Способы получения ненасыщенных кислот или их сложных эфиров и катализаторы для их осуществления

 

Изобретение относится к получению этиленненасыщенных кислот или их сложных эфиров. Описаны способ получения этиленненасыщенных кислот или сложных эфиров каталитической реакцией алкановой кислоты или сложного эфира, в особенности метилпропионата, с формальдегидом и катализатор для его осуществления, который включает пористый диоксид кремния с высокой удельной поверхностью, содержащий 1-10% по массе щелочного металла, в особенности цезия (в расчете на металл), и имеющий соединения по меньшей мере одного модифицирующего элемента, выбранного из бора, магния, алюминия, циркония и гафния, диспергированные в порах диоксида кремния в таком количестве, чтобы катализатор в общем содержал от 0,25 до 2 г-атомов основного модифицирующего элемента/100 моль диоксида кремния. Технический результат: катализатор имеет более долгий срок службы. 10 с. и 10 з.п.ф-лы, 21 табл.

Изобретение относится к получению этиленненасыщенных кислот или их сложных эфиров, в частности к получению метакриловой кислоты или алкилметакрилатов и, в частности, к новым катализаторам для их получения. Такие кислоты или сложные эфиры могут быть получены взаимодействием с формальдегидом алкановой кислоты (или сложного эфира) формулы R'-CH2-COOR, где каждый из R и R' независимо является водородом или алкильной группой, главным образом низшей алкильной группой, содержащей, например, 1-4 атома углерода. Таким образом, метакриловая кислота или ее алкиловые эфиры, в частности метилметакрилат, могут быть получены каталитической реакцией пропионовой кислоты или соответствующего алкилового эфира, например метилпропионата, с формальдегидом в соответствии со следующей последовательностью реакций СН3-СН2-СООR+НСНО--->СН3-СН(СН2ОН)-COOR; СН3-СН(СН2ОН)-СООR--->СН3-С(:CH2)-COOR+Н2О.

Реакцию обычно осуществляют при повышенной температуре, обычно в диапазоне 250-400oС, с использованием основного катализатора. Когда получаемым продуктом является сложный эфир, для сведения к минимуму образования соответствующей кислоты, вследствие гидролиза сложного эфира, реакцию предпочтительно осуществляют в присутствии подходящего спирта. Кроме того, для удобства формальдегид часто желательно вводить в форме формалина. Поэтому при получении метилметакрилата подаваемая на катализатор реакционная смесь будет обычно состоять из метилпропионата, метанола, формальдегида и воды.

Подходящие для применения катализаторы включают диоксид-кремниевые катализаторы, легированные щелочным металлом, в особенности легированные цезием. Было обнаружено, что некоторые диоксидкремниевые катализаторы, легированные цезием, т.е. такие, которые основаны на силикагелях, имеют неприемлемый срок службы, поскольку они утрачивают свою активность и селективность в течение относительно короткого периода времени. Потеря активности может быть обусловлена двумя факторами.

Во-первых, используемое соединение щелочного металла в применяемых условиях реакции может проявлять заметную летучесть, и поэтому потеря активности может быть связана с потерей щелочного металла. Как описано в патенте США 4990662, этот недостаток может быть устранен включением в поток технологического газа подходящего соединения щелочного металла с тем, чтобы соединение щелочного металла во время процесса осаждалось на катализаторе и таким образом компенсировалась некоторая потеря соединения щелочного металла, связанная с его улетучиванием.

Во-вторых, на основе выводов, сделанных в патенте США 4942258, предполагается, что поскольку щелочной металл является активным, носитель катализатора должен иметь определенную минимальную удельную поверхность. Размер необходимой поверхности зависит от количества в катализаторе щелочного металла, поэтому можно сделать вывод о том, что существует минимальная удельная поверхность, необходимая на единицу щелочного металла. Во время процесса диоксидкремниевый носитель склонен утрачивать поверхность. Таким образом, во время реакции существует риск гидролиза диоксида кремния не только за счет воды, полученной во время реакции, но также за счет воды, присутствующей в реакционной смеси, например за счет воды, полученной в результате введения формальдегида в виде формалина. Заявитель обнаружил, что потеря со временем активности силикагелевых катализаторов в значительной степени обусловлена гидролизом, вызывающим через некоторый период времени уменьшение удельной поверхности катализатора.

Обычно катализатор содержит 1-10% по массе щелочного металла. Предпочтительно применяется по меньшей мере 2% по массе щелочного металла с тем, чтобы процесс можно было осуществлять при достаточно низких температурах и свести к минимуму потери щелочного металла, связанные с его летучестью. Проведение процесса при низких температурах дает дополнительное преимущество, состоящее в снижении скорости осаждения кокса, который имеет склонность блокировать поры диоксида кремния и, вследствие этого, уменьшать активность катализатора.

