 млн^-1.

Низкие уровни серо- и азотсодержащих соединений в первую очередь обусловлены природой исходного сырья. Использование парафинов Фишера-Тропша, полученных из относительно чистых смесей синтез-газа, которые имеют мало, или вообще не содержат, азот- или серосодержащих соединений в газовой фазе, приводит к углеводородным жидкостям, имеющим очень низкие уровни обычных загрязнений. В противоположность, природные минеральные масла имеют значительные концентрации органических серных и азотных соединений, которые тяжело или невозможно удалить при использовании коммерчески доступных методик физического разделения, таких как перегонка.

Причины низкого содержания ароматических соединений и нафтенов в жидких углеводородах по настоящему изобретению имеют два объяснения: во-первых, сырью, полученному по Фишеру-Тропшу, свойственно низкое содержание циклических молекул, поскольку в способе конверсии получаются, в первую очередь и практически исключительно, линейные углеродные цепи; во-вторых, тщательный выбор катализатора конверсии углеводородов и условий, используемых в способе получения материалов по настоящему изобретению, значительно уменьшают образование ароматических соединений и нафтенов в ходе гидроизомеризации и каталитической депарафинизации.

Хотя предпочтительно получать жидкие углеводороды по настоящему изобретению из материалов, полученных по Фишеру-Тропшу, для того, чтобы получить очень низкий уровень загрязняющих примесей в жидких продуктах, другие парафиновые углеводородные материалы, такие как обычные очищенные парафиновые масла, сырые парафины, обезмасляные сырые парафины, осадочные масла и масляные дистилляты, полученные гидрокрекингом, могут использоваться для образования углеводородных композиций по настоящему изобретению.

В среднем композиции из жидких углеводородов по настоящему изобретению представляют собой парафиновые углеводородные компоненты, имеющие менее чем 10 гексильных или более длинных ответвлений на 100 атомов углерода. Более того, жидкие углеводородные композиции по настоящему изобретению представляют собой парафиновые углеводородные компоненты, имеющие в среднем более чем 16 метильных разветвлений на 100 атомов углерода. Стадия гидродепарафинизации, используемая для получения жидких углеводородов по настоящему изобретению, приводит к значительному уровню изомеризации длинноцепочечных парафинов в парафиновом сырье, приводящей к парафиновым углеводородным компонентам со множеством ответвлений, как описано в формуле (а) и (b).

Углеводородные жидкости по настоящему изобретению находят свое использование в качестве смазочных масляных базовых компонентов или в качестве компонентов для составления смазочных масел, т. е. в комбинации с другими смазочными масляными базовыми компонентами, такими как, например, минеральные масла, полиальфаолефины, сложные эфиры, полиалкилены, алкилированные ароматические соединения, базовые композиции, полученные гидрокрекингом и очищенные при использовании растворителей.

В другом исполнении, настоящее изобретение направлено на смазочную масляную базовую композицию, содержащую парафиновые углеводородные компоненты, в которой степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления, измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более атомов углерода от концевой группы или разветвления (СН₂>4), являются такими, что
(a) ИР-0,5(СН₂>4)>15 и
(b) ИР+0,85(СН₂>4)<45,

Смазочные масляные базовые компоненты по настоящему изобретению содержат прежде всего изопарафиновые компоненты с номинальными температурами кипения 370^oС+ и являются необычными в том, что они неожиданно обладают уникальным сочетанием как высоких индексов вязкости, так и экстремально низкими температурами застывания. В общем, в данной области известно, что эти две характеристики связаны прямо пропорционально, т.е. уменьшение температуры застывания углеводородной жидкости приводит к уменьшению индекса вязкости, и поэтому крайне неожиданно получить одновременно низкую температуру застывания и относительно высокий ИВ для одной и той же жидкости. Например, обычные минеральные масляные базовые компоненты, такие как здесь, в примерах сравнения 3-5, обладают относительно низкими ИВ, если характеризуются диапазоном низких температур застывания (таблица 1).

