Сплав на основе циркония, устойчивый к текучести и коррозии под действием воды и пара, способ его изготовления и применение в ядерном реакторе

 

Изобретение касается сплава на основе циркония для изготовления деталей, используемых в ядерном реакторе. Задачей изобретения является создание сплава, устойчивого к текучести и коррозии под действием воды и пара. Предложенный сплав дополнительно содержит серу в массовом отношении 8-100 млн^-1, предпочтительно 8-30 млн^-1. Наряду с цирконием (по меньшей мере 96 мас.%) и серой сплав дополнительно содержит, мас.%: 1,2-1,7 олова, 0,18-0,25 железа и 0,07-0,13 хрома, или 1,2-1,7 олова, 0,07-0,20 железа, 0,05-0,15 никеля и 0,05-0,15 хрома, или 0,7-1,3 ниобия и 0,09-0,16 кислорода, или 0,3-1,4 олова, 0,4-1 железа, 0,2-0,7 ванадия или хрома и 500-1800 млн^-1 кислорода, или 0,7-1,3 ниобия, 0,8-1,5 олова, 0,1-0,6 железа, 0,01-0,2 хрома и 500-1800 млн^-1 кислорода, или приблизительно 0,7-1,25 олова, 0,1-0,3 железа, 0,05-0,2 хрома, 0,1-0,3 ниобия, 0,01-0,02 никеля и 500-1800 млн^-1 кислорода, или 2,2-2,8 ниобия, или 0,3-0,7 олова, 0,3-0,7 железа, 0,1-0,4 хрома, 0,01-0,04 никеля, 70-120 млн^-1 кремния и 500-1800 млн^-1 кислорода. Из предложенного сплава изготовлена герметизирующая труба для топливного стержня, структурный элемент топливной сборки, в частности направляющая труба, корпус, предназначенный для размещения пучка топливных стержней. Способ изготовления данного сплава включает добавление к исходному составу сплава диоксида циркония, содержащего серу, а в случае необходимости добавляют диоксид циркония без серы. Способ изготовления заявленного сплава может также включать добавление к исходному составу сплава по меньшей мере одного из следующих соединений: сульфид олова, сульфид железа. Технический результат: заявленный сплав пригоден для обработки известными промышленными способами и имеет значительно улучшенную устойчивость к текучести и коррозии. 6 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Изобретение касается сплава на основе циркония для изготовления деталей, используемых в ядерном реакторе, и деталей, изготовленных из этого сплава.

Сплавы циркония являются известными материалами для изготовления деталей, подвергающихся при использовании воздействию условий, царящих внутри активной зоны ядерного реактора. В особенности такие детали из циркониевого сплава используют в ядерных реакторах, охлаждаемых легкой водой, таких как водяные реакторы под давлением (ВРД) и кипящие водяные реакторы (КВР). Сплавы циркония используют также в реакторах, охлаждаемых тяжелой водой, таких как реакторы типа CANDU.

Сплавы циркония используют для структурного элемента топливной сборки, в частности направляющей трубы, для герметизирующих труб для топливных стержней, которые заполнены таблетками топлива, или также оболочек поглощающих отливок. Эти сплавы используют также в форме плоских продуктов, таких как листы или ленты, для создания структурных элементов топливных сборок для ядерного реактора.

В случае реакторов, охлаждаемых тяжелой водой, сплавы циркония используют также для создания корпусов, предназначенных для размещения в них топливных стержней.

Эти сплавы циркония содержат обычно по меньшей мере 96 мас.% циркония. Основными используемыми сплавами являются Циркалой 4, который содержит, мас. %: 1,2-1,7 олова, 0,18-0,24 железа и 0,07-0,13 хрома, Циркалой 2, который содержит, мас.%: 1,2-1,7 олова, 0,07-0,20 железа, 0,05-0,15 никеля и 0,05-0,15 хрома, сплав, содержащий цирконий и 2,2-2,8 мас.% ниобия и сплав, содержащий цирконий и 0,7-1,3 мас.% ниобия.

