Катализатор полимеризации этилена на основе бис(иминных) комплексов с бромидом никеля

 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более экономичных новых гомогенных катализаторов, позволяющих на основе одного α-олефина получать широкий спектр разветвленных полиолефинов от высокомолекулярных (жестких) до эластомеров различной молекулярной массы. Описан катализатор полимеризации этилена, содержащий 1,2-бис(арилимино)аценафтильный комплекс с бромидом никеля и алкилалюмоксан. Технический эффект - улучшение активности катализатора при полимеризации в реальных условиях, мало меняющего свою активность при повышенных температурах полимеризации этилена и позволяющего получать разветвленный полиэтилен (от 10 до 60 СН₃ групп/1000 С) с регулируемыми молекулярными массами от сверхвысоких молекулярных масс до эластомеров. 3 табл.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более экономичных новых гомогенных катализаторов, позволяющих на основе одного α-олефина получать широкий спектр разветвленных полиолефинов от высокомолекулярных (жестких) до эластомеров различной молекулярной массы.

Известны катализаторы полимеризации этилена на основе металлгалоидных лигандов общей формулы где М=Ni, Pd; X=галогенид, алкил; R=Me, i-Pr, Cl, перфторалкил; R¹=i-Pr, Cl; R²=H, ОМе, с подробным рассмотрением их синтеза и характеристик, а также исследования полимеризации α-олефинов и циклоолефинов на этих катализаторах в присутствии в качестве сокатализатора алкилалюмоксанов или, например, катионрегенерирующих соединений бора В(С₆Н₅)₃; [Рh₃С]+[В(С₆F₅)₄]^- [1 - US Patent 6002034, Int. Cl. С 07 F 15/02; 14.12.1999; 2 - Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. "Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization, Chem. Rev. 2000. V.100, No.4. P. 1169-1203; 3 - Simon L.C., Svejda S.A., Onate E., Killian C.M., Johnson L.K., White P.S. and Brookhart M. Synthesis of Branched Polyethylene Using (α-Diimine)-nickel(II) Catalysts: Influence of Temperature, Ethylene Pressure and Ligand Structure on Polymer Properties, Macromolecules. 2000. V.33. No.7. Р.2320-2334; 4 - US Patent 5942461, Int. Cl. B 01 J 31/00; US Cl. 5 02/154, 24.08.1999; 5 - WO Patent Application 00/59956, Int. Cl. C 08 F 4/60, 110/2, C 08 L 23/06, 12.10.2000; 6 - US Patent 5886224, JPC Cl. C 07 C 251/08, US Cl. 564/272, 23.03.1999; 7 - US Patent 6218493 B1, Int. Cl. C 08 F 110/06; US Cl. 526/351; 17.04.2001; 8 - US Patent 6034259, Int. Cl. C 07 F 15/00, C 07 F 7 19/00, US Cl. 556/137, 07.03.2000; 9 - US Patent 6140439, Int. Cl. C 08 F 132/04, US Cl. 526/308, 31.10.2000; 10 - US Patent 5866663, Int. Cl. C 08 F 4/80, US Cl. 526/170, 02.02.1999; 11 - PCT WO 00/06620, Int. Cl. С 08 F 10/00, С 07 F 5/00, 7/00, 9/00, С 07 С 257/14, 10.02.2000; 12 - ЕР 0884331А2, Int. Cl. C 08 F 4/70, С 08 F 10/02, 16.12.1998; 13 - PCT WO 98/40374, Int.Cl. C 07 D 319/02, С 07 С 247/14, С 08 F 10/00, 4/70, 17.09.1998]. Многочисленные патенты посвящены широкому кругу различных α-дииминных и иминофосфорных лигандов для синтеза катализаторов на основе Ni и Pd, а также полимеризации и сополимеризации различных олефинов, в том числе с полярными мономерами, в инертной атмосфере или на воздухе и в присутствии Н₂О. Статьи и обзоры (их авторы являются авторами большинства патентов) включают наиболее представительные данные по α-дииминным металлгалоидным катализаторам, кинетическим особенностям протекания процессов полимеризации α-олефинов в их присутствии, а также по результатам изучения молекулярных характеристик и структурных особенностей полученных образцов полимеров, в основном полиэтиленов.

Приведенные литературные данные систематизируют большое количество представителей нового класса катализаторов, позволяющих в отсутствие второго мономера получать разветвленные полимеры с различным молекулярными характеристиками со свойствами от жестких пластиков до эластомеров в зависимости от природы катализатора, температуры полимеризации и концентрации мономера (давления этилена).