Однако базовые компоненты по настоящему изобретению характеризуются экстремально низкими температурами застывания (ТЗ), меньшими или равными -18^oС, предпочтительно меньшими или равными -30^oС и, более предпочтительно, меньшими или равными -40^oС, с кинематическими вязкостями (KB), изменяющимися от 2,0 сСт (2,0•10^-6 м²/с) до более чем 13 сСт (13•10^-6 м²/с), предпочтительно от 4 сСт (4•10^-6 м²/с) до 8 сСт (8•10^-6 м²/с) при 100^oС и крайне высокими индексами вязкости (ИВ) от 130 до 165, предпочтительно, от 140 до 165 и, более предпочтительно, от 150 до 165, как и значениями ИР и СН₂>4, определенными в формуле (а) и (b), выше.

В особенности, предпочтительными продуктами по настоящему изобретению являются смазочные масляные базовые компоненты, имеющие комбинацию ИВ и температуры застывания от 130 ИВ/-66^oС до 165 ИВ/-27^oС и, более предпочтительно, от 144 ИВ/-40^oС до 165 ИВ/-27^oС.

Катализаторами конверсии углеводорода, пригодными при конверсии парафинового сырья, представляемыми здесь для получения углеводородных компонентов по настоящему изобретению, являются цеолитовые катализаторы, такие как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-48, офферит, ферриерит, бета-цеолит, тета-цеолит, альфа-цеолит, как описано в патенте США 4906350. Эти катализаторы используются в комбинации с металлами VIII группы, в частности с палладием или платиной. Металлы VIII группы могут быть внедрены в цеолитовые катализаторы традиционными способами, такими как ионный обмен.

Способ получения смазочных масляных базовых компонент по настоящему изобретению может быть охарактеризован как процесс гидродепарафинизации. Способ гидродепарафинизации может проводиться над комбинацией катализаторов или над одним катализатором. Температуры конверсии могут изменяться от 200^oС до 500^oС при давлении, изменяющемся от 500 до 20000 кПа. Этот способ проводится в присутствии водорода, и водородное парциальное давление обычно составляет от 600 до 6000 кПа. Отношение водорода к углеводородному сырью (расход водорода) обычно составляет от 10 до 3500 n.1.1^-1 (от 56 до 19660 кубических футов получаемого продукта на баррель сырья), и пространственная скорость сырья обычно составляет от 0,1 до 20 LHSV (часовая объемная скорость жидкости), предпочтительно от 0,1 до 10 LHSV (часовая объемная скорость жидкости).

Например, конверсия парафинового сырья может проводиться над комбинацией Pt/бета-цеолит и Pt/ZSM-23 катализаторов в присутствии водорода. В качестве альтернативы, способ получения смазочных масляных базовых компонент по изобретению может включать гидроизомеризацию и депарафинизацию над одним катализатором, таким как Pt/ZSM-35. В каждом случае могут быть получены уникальные продукты по настоящему изобретению.

В другом исполнении, настоящее изобретение направлено на смазочные масляные композиции из жидкой углеводородной композиции, содержащей парафиновые углеводородные компоненты, в которой степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления, измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более атомов углерода от концевой группы или разветвления (СН₂>4), являются такими, что
(a) ИР-0,5(CH₂>4)>15 и
(b) ИР+0,85(CH₂>4)<45,

Обзор традиционных добавок к смазочным материалам представлен в Lubricants and Related Products, by Dieter Klaman, in Chapter 9, pp. 177-217, Verlag Chemie GmbH (1984), в котором отмечаются в качестве некоторых подходящих антиоксидантов фенольные или ароматические амины; в качестве антикоррозийных присадок бензотриазолы; дезактиваторы металла, такие как этилендиамины и имидазолы; добавки, улучшающие ИВ, такие как полиизобутены и полиметакрилаты; присадки, понижающие температуру застывания, такие как длинноцепочечные алкилфенолы и сложные эфиры фталевой кислоты и диалкиларила. В качестве дисперсантов раскрываются, например, полиалкилен сукцинимиды; в качестве детергентов раскрываются соединения, такие как сульфонаты, фенаты, сульфурированные фенаты, фосфаты и т.п. Также раскрывается использование противоизносных присадок и антизадирных присадок, которые могут включать органические сульфиды, дитиокарбаматы металлов, хлорированные парафины и фосфорорганические соединения, такие как дитиофосфаты металлов; добавок, повышающих коэффициент трения, таких как длинноцепочечные жирные кислоты, жирные спирты и жирные сложные эфиры; в качестве антивспенивающих добавок известны полидиметилсилоксаны и полиэтиленгликолевые сложные эфиры; в качестве добавок, уплотняющих смешиваемость, такие как ароматические соединения, альдегиды, кетоны и сложные эфиры; в качестве деэмульгаторов известны динонилнафталенсульфонаты; и в качестве ингибиторов коррозии, например, третичные амины, амиды жирных кислот, производные фосфорной кислоты и сульфоновые кислоты. Специалисты в данной области понимают, что многие другие добавки, известные в данной области, могут применяться для базовых масел по настоящему изобретению.