Другие циркониевые сплавы, используемые в ядерных реакторах, имеют следующие массовые составы (номинальные составы): Zr, 1% Nb, 1% Sn, 0,1% Fe Zr, 0,5% Nb, 0,65% Fe, 0,5% V Zr, 1% Nb, 1,2% Sn, 0,45% Fe, 0,1% Cr Zr, 0,5% Sn, 0,45% Fe, 0,1% Cr Zr, 0,5% Sn, 0,46% Fe, 0,23% Cr, 0,03% Ni, 0,01% Si.

Эти циркониевые сплавы могут также содержать некоторое количество кислорода.

Эти сплавы, которые используют для изготовления деталей, помещаемых при использовании в активную зону ядерного реактора, должны иметь низкое сечение захвата нейтронов и обладать хорошими механическими свойствами, особенно при высокой температуре, и высокой коррозионной стойкостью в среде ядерного реактора, например, для ограничения опасности возникновения растрескивания в случае оболочек топливных стержней.

В зависимости от условий, царящих в активной зоне ядерного реактора, на деталях, изготовленных из циркониевого сплава, контактирующего с водой или водяным паром при высокой температуре, могут развиваться различные формы коррозии.

В случае водяных реакторов под давлением (ВРД) детали из циркониевого сплава главным образом подвергаются равномерной коррозии, в то время как в кипящих водяных реакторах (КВР) эти сплавы главным образом подвергаются коррозии точечного типа.

Наиболее часто используемые циркониевые сплавы, например сплавы, упомянутые перед этим, имеют такие составы и подвергаются таким термообработкам, что они могут проявлять такие механические свойства и устойчивость к различным видам коррозии, которые достаточны для того, чтобы они могли быть использованы в ядерных реакторах. Вообще, структуры, проявляющиеся в наиболее часто используемых циркониевых сплавах, указаны ниже.

Сплавы Циркалой 2 и Циркалой 4 являются сплавами в фазе α, отличающимися осаждением интерметаллических соединений в матрице фазы α. Сплавы, содержащие ниобий, являются сплавами в фазе α+β, которые отличаются, среди прочего, осаждением фазы α в матрице фазы β. С целью улучшить стойкость деталей из циркониевого сплава внутри активной зоны ядерных реакторов и, следовательно, продлить срок их службы стремятся принципиально улучшить их устойчивость от различных видов коррозии путем добавления элементов сплава и при помощи термообработок, позволяющих очистить структуру этих сплавов. Условия изготовления, преобразования и формования этих сплавов должны быть адаптированы для каждого типа используемого сплава. В силу этого промышленные процессы изготовления изделий из циркониевого сплава становятся более сложными и более дорогими. Кроме того, полученные улучшения в том, что касается коррозионной устойчивости, редко сопровождаются улучшениями, касающимися устойчивости к текучести, которое является другим чрезвычайно важным параметром, влияющим на стойкость деталей, используемых в ядерных реакторах.

С другой стороны, известные добавки, используемые для улучшения устойчивости к текучести, могут приводить к ухудшению устойчивости от коррозии. Например, известно, что олово, которое улучшает устойчивость к текучести, снижает устойчивость от равномерной коррозии циркониевых сплавов.

Таким образом, задачей изобретения является создание сплава на основе циркония для изготовления деталей, используемых в ядерном реакторе, устойчивых к текучести и коррозии под действием воды и пара, который, имея исходный состав, аналогичный составу циркониевого сплава классического типа, пригоден для обработки известными промышленными способами и имеет значительно улучшенную устойчивость к текучести и коррозии.

Поставленная задача решается тем, что сплав, согласно изобретению, содержит серу в массовом отношении, заключенном между 8 и 100 млн^-1.

Чтобы лучше разъяснить изобретение, теперь в качестве примера, не ограничивающего объема охраны изобретения, будет описан сплав циркония, согласно изобретению, исходный состав которого, кроме серы, соответствует составу известного сплава, а также его характеристики устойчивости к текучести и коррозионной стойкости, полученные при испытаниях стандартизованного типа.

На чертеже изображена типичная диаграмма зависимости устойчивости к текучести циркониевого сплава от содержания в нем серы.

