Способ утилизации токсичных фосфорсодержащих органических соединений

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу утилизации токсичных фосфорсодержащих органических соединений, в частности зарина и зомана. Описывается способ утилизации токсичных фосфорсодержащих органических соединений изопропилового эфира метилфторфосфоновой кислоты (зарин) и пинаколилового эфира метилфторфосфоновой кислоты (зоман), предварительно обработанных моноэтаноламином, отличающийся тем, что образующиеся в результате детоксикации реакционные массы утилизируют в четыре стадии, на первой из которых осуществляют обработку реакционной массы путем кипячения ее с 20-40%-ным водным раствором калиевой щелочи в течение 1 - 48 ч при мольном соотношении КОН: фторгидратмоноэтаноламин 1:1 - 3:1; на второй стадии проводят отгонку водного раствора моноэтаноламина, изопропилового или пинаколинового спирта в присутствии в качестве азеотропного агента ксилола; на третьей стадии проводят обработку калиевых солей метилфосфоновой и плавиковой кислот водным раствором гидроокиси кальция концентрацией 10 - 20 мас.% при мольном соотношении ионов Са⁺² к ионам F^-, равном 1:1 - 3:1; на четвертой стадии осуществляют прокаливание кальцинированных солей при температуре 700 - 1200^oС в течение по крайней мере 0,5 ч. Технический результат - создание способа утилизации отравляющих веществ, снижающего риск для здоровья проживающего вблизи объектов переработки населения.

Изобретение относится к процессам утилизации отходов, получаемых при детоксикации химического оружия, в частности зарина и зомана.

Различные технологии уничтожения запасов химического оружия в качестве базовой выбирают сжигание [I] (Alternative Technologies for the Destruction of chemical Agents and Munitiens. National. Academy USA, 1993).

Однако метод сжигания содержит риск для здоровья проживающего вблизи объектов переработки населения, Технология уничтожения химического оружия должна включать основные и вспомогательные процессы и операции, их аппаратурное оформление и организационные мероприятия, направленные на комплексное решение проблемы уничтожения химического оружия, т.е. обеспечивать расснаряжение химических боеприпасов, детоксикацию отравляющих веществ, дегазацию корпусов боеприпасов, утилизацию реакционных масс и других отходов технологии - газообразных, жидких и твердых.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу относится процесс уничтожения химического оружия, который осуществляется следующим образом: отравляющее вещество (зарин, зоман) направляют на химическую обработку моноэтаноламином в аппарат первой стадии. Далее полученную массу обрабатывают горячим битумом с окисью кальция, и образовавшуюся битумно-солевую массу направляют на захоронение [2] (В.В. Демидюк, Г.Д. Калугин, В.А. Петрушин, В.Б. Шелученко "Уничтожать химическое оружие - безопасно. Современная российская двухстадийная технология безопасного, надежного и экологически чистого уничтожения химического оружия ". Москва: ГосНИИОХТ, под редакцией В.В. Демидюка. Курган, 1997 г. - прототип).

Недостатком этого способа является то, что полученная битумно-солевая масса для своего захоронения требует специальных полигонов. Свойства массы недостаточно изучены и могут меняться во время хранения, создавая определенные проблемы экологического характера. Кроме того, процесс получения битумной массы сложен технологически и сопряжен с рядом опасных факторов, сопровождается увеличением ее количества по сравнению с исходным продуктом.

Технической задачей настоящего изобретения является упрощение и повышение безопасности технологии утилизации токсичного химиката, полученного при детоксикации зарина или зомана моноэтаноламином.