Смазочные масляные композиции по настоящему изобретению могут содержать другие смазочные масляные базовые компоненты, такие как минеральные масла, полиальфаолефины, сложные эфиры, полиалкилены, алкилированные ароматические соединения, базовые компоненты, полученные гидрокрекингом, и очищенные при использовании растворителей, в сочетании с парафиновыми углеводородными компонентами, описанными здесь. Парафиновые углеводородные композиции по настоящему изобретению могут использоваться в качестве основного базового масла для смазочных масляных композиций, с другими более традиционными смазочными масляными базовыми компонентами, добавляемыми к ним, или могут использоваться в качестве добавок в сочетании с основным количеством другого смазочного масляного базового компонента. Однако, предпочтительно, чтобы жидкие углеводородные композиции по настоящему изобретению присутствовали в количестве по крайней мере 5 мас.% от всей смазочной базовой композиции.

ПРИМЕРЫ
В следующих примерах условия гидроизомеризации и реакции каталитической депарафинизации изменялись для получения заданных продуктов, с обычными условиями, изменяющимися, но не ограничивающимися, 200-370^oС, 400-2000 psig (2758-13788 кПа), 0,50-2,0 ч^-1 LHSV (часовая объемная скорость жидкости) и 1900-5000 scf/B (кубических футов получаемого продукта на баррель сырья) Н₂ в реакционном входном канале.

Физические свойства смазочного базового компонента
Примеры 1-4
Гидрогенизированный парафин Фишера-Тропша (Paraflint 80) гидродепарафинизировали в присутствии водорода над комбинацией Pt/бета-цеолит катализатора гидроизомеризации и Pt/ZSM-23 катализатора селективной депарафинизации. Получены четыре различные углеводородные жидкости при увеличении жесткости условий способа, имеющие значения KB, ИВ и ТЗ, представленные в таблице 1. Пример 4 представляет собой пример настоящего изобретения.

Примеры 5 и 6
Гидрогенизированный и частично изомеризованный средний синтетический парафиновый дистиллят (Shell MDS или "SMDS") гидрогенизировали в присутствии водорода над комбинацией катализаторов, использованных в примерах 1-4. Получены две различные углеводородные жидкости при увеличении жесткости условий способа, имеющие значения KB, ИВ и ТЗ, представленные в таблице 1. Пример 6 представляет собой пример настоящего изобретения.

Примеры 7 и 9
Shell MDS сырье из примеров 5 и 6 гидродепарафинизировали над синтетическим ферриеритом в присутствии водорода при изменении жесткости условий для получения трех различных углеводородных жидкостей, имеющих значения KB, ИВ и ТЗ, представленные в таблице 1. Примеры 7-9 представляют собой примеры настоящего изобретения.

Пример 10
Парафиновое сырье, использованное в примерах 1-4, гидродепарафинизировали над Pt/ZSM-48 в присутствии водорода для получения углеводородной жидкости, имеющей значения KB, ИВ и ТЗ, представленные в таблице 1. Пример 10 представляет собой пример настоящего изобретения.

Примеры сравнения 1, 2 и 6
Коммерчески полученные полиальфаолефиновые базовые компоненты с KB 3,87 сСт (3,87•10^-6 м²/с) и 5,51 сСт (5,51•10^-6 м²/с) при 100^oС характеризовались температурами застывания <-65С и ИВ 130 (пример сравнения 1) и 135 (пример сравнения 2), соответственно. Также включали коммерчески доступную марку полиолефина с высокой вязкостью, KB 150 сСт (150•10^-6 м²/с) при 100^oС (пример сравнения 6).