К недостаткам всех рассмотренных в данных публикациях катализаторов можно отнести резкое снижение их активности при повышении температуры полимеризации (особенно выше 60^oС) - именно в тех условиях, когда получаются высокоразветвленные полимеры со свойствами эластомерных материалов. Так, например, в обзоре [2] приведены данные для бис(иминного) катализатора общей формулы (DAB)NiBr₆ (DAB - α-диимин), где в качестве заместителей в арильном кольце выступают R=R¹=i-Pr; при изменении температуры полимеризации от 25 до 85^oС при постоянстве остальных параметров (концентрации катализатора, давлении этилена) активность меняется от 7700 кг/моль_кат.•МПа•ч до 900 кг/моль_кат.•МПа•ч (в "ТО" от 77•10⁴ до 9•10⁴) при этом разветвленность (количество СН₆/1000 С) меняется от 30 до 90.

Наиболее близким по технической сущности является способ проведения полимеризации α-олефинов и других олефиновых мономеров на бис-(иминных) комплексах бромида никеля [14 - WO Patent Application 09623010, Int.Cl. С 08 F 210/16, С 08 F 110/02, С 08 F 110/06, 01/08/1996]. Данные патента по наиболее активному катализатору на основе 1,2-бис(2,6-изопропилфенилимино)аценафтену бромида никеля и МАО подробно изучены в обзоре [3] при различных давлениях этилена (от 1 до 45 ати), температурах полимеризации (от 35 до 85^oС). Приведены изменения активности катализаторов при различных условиях синтеза полиэтилена и изучены MM, MMP и разветвленность полученных образцов полиэтиленов. Так, при проведении полимеризации этилена при 1,5 МПа при температурах 35, 60, 85^oС активность составляет 44800, 25760, 7840 кг/моль_кат.•МПа•ч, при этом разветвленность равна 24, 58, 83 СН₃/1000 С соответственно.

В патентном прототипе описаны около 71 примера синтеза бис-(иминных) металлгалоидных катализаторов в большинстве своем на основе Pd. В примерах 28, 30, 33 рассмотрен синтез наиболее активных при полимеризации катализаторов типа [(2,6-iPrPh)₂DABH₂]NiBr₂, [(2,6-iPrPh)₂DABAn₂]NiBr₂, [(2,6-MePh)₂DAB-Me₂] NiBr₂, где DAB - α-диимин, An - ацетонафтен, Me - метил, iPr - изопропил.

Согласно примеру 77 при полимеризации этилена на [(2,6-iPrPh)₂DABH₂] NiBr₂ в условиях проведения процесса, практически аналогичных используемым нами (Р_э=0,314 МПа, Т_пол.=31^oС, [кат.]=3,9•10^-5 моль, время полимеризации 1 час), получены следующие результаты: выход полиэтилена 5,1 г; активность катализатора 421,8 кг/моль_кат.•МПа•ч (по примеру - 4700 превращений катализатора); Т_пл.=127^oС (ΔН=170 Дж/г); М_n=47400; М_w=134000; М_w/М_n=2,83; количество СН₃ групп/1000С=10,5.

Таким образом, гомогенные катализаторы, описанные и изученные в заявке [14] и работе [3], не отличаются высокой активностью, особенно при температурах выше 50^oС.

Изобретение решает задачу оптимизации структуры гомогенных высокоактивных катализаторов на основе α-дииминных лигандов и NiBr₂, приводящих к улучшению их активности при полимеризации в реальных условиях, мало меняющих свою активность при повышенных температурах полимеризации этилена и позволяющих получать разветвленный полиэтилен (от 10 до 60 СН₃ групп/1000 С) с регулируемыми ММ от сверхвысоких молекулярных масс до эластомеров.

Указанная задача достигается за счет новых комплексов на основе 1,2-бис(арилимино)аценафтильных производных NiBr₂ с новыми R где R - циклоалкил с числом атомов углерода, равным или более 5;
R¹ - метил, изо-пропил;
R² - водород, метил, изо-пропил.

Полимеризацию этилена проводят при давлении 0,1-1,5 МПа и температуре 30-80^oС.

В качестве углеводородных растворителей применяют, например, толуол, н-гексан, бензин и др.

В качестве сокатализатора используют алкилалюмоксан (ААО), например метилалюмоксан (МАО), триизобутилалюмоксан (ТИБАО).

Синтез 1,2-бис(ариламино)аценафтильных комплексов NiBr₂ проводят при взаимодействии соответствующего 1,2-бис(арилимино)аценафтильного лиганда с аддуктом NiВr₂-диглим в хлористом метилене при комнатной температуре в атмосфере аргона, используя модификацию процедуры [15 - Johnson L.K., Killian C. M., Brookhart M. New Pd(II) and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and α-olefins, J. Amer.Chem.Soc. 1995. V.117. No.23. P.6414-6415] . К раствору 1 ммоль лиганда в 50 мл хлористого метилена при перемешивании в атмосфере аргона добавляют 0,9 ммоль аддукта NiBr₂-диглим. Образовавшийся раствор перемешивают 5 часов, растворитель отгоняют на ротационном испарителе. К остатку добавляют 20 мл серного эфира, осадок отфильтровывают, промывают серным эфиром (дважды по 10 мл) и высушивают в вакууме.