В случае сплавов на основе циркония известного типа, используемых для изготовления деталей, используемых в активной зоне ядерных реакторов, не существует детализации, касающейся содержания серы в этих сплавах, так как сера рассматривалась как неизбежная примесь. Обычно, содержание серы поддерживают на уровне меньше 2 млн^-1, и это низкое содержание серы способствовало приданию циркониевым сплавам их хороших классических характеристик вязкости и коррозионной стойкости при воздействии напряжений.

Исследования заявителя показывают, что, удивительным образом, добавки серы в очень небольших количествах, которые тем не менее больше обычных количеств серы, содержащихся в технических циркониевых сплавах классического типа, значительно улучшают устойчивость к текучести этих сплавов, не ухудшая коррозионной стойкости, и даже, в определенных случаях, добавки серы могут увеличить устойчивость сплава к окислению под действием воды или пара.

Ниже будут описаны испытания текучести, затем испытания коррозии, проведенные на сплавах циркония с контролируемым содержанием серы.

Испытания текучести а - Описание испытаний 1 - Испытание текучести проводят на трубах, подвергающихся воздействию высокой температуры и внутреннего давления. Измеряют круговую деформацию трубы после 240 часов при 400^oС и круговом напряжении 130 МПа. Эти испытания впоследствии будут обозначаться как двухосные испытания.

2 - Проводят также испытания на стержнях, на которых измеряют удлинение, возникающее вследствие текучести, после 240 часов при 400^oС и напряжении 110 МПа. Эти испытания впоследствии будут обозначаться как одноосные испытания.

б - Сплавы циркония, подвергаемые испытаниям
1 - Сначала изучают влияние серы на сплав, содержащий, кроме циркония, 0,7-1,3 мас. % ниобия и 0,09-0,16 мас.% кислорода (сплав А). К этому исходному составу добавляют серу таким образом, чтобы реализовать постепенно возрастающие добавки, позволяющие осуществить испытания на сплавах, содержащих возрастающее количество серы, начиная от практически нулевого содержания до содержания порядка 35 млн^-1.

Серу добавляют в форме содержащего серу диоксида циркония с контролируемым содержанием серы между 5000 и 15000 млн^-1. Контроль содержания кислорода в сплавах обеспечивали путем добавления дополнительных количеств диоксида циркония, практически не содержащего серу. Добавление диоксида циркония, содержащего серу, и диоксида циркония, не содержащего серу, чтобы подогнать содержание серы и кислорода в сплаве до очень точных величин, осуществляют на начальной стадии изготовления в момент составления шихты, которую затем подвергают плавлению.

Трубы из циркониевых сплавов изготовляют согласно обычному набору операций, включающему в себя:
- ковку слитка в фазе β,
- закалку заготовок, полученных из фазы β,
- волочение в фазе α+β,
- четыре-пять циклов прокатки с последующими отжигами, причем отжиги проводят при температуре между 580 и 700^oС.

2 - Изготовляют также сплавы циркония, содержащие, мас.%, 0,3-1,4 олова, 0,4-1 железа, 0,2-0,7 ванадия или хрома, между 500 и 1800 млн^-1 кислорода и изменяемые содержания серы, возрастающие от практически нулевого содержания. Для проведения двухосных испытаний текучести этот сплав (сплав В) в форме трубчатых образцов переводят в рекристаллизованное состояние при помощи обычного способа превращения.

3 - Изготовляют также сплавы типа Циркалой 4, содержащие, мас.%: 1,2-1,7 олова, 0,18-0,25 железа и 0,07-0,13 хрома, а также содержания серы, возрастающие практически от нулевого содержания. Для проведения двухосных испытаний текучести эти сплавы в форме трубчатых образцов переводят в отпущенное состояние.

4 - Изготовляют также образцы для одноосных испытаний текучести из Циркалоя 4, подвергнутого рекристаллизации.

Изготовленные сплавы могут также содержать определенное количество кислорода.

в - Результаты испытаний текучести
Что касается двухосных испытаний текучести на сплавах А, описанных выше в параграфе 1, делается ссылка на чертеж, представляющий собой график зависимости круговой деформации труб в % от содержания серы в млн^-1. Круговая деформация представляет собой деформацию, измеренную после выдерживания труб, подвергающихся воздействию кругового напряжения 130 МПа, в течение 240 часов при 400^oС.