Сущность изобретения заключается в том, что образующиеся реакционные массы утилизируют в четыре стадии, на первой из которых осуществляют обработку реакционной массы путем кипячения ее с 20-40%-ным водным раствором калиевой щелочи в течение от I до 48 часов при мольном соотношении КОН:фторгидратмоноэтаноламин от 1: 1 до 3:1; на второй стадии проводят отгонку водного раствора моноэтаноламина, изопропилового или пинаколинового спирта в присутствии в качестве азеотропного агента ксилола; на третьей стадии проводят обработку калиевых солей метилфосфоновой и плавиковой кислот водным раствором гидроокиси кальция концентрацией от 10 до 20 мас.% при мольном соотношении ионов Са к ионам F^- от 1:1 до 3:1; на четвертой стадии осуществляют прокаливание кальцинированных солей при температуре от 700 до 1200^oС в течение, по крайней мере, 0,5 часа.

Пределы по концентрации водного раствора КОН обеспечивают гидролиз эфирной связи P-OR. При концентрации раствора менее 20 мас.% гидролиз протекает очень слабо, выход спирта составляет не более 4 мас.% от теоретического выхода за 100 часов.

При увеличении концентрации выше 40 мас.% возрастает вязкость реакционной массы и из-за недостатка воды гидролиз протекает с выходом следовых количеств спирта.

Интервалы по времени кипячения обеспечивают выход спирта в результате гидролиза эфирной группы до 50 мас.% и выход моноэтаноламина до 10 мас.% от теоретического выхода. Кипячение менее 1 часа недостаточно для того, чтобы получить хотя бы следовый выход спирта. Кипячение более 48 часов экономически нецелесообразно, выход спирта не выше 50 мас.% от теоретического.

Интервал по мольному соотношению КОН:фторгидратмоноэтаноламина обеспечивает выход 100 мас.% фторида калия, моноэтаноламина и 50 мас.% спирта. Мольное соотношение менее 1 приводит к снижению выхода перечисленных продуктов. Мольное соотношение более 3 экономически целесообразно, т.к. не приводит к увеличению выхода спирта, при этом увеличивается доля свободной щелочи в конечном продукте.

Интервал по концентрации водного раствора гидроокиси кальция обеспечивает необходимую вязкость системы для протекания обменных реакций между ионами К⁺ и Са⁺² в образующихся солях.

Использование раствора Са(ОН)₂ с концентрацией менее 10 мас.% экономически невыгодно, т.к. вызывает необходимость отгона воды на стадии концентрирования солей до их прокаливания.

Интервал мольных соотношений ионов Са⁺² и F^- обеспечивает максимальный выход кальцинированных солей плавиковой и метилфосфоновой кислот до 100 мас. %. Увеличение мольного соотношения приводит к увеличению в конечном продукте щелочности.

Прокаливание кальцинированного осадка в заявляемом интервале температур и времени приводит к разрушению на 100% связей С-Р и P-ОR и получению комплексных солей, содержащих элементы Ca, K, P, F, О.

Выделенные из реакционных масс комплексные соли нетоксичны. Их можно использовать для производства комплексных минеральных удобрений или для производства ортофосфорной кислоты.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (по прототипу) [2] Реакционная масса (PM-I), полученная в результате детоксикации изопропилметилфторфосфоната (зарина) моноэтаноламином имеет следующий состав: изопропилметилфторфосфонат - менее 0^-6 мг/г моноэтаноламин, (МЭА) - 140 мг/г или 2,29 ммол/г фторгидратмоноэтаноламина, (НFхМЭА) - 240 мг/г или 2,96 ммол/г "кислый эфир" метилфосфоновой кислоты, (КЭ) - 220 мг/г или 1,59 ммол/г "смешанный" аминоэфир метилфосфоновой кислоты, (САЭ) - 260 мг/г или 1,37 ммол/г вода, H₂O - 60 мг/г или 3,3 ммол/г Процесс утилизации РМ-I осуществляют в металлическом реакторе объемом 3 л при постоянном перемешиваний и температуре 300^oС. В реактор помещают 100 г РМ-1, 500 г гудрона, 67,2 г СаО, мольное соотношение при этом СаО:фторгидратмоноэтаноламин = 4. Реактор герметично закрывают, включают нагрев и перемешивание. Смесь в виде расплава выгружают из аппарата в контейнер, охлаждают до температуры окружающей среды. Анализ пробы битумно-солевой массы показал содержание С-Р-связей в количестве 0,505 ммол/г. При этом количество реакционной массы, предназначенной для захоронения, увеличилось в 6,6 раз.