Примеры сравнения 3-5
Также оценивали несколько коммерчески полученных базовых компонентов, полученных гидрокрекингом неочищенных масляных фракций. Они включали: A Shell XHVI базовую компоненту с температурой застывания -18^oС, 5,1 сСт (5,1•10^-6 м²/с) KB при 100^oС, 147 ИВ, полученную гидроизомеризацией сырого парафина (пример сравнения 3); Yukong 100N базовую компоненту с 4,0 сСт (4,0•10^-6 м²/с) KB при 100^oС, 114 ИВ, характеризуемую температурой застывания -15^oС (пример сравнения 4); и Chevron RLOP 240N базовую компоненту с 6,9 сСт (6,9•10^-6 м²/с) KB при 100^oС, 102 ИВ, также характеризуемую температурой застывания -15^oС (пример сравнения 5).

Обычные физические характеристики различных коммерчески доступных масляных базовых компонент сравнены с характеристиками ULPP (сверхнизкие температуры застывания) ФТ изомеров по изобретению в таблице 1.

Фиг. 1 представляет собой графическое сравнение характеристик моделирования холодного запуска двигателя (CCS (МХЗД)) обычного гидрообработанного углеводородного масляного базового компонента (XHVI) и двух базовых компонентов по настоящему изобретению. МХЗД тестирование проводили согласно ASTM способу D5392, который использовали для измерения кажущейся вязкости моторных масел. МХЗД вискозиметр измеряет динамическую вязкость жидкостей при низкой температуре и низкой скорости сдвига и напряжения, таким образом моделируя поток масла в картере двигателя при начальных (запуск двигателя рукояткой) условиях при низкой температуре. Данные на фиг.1 показывают, что смазочные базовые компоненты по настоящему изобретению имеют превосходящие низкотемпературные вискозиметрические свойства.

Измерение характеристик разветвления Индекс разветвления (ИР)
Для каждого сырья, представленного в таблице 1, получали 359,88 Гц ¹Н-ЯМР спектр раствора на Bruker 360 MHz АМХ спектрометре при использовании 10% растворов CDCla. TMC был внутренним стандартом химического сдвига. СDСl₃ растворитель дает пик при 7,28. Все спектры получали при количественных условиях при использовании 90 градусного импульса (10,9 мксек), времени запаздывания импульса 30 сек, которое по крайней мере в 5 раз дольше наибольшего времени спин-решеточной релаксации (T₁) водорода, и 120 сканирований для обеспечения хороших отношений сигнал/шум.

Типы Н атомов определяли согласно следующим областям:
9,2-6,2 мд водороды ароматических циклов;
6,2-4,0 мд водороды олефиновых атомов углерода;
4,0-2,1 мд бензиловые водороды в α-положении к ароматическим циклам;
2,1-1,4 мд парафиновые СН метиновые водороды;
1,4-1,05 мд парафиновые СН₂ метиленовые водороды;
1,05-0,5 мд парафиновые СН₃ метильные водороды.

Индекс разветвления (ИР) рассчитывали, как отношение процентов небензильных метильных водородов в диапазоне от 0,5 до 1,05 мд, к общему числу небензильных алифатических водородов в диапазоне от 0,5 до 2,1 мд. Результаты этих ¹Н-ЯМР анализов суммированы в таблице 2.

Близость разветвления (СН₂>4)
Для каждого базового компонента из таблицы 1, 90,5 МГц ¹³С ЯМР одноимпульсный и не вносящее искажений усиление на основе поляризационного переноса (DEPT) 135 ЯМР спектр получали на Bruker 360 MHz AMX спектрометре при использовании 10% растворов СDСl₃. ТМС был внутренним стандартом химического сдвига. СDСl₃ растворитель дает триплет, расположенный на 77,23 мд ¹³С спектра. Все одноимпульсные спектры получали при количественных условиях при использовании 45 градусных импульсов (6,3 мксек), времени запаздывания импульса 60 сек, которое по крайней мере в 5 раз дольше наибольшего времени спин-решеточной релаксации (T₁) углерода, для обеспечения полной релаксации образца, 200 сканирований для обеспечения хороших отношений сигнал/шум и WALTZ-16 для протонной развязки.