Видно, что несколько млн^-1 серы сверх обычных лимитов увеличивают устойчивость к текучести с коэффициентом от 2 до 3. Например, устойчивость к текучести практически удваивается при изменении содержания серы от 2 до 5 млн^-1 и утраивается при изменении содержания серы от 1 до 10 млн^-1.

Кроме того, начиная приблизительно с 8 млн^-1, кривая 1, представляющая устойчивость к текучести в зависимости от содержания серы, представляет собой горизонтальную линию, передающую насыщение улучшения устойчивости к текучести при добавлении серы.

Что касается сплавов Б, содержащих олово, железо и ванадий, описанных выше в параграфе 2, то круговая деформация растяжения при двухосной текучести образцов изменяется от 2,3% до 1,2% при увеличении содержания серы от 2 до 14 млн^-1 (результат получен на сплаве с 0,5% Sn, 0,6% Fe и 0,4% V).

Что касается отпущенного сплава Циркалой 4 (параграф 3, выше), то круговая деформация растяжения при двухосной текучести изменяется от 1,8% до 1,6% при увеличении содержания серы от 2 до 9 млн^-1 (результат получен на сплаве Циркалой 4, содержащем 1,3% Sn, 0,20% Fe и 0,11% Cr).

Испытания одноосной текучести на образцах рекристаллизованного Циркалоя 4 показывают, что удлинение, возникающее вследствие текучести, изменяется от 4 до 2,2% при изменении содержания серы от 2 до 18 млн^-1 соответственно (результат получен на Циркалое 4, содержащем 1,3% Sn, 0,20% Fe и 0,11% Cr).

Таким образом, испытания текучести показывают, что сера при малых содержаниях, но больших, чем обычные содержания серы в известных технических циркониевых сплавах, значительно усиливает циркониевую матрицу. Этот эффект обнаружен как на сплавах в фазе α, так и на сплавах в фазе α+β.
Испытания коррозии
а - Испытания, проводимые на сплавах, используемых для испытаний текучести.

Испытание коррозии осуществляют, подвергая сплавы, используемые для испытаний текучести, воздействию водяного пара при температуре 400^oС в течение 3 дней. Измеряют увеличение массы образцов в результате испытания. Испытание, соответствующее стандартизованному испытанию ASTM G II, показывает, что сплавы имеют коррозионную стойкость, которая по меньшей мере такая же хорошая, как и у сплавов классического типа, содержащих серу только в качестве остаточного элемента в количестве меньше 2 млн^-1. Таким образом, доказано, что сера не оказывает пагубного влияния на устойчивость циркониевых сплавов к равномерной коррозии, которая наблюдается в водяных реакторах под давлением.

б - Испытания точечной коррозии и равномерной коррозии на циркониевых сплавах, содержащих до 100 млн^-1 серы.

Испытания коррозии проводят на циркониевых сплавах типа Циркалой 4, типа Циркалой 2, на сплаве, содержащем, мас.%: 0,7-1,3 ниобия, 0,8-1,5 олова, 0,1-0,6 железа, 0,01-0,2 хрома и от 500 до 1800 млн^-1 кислорода, и на сложном сплаве, содержащем, мас. %: 0,7-1,25 олова, 0,1-0,3 железа, 0,05-0,2 хрома, 0,1-0,3 ниобия, 0,01-0,02 никеля и от 500 до 1800 млн^-1 кислорода, в который добавляют серу таким образом, чтобы ее содержание в сплаве было заключено между 0 и 100 млн^-1.

Добавление серы в образцы в форме пуговиц массой 150 г, изготовленных из сплавов различных типов, данных выше, осуществляют либо в форме сульфида железа, либо в форме сульфида олова.

Во всех случаях, выход серы в операции добавления, то есть отношение между серой, вводимой в шихту из исходных материалов, и серой, анализируемой после плавления, близко к 100%. Таким образом, содержания серы в различных использованных образцах известны очень точно.