Пример 2
Подвергают утилизации реакционную массу РМ-1, которая имеет состав по примеру 1. Отличается тем, что утилизацию проводят в четыре стадии:
На первой стадии в металлический реактор с рубашкой и мешалкой помещают 100 г РМ-1 и 132 г 40%-ного водного раствора КОН, содержащего 0,94 мол КОН, при этом мольное соотношение КОН:(НFхМЭА) равно 3,0. Смесь при перемешивании кипятят в течение I часа.

На второй стадии реакционную смесь передавливают в роторно-пленочный испаритель, туда же подают 400 г ксилола и отгоняют азеотропы ксилол+вода+изопропиловый спирт при температуре от 84 до 98^oС и ксилол+моноэтаноламин при температуре от 134 до 140^oС. Первый азеотроп содержит 4,44 г изопропилового спирта, что составляет 25 мас.% от теоретического выхода, второй азеотроп содержит 40 г МЭА, что составляет 99 мас.% от теоретического выхода.

На третьей стадии в кубовый осадок, состоящий из калиевых солей метилфосфоновой и плавиковой кислот, вводят 230 г 10%-ного водного раствора Сa(OН)₂, содержащего 0,31 молей ионов Са, при этом мольное соотношение ионов Ca⁺²: F^-= 1: 1. Смесь хорошо перемешивают и направляют на четвертую стадию - прокаливание в муфельной печи при 700^oС. Время прокаливания 2 часа.

Полученный после прокаливания осадок анализируют. ИК-спектроскопия дает отсутствие связей Р-С и Р-ОС.

Таким образом, в результате четырехстадийной переработки 100 г фосфорсодержащей реакционной массы PM-1 выделяют 4,44 г изопропилового спирта, 40 г моноэтаноламина в виде азеотропных смесей с водой и ксилолом, которые могут быть разделены известными способами (расслаивание, ректификация), а также выделяют 82,77 г твердых солей, состоящих из 0,296 молей ионов F^-, 0,296 молей ионов Р⁺⁵, 0,94 молей ионов К⁺, 0,31 молей ионов Са⁺², 1,184 молей ионов 0^-2.

Твердые соли являются сырьем для производства фосфорсодержащих неорганических удобрений или для производства ортофосфорной кислоты.

Пример 3
Отличается от примера 2 тем, что к 100 г PM-I вводят 234 г 15%-ного водного раствора КOН, содержащего 0,62 мол КОН, при этом мольное соотношение КOН:(НFхМЭА) = 2,0. Смесь кипятят в течение 10 часов.

На второй стадии отгоняют азеотропы в присутствии 400 г ксилола, которые содержат 6,39 г изопропилового спирта, что составляет 36 мас.% от теоретического выхода и 40 г МЭА, что составляет 99 мас.% от теоретического выхода.

На третьей стадии в кубовый осадок вводят 305 г 15%-ного водного раствора Са(ОН)₂, содержащего 0,62 молей ионов Са⁺², при этом мольное соотношение ионов Са⁺²:F^-=2:1.

На четвертой стадии кальцинированную смесь прокаливают при 900^oС в течение 1 часа.

ИК-спектроскопия осадка дает отсутствие в нем связей Р-С и Р-ОС.

Таким образом, в результате четырехстадийной переработки 100 г PM-1 выделяют 6,39 г изопропилового спирта, 40 г моноэтаноламина в виде азеотропных смесей с водой и ксилолом, которые могут быть разделены доступными способами, а также выделяют 82,65 г твердых солей, состоящих из 0,296 молей ионов F^-, 0,296 молей ионов P⁺⁵, 0,62 молей ионов К⁺, 0,62 молей ионов Са⁺², 0,296 молей ионов 0^-2.