[1,2-Бис-(2-циклопентилфенилимино)аценафтен] никель(II) бромид {символ катализатора согласно табл.1-1II}. Светло-коричневый порошок. Выход 98%. Найдено, %: С 59.27; Н 4.86; Вr 23.30; N 3.87. С₃₄Н₃₂Вr₂N₂Ni. Вычислено, %: С 59.43; Н 4.69; Вr 23.26; N 4.08.

[1,2-Бис-(2-циклопентил-6-метилфенилимино)аценафтен]никель (II) бромид { IV} . Красно-коричневый порошок. Выход 95%. Найдено, %: С 60.26; Н 4.82; Вr 22.30; N 3.85. С₃₆Н₃₆Вr₂N₂Ni. Вычислено, %: С 60.46; Н 5.07; Вr 22.34; N 3.92.

[1,2-Бис-(2-циклопентил-4,6-диметилфенилимино)аценафтен] -никель(II) бромид { V} . Красно-коричневый порошок. Выход 90%. Найдено, %: С 61.57; Н 5.29; Вr 21.40; N 3.47. C₃₈H₄₀Br₂N₂Ni. Вычислено, %: С 61.41; Н 5.42; Вr 21.50; N 3.77.

[1,2-Бис-(2,6-дициклопентилфенилимино)аценафтен] никель(II) бромид {6}. Красно-коричневый порошок. Выход 90%. Найдено, %: С 64.32; Н 5.82; Вr 19.50; N 3.37. C₄₄H₄₈Br₂N₂Ni. Вычислено, %: С 64.18; Н 5.88; Вr 19.41; N 3.40.

Структуры лигандов подтверждены ИК- и ЯМР-(¹Н и ¹³С) спектроскопией.

В таблице 1 приведены исследованные нами образцы лигандов.

С целью упрощения восприятия используемых в данном изобретении бис(иминных) аценафтильных комплексов FeCl₂ они обозначены нами символами, приведенными в таблице 1.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение.

Пример 1
Полимеризацию этилена проводят в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 150 мл, в который загружают 46,5 мл толуола, 3,75•10^-3 моль МАО в 2,5 мл толуола и 2,5•10^-6 моль (IV) в 1 мл толуола.

Полимеризацию проводят в течение 30 мин при температуре 50^oС при давлении этилена 0,3 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию полимера подвергают фильтрации и сушке в вакууме при 60^oС. Выход полиэтилена 11,61 г; активность 30960 кг/моль_кат.•МПа•ч; показатель текучести расплава при нагрузке 5 кг (I₅) - 1,1 г/10 мин; температура плавления полимера Т_пл=85^oС, теплота плавления ΔН= 56 Дж/г, СН₃/1000 С=33,5, плотность ρ=923,7 кг/м³.

Примеры 2-16
Опыты проводят по примеру 1, но в условиях, представленных в таблице 2. Полученные результаты также отражены в таблице 2.

Примеры 17-23 (контрольные опыты)
Опыты проводят по примеру 1, но в условиях, представленных в таблице 3. Полученные результаты также отражены в таблице 3.

Таким образом, как показано в примерах 1-16, бис(имино)-аценафтильные комплексы бромида никеля, имеющие в качестве заместителей R в орто-положении арильного кольца циклоалкильные группы с числом атомов углерода 5 или выше (в конкретных примерах - циклопентил, циклогексил), R¹=Me, i-Pr и R²=Н, Me или i-Pr высокоактивны и термостабильны с сохранением активности при температурах 50-70^oС (особенно если R²=Me), высокой разветвленности полиэтилена даже при невысоких концентрациях этилена (Р_э=0,3 МПа). Полученный полимер может быть высокомолекулярным и жестким при сравнительно низких температурах полимеризации (около 30^oС) и эластичным при синтезе при температурах 50^oС и выше с плотностью до 880 кг/м³.

Контрольные примеры 17-23, взятые из литературы [3] и проэкстраполированные применительно к условиям проведения наших примеров (1-16), показали значительно меньшую активность при 50-70^oС, в то время как катализатор из прототипа [14] характеризуется не только малой активностью, но и низкой молекулярной массой разветвленного полиэтилена даже при проведении полимеризации при 31^oС.

Опытами на синтезированном нами катализаторе III, где R¹=R²=H, доказано, что независимо от природы R (циклической структуры, алкильного строения, фторсодержащей группы типа СF₃, С₆F₅ и др.) образуются низкомолекулярные полимеры - олигомеры - при высоком или низком давлении этилена, при низкой или повышенной температуре процесса полимеризации (см. также [3, 14]).

Формула изобретения

Катализатор полимеризации этилена, содержащий бис-(имино)аценафтильный комплекс с бромидом никеля и алкилалюмоксан, отличающийся тем, что в качестве бис-(имино)аценафтильного комплекса с бромидом никеля катализатор содержит соединение общей формулы

где R - циклоалкил с числом атомов углерода, равным или более 5;
R¹ - метил, изо-пропил;
R² - водород, метил, изо-пропил.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3