Пуговицы из циркониевого сплава, содержащего серу, превращают в плоские продукты, такие как листы или ленты, согласно классическому набору операций для их изготовления, включающему в себя:
- закалку, начиная с фазы β,
- горячую прокатку при температуре между 650 и 750^oС,
- два цикла холодной прокатки с последующим отжигом.

Осуществляемые испытания коррозии следующие:
1^o - Для измерения устойчивости к точечной коррозии, такой, которую наблюдают в реакторах с кипящей водой, образцы выдерживают 24 часа при 500^oС в контакте с водяным паром под напряжением 10,3 МПа.

2^o - Для измерения устойчивости к равномерной коррозии, такой, которая встречается в водяных реакторах под давлением, образцы выдерживают в течение различных отрезков времени при 400^oС в контакте с водяным паром под напряжением 10,3 МПа.

Результаты испытаний следующие:
- Что касается Циркалоя 2, сплава с 1% ниобия и сплава, содержащего ванадий, не обнаружено заметного влияния добавок серы вплоть до 100 млн^-1 ни на устойчивость к точечной коррозии, ни на устойчивость к равномерной коррозии.

Зато, как следует, в частности, из таблицы 1, относящейся к образцам Циркалоя 4, в которые серу вводили в переменных количествах в форме сульфида олова SnS, для них можно наблюдать благоприятное влияние серы. Это влияние особенно замечательно в случае, когда диапазон обработки сплава не оптимизирован для того, чтобы сплав был одновременно устойчив к двум видам коррозии - точечной и равномерной.

В таблице 1 параметр термической обработки ΣA определяется формулой
ΣА= t exp (-40000/T), где t - время обработки в часах и Т - температура обработки в градусах Кельвина.

В самом деле, Циркалой 4 обладает хорошей устойчивостью от точечной коррозии в случае диапазонов обработки, передаваемых параметром ΣА<10, и хорошей устойчивостью к равномерной коррозии для ΣА>10^-17. Известно также, что промежуточные величины ΣА приводят иногда к очень случайному поведению в том, что касается устойчивости от одной или другой форм коррозии.

В случае испытаний коррозии, результаты которых даны в таблице 1, используют образцы в виде листа толщиной 1,5 мм, отожженные в течение 2 часов 40 минут при 650^oС; величина ΣА равна 4,8•10^-18.

Испытания точечной коррозии в течение 24 часов при 500^oС соответствуют случаю кипящего реактора, а испытания равномерной коррозии в течение 260 дней при 400^oС соответствуют условиям водяного реактора под давлением.

Для содержаний серы 3, 22, 38, 69 и 80 млн^-1 в обоих случаях наблюдают практически, что массы в мг/дм² образца уменьшаются.

Кроме того, таблица 1 показывает, что сера, улучшая сразу устойчивость к двум видам коррозии, способствует компромиссу между хорошей устойчивостью сплавов к равномерной коррозии и хорошей устойчивостью к точечной коррозии.

в - Испытания коррозии на сплавах Циркалой 4, содержащих более 100 млн^-1 серы.

1 - Приготовление образцов из Циркалоя 4
Изготовляют шесть разновидностей Циркалоя 4 с содержанием серы, изменяющимся от немного меньше 10 млн^-1 до 310 млн^-1, состав которых указан в таблице 2.

Шесть пуговиц по 150 г, соответствующие различным разновидностям сплава Циркалой 4, обозначенным в таблице 2 номерами 2, 3, 4, 5 и 6, были получены после трех последовательных дуговых плавок в аргоне следующих исходных продуктов: чистого железа, чистого хрома, циркониевых стружек, сплава SnFeCr с добавлением серы в форме сульфида железа.

Пуговицы были превращены в листовой металл согласно классическому набору процессов, включающему в себя:
- предварительный нагрев до 1050^oС в течение 10 мнут с последующей закалкой в воде,
- прокатку при 760^oС до толщины 7 мм,
- удаление окалины и декапирование,
- холодную калиброванную прокатку до 6 мм,
- вакуумный отжиг при 650^oС в течение двух часов,
- декапирование,
- холодную прокатку до толщины 3 мм.