Типы СН₃, СН₂ и СН С атомов были идентифицированы на основе 135 DEPT ¹³C ЯМР экспериментов. Основной СН₂ резонанс во всех ¹³С спектрах на ~29,8 мд обусловлен эквивалентными повторяющимися метиленовыми углеродами, которые на четыре или более удалены от концевой группы или разветвления (СН₂>4). Типы разветвлений определяли в первую очередь на основе ¹³С химических сдвигов для метильного углерода в конце разветвления или метиленового углерода, удаленного на один от метила, на разветвлении. Близость разветвлений, обозначаемая CH₂>4, и тип атомов углерода суммированы в таблице 3.

Характеристики разветвлений и температуры застывания изопарафиновых компонентов представлены в таблицах 1-3 и сравниваются в следующей таблице 4.

Базовые компоненты по настоящему изобретению можно отличить от других углеводородных базовых компонентов по степени разветвленности, обозначаемой ИР, и близости разветвления, обозначаемой СН₂>4. Эти черты, присущие композиции, изображены графически для того, чтобы помочь определить уникальные области в этом двухмерном композиционном пространстве, как иллюстрировано на фиг.2 (левый квадрант).

Из фиг.2 понятно, что характеристики разветвления изопарафиновых базовых композиций по настоящему изобретению находятся внутри данной уникальной области. В частности, композиции могут быть описаны как включающие смеси парафиновых углеводородных компонентов, в которых степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления, измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более от концевой группы или разветвления (СН₂>4), являются такими, что
(a) ИР-0,5(CH₂>4)>15 и
(b) ИР+0,85(СН₂>4)<45.

oС), измеряемых на основе МХЗД способа, и кинематических вязкостей (KB при 100^oС) различных углеводородных жидкостей, включающих и жидкости по настоящему изобретению. Текучие среды по настоящему изобретению обозначаются как "FTWI" (Фишер-Тропш парафиновые изомеры (ФТПИ)), тогда как обычные получаемые гидрокрекингом продукты обозначаются "HDC" (ГДК)". В частности, ГДК экспериментальные точки представляют собой примеры сравнения 3-5 настоящего изобретения.

Из этого набора данных, представленного на фиг.3, понятно, что ФТПИ текучие среды по настоящему изобретению имеют в значительной степени улучшенные низкотемпературные вязкостные характеристики по сравнению с традиционными ГДК текучими средами предшествующего уровня техники. Необходимо отметить, что все жидкие углеводородные текучие среды по настоящему изобретению расположены ниже пунктирной линии графика и, таким образом, могут быть описаны следующим уравнением:
(с) ДВ при -40^oС < 2900(KB при 100^oС)-7000.

Очевидно, что описанное таким образом данное изобретение, может быть изменено различными способами. Такие вариации не рассматриваются, как отступление от сущности и объема изобретения, и предполагается, что все такие модификации, как понятно специалистам в данной области, включены в область следующей формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Жидкая углеводородная композиция для использования в качестве базового смазывающего масла или компонента для приготовления смазывающих масел, включающая парафиновые углеводородные компоненты, в которых степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления, измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более углеродов от концевой группы или разветвления (СН₂ > 4) и отвечают условиям:
(а) ИР-0,5 (СН₂ > 4) > 15 и
(b) ИР+0,85 (СН₂ > 4) < 45,
измеряемые во всей указанной жидкой углеводородной композиции.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит менее чем 0,1 мас. % ароматических углеводородов, менее чем 20 млн^-1(мас.) азотсодержащих соединений и менее чем 20 млн^-1 (мас.) серосодержащих соединений.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что точка застывания композиции меньше чем -18^oС.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что точка застывания композиции меньше чем -30^oС.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанные парафиновые углеводородные компоненты имеют ИР ≥ 25,4 и (СН₂ > 4) ≤ 22,5.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанные парафиновые углеводородные компоненты имеют номинальные температуры кипения 370^oС.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанные парафиновые углеводородные компоненты включают в среднем менее чем 10 гексильных или более длинных ответвлений на 100 атомов углерода.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанные парафиновые углеводородные компоненты включают в среднем более чем 16 ответвлений на 100 атомов углерода.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что динамическая вязкость ДВ, измеряемая на основе моделирования холодного запуска двигателя при -40^oС, и кинематическая вязкость КВ, измеряемая при 100^oС, указанной углеводородной жидкости связаны между собой соотношением
(с) ДВ при -40^oС < 2900 (КВ при 100^oС) -7000.

