Способ получения 2, 4, 6, 8, 10, 12-гексанитро-2, 4, 6, 8, 10, 12-гексаазатетрацикло [5, 5, 0, 03,11, 05,9] додекана
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,03,11, 05,9] додекана, используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества. Описывается способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11, 05,9] додекана, включающий получение 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,9, 05,11] додекана и нитрование, при этом 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,03,11, 05,9] додекан предварительно дебензилируют гидрированием, а затем полученный продукт нитруют смесью азотной кислоты с нитратом аммония в массовом соотношении 9:1. Технический результат - получение целевого продукта без использования малостабильных высоколетучих токсичных и дорогих реагентов при одновременном повышении технологичности процесса.
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11, 05,9]додекана (ГАВ), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества.
Аналоги заявляемого способа характеризуются наличием стадии нитрозирования и отличаются друг от друга используемыми нитрующими агентами. Известен способ (Nielsen А.Т. et all, Tetrahedron, 54 (1998), 11793-11812; Nielsen A. T. US Pat. 5693794, 02.12.97), в котором 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,0,03,11, 05,9] додекан (ДБ) в растворе водного сульфолана предварительно нитрозируют тетрафторборатом нитрозония, а затем нитруют тетрафторборатом нитрония (см. схему 1 в конце описания). На 0,03 моль ДБ берут 0,12 моль тетрафторбората нитрозония. Дозировку проводят в течение 30 мин при менее 25oС. Затем массу выдерживают 1 ч при 55-60oС. К охлажденной смеси быстро дозируют тетрафторборат нитрония (0,36 моль) и смесь выдерживают 4 ч при 55-60oС. Избыток тетрафторбората нитрозония удаляют либо фильтрованием горячего раствора, либо постепенным разбавлением реакционной массы водой. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой, получая аморфный продукт (1% воды) с выходом 90,5% в пересчете на сухое вещество. Недостатком описанного метода, препятствующим его широкому использованию в лабораторной практике, является необходимость применения тетрафторборатов нитрозония и нитрония - дорогих токсичных малостабильных веществ с высокой коррозионной активностью, требующих повышенной осторожности в обращении, специального оборудования и приемов дозировки. Использование в качестве растворителя сульфолана удорожает процесс. Потребность в использовании тетрафторборатов отпадает при получении ГАВ нитрозированием ДБ четырехокисью азота (N2О4) с последующим нитрованием реакционной массы серно-азотной смесью ( Bescond et all, US Pat. 5973149, 26.10.99) (см. схему 2 в конце описания). Согласно этому способу, принятому за прототип, к 3,307 моль жидкого N2O4 прибавляют 0,259 моль ДБ. Смесь выдерживают 20 ч при 15-16oС. Затем к охлажденной до 0oС реакционной массе дозируют 667 мл серно-азотной смеси (20/80 об. %), что соответствует 12,8 моль азотной кислоты. Далее массу нагревают, удаляя N2O4 , и выдерживают 4 ч при 73-75oС. После охлаждения до 40oС смесь выливают в воду со льдом, твердый осадок отфильтровывают, получая 104 г ГАВ (97%) чистотой не менее 95%. Несмотря на достаточно высокий выход конечного продукта, существенным недостатком данного способа является использование N2O4 - малостабильного вещества, требующего специального оборудования и повышенной осторожности в обращении. Кроме того, нитрозобензильные производные, образующиеся в результате нитрозирования, являются термолабильными и при нитровании понижают стабильность реакционной массы, тем самым увеличивая опасность данного процесса. К недостаткам способа по прототипу также относятся его значительная продолжительность (24 ч) и насыщенность способа технологическими операциями. Задачей заявляемого изобретения является получение целевого продукта (ГАВ) без использования малостабильных, высоколетучих, токсичных и дорогих реагентов при одновременном повышении технологичности процесса. Поставленная задача решается предложенным способом получения ГАВ, включающим получение ДБ и нитрование, особенность заключается в том, что ДБ предварительно дебензилируют гидрированием, а затем полученный продукт нитруют смесью азотной кислоты с нитратом аммония в массовом соотношении 9:1 (см. схему 3 в конце описания). Предлагаемый способ отличается от прототипа иным действием, осуществляемым над ДБ, - его дебензилируют гидрированием (в прототипе ДБ нитрозируют N2O4); использованием иного нитрующего агента - смеси азотной кислоты с нитратом аммония (в прототипе - серно-азотная смесь), что позволяет считать предложенный способ соответствующим критерию "новизна". Сравнение заявляемого способа с прототипом и другими способами получения ГАВ, выявленными в