Из каждой разновидности листового сплава, наклепанного холодной прокаткой, вырезают по меньшей мере от одной пластинки до по меньшей мере шести пластинок для проведения испытаний равномерной коррозии (испытание А) длительностью 140 дней. Пять пластинок помечены в таблице 3 результатов номерами (1А, 2А, 3А, 4А и 5А).

Набор процессов обработки листовых сплавов продолжают следующими операциями:
- вакуумным отжигом листа толщиной 3 мм при 650^oС в течение двух часов с последующим декапированием,
- холодной прокаткой до толщины 1,5 мм.

Из каждой разновидности листового сплава, наклепанного холодной прокаткой, вырезают по меньшей мере одну пластинку и до в общей сложности по меньшей мере шести пластинок для проведения испытаний равномерной коррозии (испытание Б) длительностью 85 часов.

Пять пластинок помечены в таблице 3 номерами 1Б, 2Б, 3Б, 4Б и 5Б.

Продолжают цикл обработки, проводя следующую обработку:
- вакуумный отжиг при 500^oС в течение двух часов.

Из каждой разновидности листового сплава, восстановленного, таким образом, путем вакуумного отжига, вырезают шесть пластинок для испытания равномерной коррозии (испытание В) длительностью 85 часов.

Пять пластинок помечены в таблице 3 номерами 1В, 2В, 3В, 4В и 5В.

Наконец, осуществляют рекристаллизационный вакуумный отжиг оставшихся частей листа сплава при 650^oС в течение двух часов.

На оставшихся частях листового сплава проводят испытание Г точечной коррозии.

Четыре пластинки, вырезанные для этого испытания, обозначены 1Г, 2Г, 3Г и 4Г.

Результаты испытаний указаны в таблицах 3 и 4.

Во всех случаях измеряют увеличение массы образца в мг/дм².

Констатируют одновременное улучшение устойчивости к равномерной коррозии и устойчивости к точечной коррозии у образцов, содержание серы в которых увеличивается, начиная с величины меньше 10 млн^-1 до величины, близкой к 100 млн^-1. При содержании серы около 100 млн^-1 происходит насыщение эффекта улучшения устойчивости к равномерной коррозии или к точечной коррозии, затем, выше 100 млн^-1, вплоть до максимальной величины 310 млн^-1 для всех образцов наблюдается переменное уменьшение устойчивости к равномерной коррозии и к точечной коррозии. Значения увеличений массы образцов для содержаний серы до 310 млн^-1 в таблицах не приведены. В некоторых случаях устойчивость к коррозии уменьшается до уровня, близкого к исходному уровню.

Кроме того, влияние содержания серы на улучшение коррозионной стойкости становится значительным в диапазоне содержания серы, равного 30 млн^-1.

Чтобы определить сплавы согласно изобретению, которые имеют исходный состав, аналогичный составу известного технического циркониевого сплава, и которые, сверх того, имеют массовое содержание серы, заключенное между 8 и 100 млн^-1, принимают во внимание детали, которые будут указаны ниже.

Содержание серы должно быть зафиксировано на самой низкой величине, позволяющей одновременно получить оптимальное увеличение устойчивости к текучести и устойчивости от равномерной и точечной коррозии, по меньшей мере равную устойчивости к равномерной и точечной коррозии известного технического сплава, представляющего собой исходный состав сплава согласно изобретению. Таким образом, выбирают величину 8 млн^-1, которая соответствует значению, при котором благоприятное воздействие на устойчивость к текучести циркониевых сплавов насыщается, с другой стороны, эта величина 8 млн^-1 достаточно высока, чтобы она могла быть дозирована прецизионным способом.

В качестве максимальной величины интервала выбирают 100 млн^-1, в соответствии с тем, что эта величина соответствует величине содержания серы, при котором повышение коррозионной стойкости насыщается. Кроме того, проверено, что характеристики вязкости и коррозии под напряжением циркониевых сплавов остаются удовлетворительными для содержаний серы меньше 100 млн^-1.

Однако, в соответствии с тем, что значительное влияние на коррозионную стойкость получают уже при 30 млн^-1, предпочтительный интервал для содержания серы будет заключен между 8 и 30 млн^-1. Таким образом ограничивают любое нежелательное воздействие серы на механические и технологические характеристики циркониевого сплава.