10. Смазочная базовая композиция, включающая парафиновые углеводородные компоненты, в которых степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления, измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более углеродов от концевой группы или разветвления (СН₂ > 4), являются такими, что
(а) ИР-0,5 (СН₂ > 4) > 15, и
(b) ИР+0,85 (СН₂ > 4) < 45,
измеряемые во всей указанной жидкой углеводородной композиции.

11. Смазочная базовая композиция по п.10, отличающаяся тем, что содержит менее чем 0,1 мас.% ароматических углеводородов, менее чем 20 млн^-1(мас.) азотсодержащих соединений и менее чем 20 млн^-1 (мас.) серосодержащих соединений.

12. Смазочная базовая композиция по п.10, отличающаяся тем, что точка застывания композиции меньше чем -18^oС.

13. Смазочная базовая композиция по п.12, отличающаяся тем, что точка застывания композиции меньше чем -30^oС.

14. Смазочная базовая композиция по п.10, отличающаяся тем, что указанные парафиновые углеводородные компоненты имеют ИР ≥ 25,4 и (СН₂ > 4) ≤ 22,5.

15. Смазочная базовая композиция по п.10, отличающаяся тем, что указанные парафиновые углеводородные компоненты имеют номинальные температуры кипения 370^oС.

16. Смазочная базовая композиция по п.10, отличающаяся тем, что указанные парафиновые углеводородные компоненты включают в среднем менее чем 10 гексильных или более длинных ответвлений на 100 атомов углерода.

17. Смазочная базовая композиция по п.10, отличающаяся тем, что указанные парафиновые углеводородные компоненты включают в среднем более чем 16 ответвлений на 100 атомов углерода.

18. Смазочная базовая композиция по п.10, отличающаяся тем, что динамическая вязкость, измеряемая на основе моделирования холодного запуска двигателя при -40^oС, и кинематическая вязкость, измеряемая при 100^oС указанной углеводородной жидкости, связаны соотношением
(с) ДВ при -40^oС <2900 (КВ при 100^oС) -7000.

19. Смазочная масляная композиция, включающая жидкую углеводородную композицию, содержащую смесь парафиновых углеводородных компонентов, в которой степень разветвления, измеряемая на основе процента метильных водородов (ИР), и близость разветвления, измеряемая на основе процента повторяющихся метиленовых углеродов, которые удалены на четыре или более углеродов от концевой группы или разветвления (СН₂ > 4), являются такими, что
(а) ИР-0,5 (СН₂ > 4) > 15 и
(b) ИР+0,85 (СН₂ > 4) < 45,
измеряемые во всей указанной жидкой углеводородной композиции, и при желании, содержащие эффективные количества добавок к смазочным маслам, выбираемые из группы, состоящей из антиоксидантов, противоизносных присадок, антизадирных добавок, добавок, повышающих коэффициент трения, добавок, понижающих температурную зависимость вязкости, добавок, понижающих температуру застывания, моющих присадок, диспергирующих агентов, ингибиторов коррозии, дезактиваторов металла, добавок, уплотняющих смешиваемость, деэмульгаторов, антивспенивающих добавок и их смесей.

20. Смазочная масляная композиция по п.19, отличающаяся тем, что она дополнительно включает смазочную масляную базовую компоненту, выбираемую из группы, состоящей из минеральных масел, полиальфаолефинов, сложных эфиров, полиалкенов, алкилированных ароматических соединений, базовых компонент, полученных гидрокрекингом и очищенных растворителем.

21. Смазочная масляная композиция по п.20, отличающаяся тем, что указанная жидкая углеводородная композиция присутствует в количестве по крайней мере 5 мас.% от общей смазочной базовой композиции.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7