уровне техники, показало, что неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков. В отсутствие нитрата аммония нитрование не проходит до конца даже при использовании азотной кислоты с высоким модулем, и конечный продукт содержит недонитрованные фрагменты, что было установлено ИК- и ЯМР-спектроскопией. Т. е. нитрат аммония способствует полноте нитролиза, что позволяет получать целевой продукт с высоким выходом. Этот результат является неожиданным, поскольку добавка нитрата аммония, как правило, повышающая стабильность нитромасс за счет снижения кислотности, в данном случае позволяет повысить и нитрующую активность среды, что в других случаях не наблюдалось. Только предлагаемая совокупность отличительных от прототипа признаков с остальными существенными признаками заявляемого способа позволяет не только сохранить высокий выход на стадии нитрования и качество целевого продукта, но и, в целом, существенно повысить технологичность процесса получения ГАВ, а именно это дает основание считать предлагаемый способ обладающим изобретательским уровнем. Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа. Пример 1. В трехгорлой колбе вместимостью 500 см3, оснащенной мешалкой, прямым холодильником с приемником и термометром, растворяют 38 г нитрата аммония (N2O4) в 230 мл 95-98% азотной кислоты (5,5 моль). Затем вносят 23 г продукта гидрирования ДБ, полученного восстановлением ДБ в среде муравьиной кислоты, а именно 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,0,03,11,05,9]додекана (ДФ), и нагревают реакционную массу до кипения. Затем выдерживают реакционную массу в течение 5-6 ч, конденсируя отгоняющуюся азотную кислоту при помощи прямого холодильника. После накопления в приемнике 100 мл азотной кислоты и появления в колбе кристаллического осадка реакционную массу постепенно охлаждают до 40-50oС и разбавляют водой. Образующийся осадок целевого продукта отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Получают 23,7 г ГАВ (98%). Пример 2. Процесс ведут аналогично последовательности операций, приведенной в примере 1, но только с использованием в качестве продукта гидрирования ДБ 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,0,03,11, 05,9] додекана (ТА), полученного восстановлением ДБ в среде уксусной кислоты. Нитрование ДФ и ТА проходит с образованием в качестве побочного продукта уксусной кислоты, а кроме того, при нитровании ДФ формильные фрагменты в жестких условиях реакции полностью окисляются до СО2 и Н2О, т.е. побочные продукты не являются термолабильными в отличие от прототипа. Технологическое оформление заявляемого способа значительно проще, чем у ближайшего аналога. Операция дозировки субстрата к перемешиваемой смеси азотная кислота-нитрат аммония проводится при комнатной температуре без дополнительного охлаждения (в прототипе дозировка требует дополнительного охлаждения). Выдержку кипящей реакционной массы осуществляют с одновременной отгонкой азотной кислоты (в прототипе отсутствует отгонка нитрующего агента в процессе выдержки кипящей реакционной массы). За счет этого сокращена общая продолжительность процесса в сравнении с ближайшим аналогом и значительно повышена безопасность. Кроме того, отогнанная азотная кислота, по данным анализа, соответствует концентрации 96% и используется в процессе повторно. Это позволяет не только повысить экономичность способа, но и существенно сократить количество утилизируемой отработанной кислоты. Реализация данного способа позволяет удовлетворить давно существующую потребность в получении целевого продукта без использования малостабильных, высоколетучих, токсичных и дорогих реагентов при одновременном повышении технологичности процесса; использовать стандартное оборудование и доступные реактивы, следовательно, предложенное техническое решение соответствует критерию промышленной применимости.Формула изобретения
Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11, 05,9] додекана, включающий получение 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,9, 05,11] додекана и нитрование, отличающийся тем, что 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11, 05,9]додекан предварительно дебензилируют гидрированием, а затем полученный продукт нитруют смесью азотной кислоты с нитратом аммония в массовом соотношении 9:1.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Похожие патенты:
Изобретение относится к области медицины и касается применения окта-4,5-карбоксифталоцианинов алюминия или цинка формулы где M= AlOH, Zn, в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии
Изобретение относится к новому методу получения металлированных производных бактериохлорофилла для применения в методах фотодинамической терапии (PDT) и диагностики in vivo и фотодинамического уничтожения вирусов и микроорганизмов in vitro, а также к некоторым новым металлозамещенным производным бактериохлорофилла