Изобретение не ограничивается способами осуществления, которые были описаны.

Так, например, изобретение охватывает циркониевые сплавы, составы которых отличаются от тех, которые были описаны, и, например, исходные составы, данные в изложении известного уровня техники, содержащие по меньшей мере 96% циркония и содержащие, кроме того, от 8 до 100 млн^-1 серы.

В особенности, изобретение распространяется на циркониевый сплав, содержащий, мас.%: 0,3-0,7 олова, 0,3-0,7 железа, 0,1-0,4 хрома, 0,01-0,04 никеля, от 70 до 120 млн^-1 кремния и от 500 до 1800 млн^-1 кислорода.

Примером такого сплава является сплав, содержащий 0,5% олова, 0,46% железа, 0,23% хрома, 0,003% никеля и 100 млн^-1 кремния, упоминавшийся выше.

Вообще, циркониевые сплавы согласно изобретению могут содержать, сверх упоминавшихся элементов сплавов, другие элементы сплавов и в особенности определенное количество кислорода.

Формула изобретения

1. Сплав на основе циркония для изготовления деталей, используемых в ядерном реакторе и устойчивых к текучести и коррозии под действием воды и пара, отличающийся тем, что он дополнительно содержит серу в массовом отношении 8-100 млн^-1.

2. Сплав по п.1, отличающийся тем, что он содержит серу в массовом отношении 8-30 млн^-1.

3. Сплав по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере 96 мас.% циркония.

4. Сплав по п.3, отличающийся тем, что наряду с цирконием и серой он дополнительно содержит, мас. %: 1,2-1,7 олова, 0,18-0,25 железа и 0,07-0,13 хрома.

5. Сплав по п.3, отличающийся тем, что наряду с цирконием и серой он дополнительно содержит, мас.%: 1,2-1,7 олова, 0,07-0,20 железа, 0,05-0,15 никеля и 0,05-0,15 хрома.

6. Сплав по п.3, отличающийся тем, что наряду с цирконием и серой он дополнительно содержит, мас.%: 0,7-1,3 ниобия и 0,09-0,16 кислорода.

7. Сплав по п.3, отличающийся тем, что наряду с цирконием и серой он дополнительно содержит, мас. %: 0,3-1,4 олова, 0,4-1 железа, 0,2-0,7 ванадия или хрома и 500-1800 млн^-1 кислорода.

8. Сплав по п.3, отличающийся тем, что наряду с цирконием и серой он дополнительно содержит, мас.%: 0,7-1,3 ниобия, 0,8-1,5 олова, 0,1-0,6 железа, 0,01-0,2 хрома и 500-1800 млн^-1 кислорода.

9. Сплав по п.3, отличающийся тем, что наряду с цирконием и серой он дополнительно содержит, мас.%: приблизительно 0,7-1,25 олова, 0,1-0,3 железа, 0,05-0,2 хрома, 0,1-0,3 ниобия, 0,01-0,02 никеля и 500-1800 млн^-1 кислорода.

10. Сплав по п.3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 2,2-2,8 мас.% ниобия.

11. Сплав по п.3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, мас. %: 0,3-0,7 олова, 0,3-0,7 железа, 0,1-0,4 хрома, 0,01-0,04 никеля, 70-120 млн^-1 кремния и 500-1800 млн^-1 кислорода.

12. Герметизирующая труба для топливного стержня, отличающаяся тем, что она выполнена из сплава по любому из пп.1-11.

13. Структурный элемент топливной сборки, в частности направляющей трубы, отличающийся тем, что он выполнен из сплава по любому из пп.1-11.

14. Корпус, предназначенный для размещения пучка топливных стержней, отличающийся тем, что он выполнен из сплава по любому из пп.1-11.

15. Способ изготовления сплава на основе циркония по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что к исходному составу сплава в момент изготовления шихты, подвергаемой плавлению, добавляют диоксид циркония, содержащий серу.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что в случае необходимости дополнительно добавляют диоксид циркония без серы.

17. Способ изготовления сплава на основе циркония по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что к исходному составу сплава добавляют по меньшей мере одно из следующих соединений: сульфид олова, сульфид железа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5