Твердые соли являются сырьем для производства фосфорсодержащих неорганических удобрений или для производства ортофосфорной кислоты.

Пример 4
Отличается от примера 3 тем, что утилизируют реакционную массу РМ-2, полученную в результате детоксикации пинаколилметилфторфосфоната (зомана) моноэтаноламином.

Реакционная масса РМ-2 имеет состав:
пинаколилметилфторфосфонат - менее 10^-6 мг/г
моноэтаноламин, (МЭА) - 205 мг/г или 3,4 ммол/г
фторгидратмоноэтаноламина, (НFхМЭА) - 215 мг/г или 2,7 ммол/г
"кислый эфир" метилфосфоновой кислоты, (КЭ) - 398 мг/г или 2,2 ммол/г
"смешанный аминоэфир" метилфосфоновой кислоты, (CАЭ) - 130 мг/г или 0,58 ммол/г
метилфосфоновая кислота - 2 мг/г или 0,02 ммол/г
вода - 70 мг/г или 3,88 ммол/г
В реактор загружают 100 г реакционной массы РМ-2 и 75 г 20%-ного водного раствора КОН, содержащего 0,27 молей КOН, при этом мольное соотношение КOН: (НFхМЭА) = 1:1, Смесь при перемешивании кипятят в течение 48 часов.

На второй стадии передавливают реакционную массу в роторно-пленочный испаритель, туда же подают 400 г ксилола и отгоняют азеотропы ксилол+вода+пинаколиновый спирт при температуре от 84 до 100^oС и ксилол+МЭА при температуре от 134 до 140^oС. Первый азеотроп содержит 14 г пинаколинового спирта, что составляет 50% от теоретического выхода, второй азеотроп содержит 41 г моноэтаноламина, что составляет 100% от теоретического выхода.

На третьей стадии в кубовый осадок вводят 299,7 г 20%-ного водного раствора Са(ОН)₂, содержащего 0,81 молей ионов Са⁺², при этом мольное соотношение ионов Са⁺²; F^- =3:1.

На четвертой стадии смесь перемешивают и прокаливают при температуре 1200^oС в течение 0,5 часа.

ИК-спектроскопия осадка показала отсутствие С-Р и Р-ОС связей,
Таким образом, в результате четырехстадийной переработки 100 г реакционной массы РМ-2 выделяют 14 г пинаколинового спирта, 41 г МЭА в виде азеотропных смесей с водой и ксилолом, которые могут быть разделены доступными способами.

Выделяют также 73,7 г твердых солей, состоящих из 0,27 молей ионов F^-, 0,27 молей ионов Р⁺⁵, 0,27 молей ионов К⁺, 0,81 молей ионов Са⁺², 1,08 молей ионов О^-2. Твердые соли являются сырьем для производства фосфорсодержащих неорганических удобрений или для производства ортофосфорной кислоты.

Формула изобретения

Способ утилизации токсичных фосфоросодержащих органических соединений изопропилового эфира метилфторфосфоновой кислоты (зарин) и пинаколилового эфира метилфторфосфоновой кислоты (зоман), предварительно обработанных моноэтаноламином, отличающийся тем, что образующиеся в результате детоксикации реакционные массы утилизируют в четыре стадии, на первой из которых осуществляют обработку реакционной массы путем кипячения ее с 20-40%-ным водным раствором калиевой щелочи в течение 1-48 ч при мольном соотношении КОН:фторгидратмоноэтаноламина = 1:1-3:1; на второй стадии проводят отгонку водного раствора моноэтаноламина, изопропилового или пинаколинового спирта в присутствии в качестве азеотропного агента ксилола; на третьей стадии проводят обработку калиевых солей метилфосфоновой и плавиковой кислот водным раствором гидроокиси кальция концентрацией 10-20 мас.% при мольном соотношении ионов Са⁺² к ионам F^-, равном 1:1-3:1; на четвертой стадии осуществляют прокаливание кальцинированных солей при температуре от 700-1200^oС в течение по крайней мере 0,5 ч.