Изобретение относится к химии и химической технологии, а более конкретно к синтезу представителей нового класса макрогетероциклических соединений, тетраазааналогов хлорина, а именно , , , -тетраметилтриаренотетраазахлоринов
Изобретение относится к области медицины и касается применения сульфозамещенного безметального фталоцианина и его магниевого комплекса общей формулы (I) как фотосенсибилизатора для фотодинамической терапии (ФДП)
Способ получения фталоцианина хлоралюминия // 2164233
Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности оно касается способа получения фталоцианина хлоралюминия, который может применяться в качестве красителя, пигмента; в качестве полупродукта для получения красителей, применяемых в квантовой электронике, а также для получения лекарственного средства "Фотосенс", применяемого для фотодинамической терапии злокачественных новообразований [Лукьянец Е.А
Изобретение относится к гексанитрогексаазаизовюртцитану и способу его получения
Изобретение относится к способам получения перспективных продуктов, например, в качестве сенсибилизаторов органических полупроводников
Способ получения фталоцианинов металлов // 2148582
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения фталоцианинов металлов, которые являются полупродуктами в синтезе фталоцианиновых красителей и пигментов и используются в качестве катализаторов в процессах очистки нефти и газов
Изобретение относится к новым дизамещенным фталодинитрилам, которые могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе новых октазамещенных металлофталоцианинов, применяемых в качестве красителей, жидкокристаллических соединений, катализаторов различных процессов, одномерных проводников, материалов чувствительных элементов датчиков газов, фоточувствительных материалов для светорегистрирующих устройств
Изобретение относится к гидразидам в ряду бактериохлорофилла а общей формулы I, где R1=COCH3, CH(OH)CH3, CH=CH2; R2=H,CH3, C2H5; R3 и R4=H, CH3, Tos, и способу получения гидразидов I путем взаимодействия производных бактериохлорофилла а с дополнительным ангидридным циклом с гидразингидратом и последующей циклизации образующегося промежуточного гидразида за счет добавления в реакционную массу соляной кислоты; предлагаемые гидразиды обладают высокой фотоиндуцированной активностью; в отсутствие светового облучения гидразиды I в концентрациях, в 6-15 раз превышающих фототоксические, не влияют на рост клеточной культуры
Изобретение относится к химии биологически активных соединений, а конкретно к усовершенствованному способу получения производного гематопорфирина, который используется в качестве фотосенсибилизатора для фотодинамической терапии (ФДТ) злокачественных новообразований
Производные индола, лекарственное средство, их содержащее, способ их получения (варианты) // 2225396
Изобретение относится к ингибиторам тирозинкиназ типа бис-индолилсодержащих соединений формулы I где Z означает группу общей формулы II где A, B, X, Z, R1-R10 имеют значения, указанные в формуле изобретения, а также к способу их получения и лекарственному средству на основе этих соединений
Изобретение относится к фталоцианинам формулы (I), применяемым в качестве средств для маркировки жидкостей, например минеральных масел
Изобретение относится к новому замещенному фталоцианину, который может найти применение в качестве красителя, катализатора различных окислительно-восстановительных процессов
Изобретение относится к палладийзамещенным производным бактериохлорофилла формулы I, I' или I" где А представляет собой ОН, OR1, -O-(CH2)n-Y, -S-(CH2)n-Y, -NH-(CH2)n-Y, -O-(СН2)2-ОН, -NH-(CH2)2-NH-BOC или -N(CH2-CH=CH2)2, где R1 представляет собой Na+, K+, (Са2+)0,5, (Mg2+)0,5, Li+, NH+4, +NH3-C(CH2OH)3,+NH3-CH2-(CHOH)4-CH2OH, +NH2(СН3)-СН2-(СНОН)4-СН2OH или +N(Cn'H2n'+1)4; R2 представляет собой Н или C1-C12 алкил для соединения формулы I', и R2 представляет собой Н, ОН или COOR4 для соединения формулы I, где R4 представляет C1-C12 алкил или С3-С12 циклоалкил; R3 представляет собой Н или C1-C12 алкил для соединения формулы I', и R3 представляет собой Н, ОН или C1-C12 алкил или алкокси для соединения формулы I; n равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6, Y представляет собой -NR'1NR'2 или -+NR'1R'2R'3X-, где R'1, R'2 и R'3 каждый независимо от другого представляет собой -СН3 или -С2Н5; Х представляет собой F, Cl, Br или I, n' равно 1, 2, 3 или 4, и где * обозначает асимметричный атом углерода и --- обозначает одинарную насыщенную связь или двойную ненасыщенную связь фармацевтической композиции, обладающей способностью детектирования или лечения опухолей, содержащей, по меньшей мере, одно соединение формулы I, I' или I", трем способам получения соединения формулы I