Заявитель обнаружил, что включение в катализаторы, кроме щелочного металла, определенных модификаторов, например соединений таких элементов, как бор, алюминий, магний, цирконий или гафний, замедляет скорость уменьшения удельной поверхности. Важно, чтобы в катализаторах изобретения модификатор был скорее однородно диспергирован в диоксиде кремния, а не просто находился в форме частиц, смешанных с частицами диоксида кремния. Предполагается, что металлические соединения в любой форме, в которой они добавляются, будут превращаться в оксиды или гидроксиды (в особенности на поверхности диоксида кремния) до сушки или во время сушки, прокаливания или применения катализатора, и взаимодействовать в такой форме или на поверхности, или в объеме структуры диоксида кремния. Кроме того, важно, чтобы количество модификатора находилось в определенных пределах: если модификатора слишком мало, значительных преимуществ не наблюдается, тогда как, если применяется слишком большое количество модификатора, будет оказываться неблагоприятное влияние на селективность катализатора. Обычно необходимое количество модификатора находится в диапазоне от 0,25 до 2 г-атомов модифицирующего элемента на 100 моль диоксида кремния.

В вышеупомянутом патенте США 4990662 указывается, что диоксид кремния может содержать в качестве следов загрязнений, например, соединения алюминия, циркония, титана и железа. Однако в этой ссылке не указывается, что если такие примеси удалить посредством кислотной экстракции и получить содержание следов менее 100 частей на миллион, тогда можно получить усовершенствованные катализаторы.

В Европейском патенте 0265964 раскрыто применение катализаторов на диоксидкремниевом носителе, содержащих сурьму, а также щелочной металл. В описании указывается, что содержание оксида алюминия предпочтительно составляет менее 500 част. на млн. В сравнительном примере, в котором катализатор не содержит сурьму, описано применение состава, содержащего 950 част. на млн. оксида алюминия. Это соответствует 0,11 г-атома алюминия/100 моль диоксида кремния.

В патенте США 3933888 описывается получение метилметакрилата вышеуказанной реакцией с применением катализатора, образованного прокаливанием пирогенного диоксида кремния с основой, например соединением цезия, и указывается, что пирогенный диоксид кремния может быть смешан с 1-10% по массе пирогенного диоксида циркония. В этой ссылке также раскрыто применение катализатора, полученного из состава, содержащего в качестве щелочного металла цезий и небольшое количество буры. Однако, количество бора составляет около 0,04 г-атома/100 моль диоксида кремния и поэтому является слишком незначительным для того, чтобы оказывать существенное стабилизирующее действие. В патенте ФРГ 2349054 С, который номинально является равноценным патенту США 3933888, в качестве примеров приведены катализаторы, содержащие диоксид циркония или гафния в смеси с диоксидом кремния; приведенные результаты показывают, что катализаторы, содержащие диоксид циркония или гафния, дают более низкий выход в расчете на количество применяемого формальдегида.

Yoo в "Applied Catalysis", 102 (1993), pp. 215-232, описал цезиевые катализаторы на носителе из диоксида кремния, легированного различными модификаторами. Тогда как висмут проявляет себя в качестве удовлетворительной легирующей добавки, катализаторы, легированные лантаном, свинцом или таллием, дают более краткосрочные усовершенствования. Кроме того, при применении высоких концентраций лантана получались продукты с низкой селективностью, а при применении низких концентраций лантана получались катализаторы, которые спекались гораздо быстрее, чем катализаторы, легированные висмутом. Все эффективные добавки представляли собой высокотоксичные тяжелые металлы с заметной летучестью, что является препятствием для их применения в качестве каталитических компонентов.

В вышеупомянутом патенте США 3933888 указывается, что следует применять пирогенный диоксид кремния и что другие типы диоксида кремния являются неподходящими. Подходящими пирогенными диоксидами кремния являются такие, которые имеют общую удельную поверхность в диапазоне 150-300 м2/г, общий объем пор 3-15 см3/г и такое распределение размеров пор, при котором по меньшей мере 50% их содержания находится в форме пор диаметром более (1000 нм) и менее 30% находится в форме пор диаметром менее (100 нм). Диоксиды кремния, которые могут быть применены в настоящем изобретении, наоборот, предпочтительно представляют собой пористые диоксиды кремния с высокой удельной поверхностью, такие как, например, силикагели, осажденные силикагели и агломерированные пирогенные диоксиды кремния.

Соответственно, настоящее изобретение предусматривает катализатор, включающий пористый диоксид кремния с высокой удельной поверхностью, содержащий 1-10% по массе щелочного металла (в расчете на металл), где катализатор содержит соединение по меньшей мере одного модифицирующего элемента, выбранного из бора, магния, алюминия, циркония и гафния, в таком количестве, чтобы катализатор в общем содержал от 0,25 до 2 г-атомов модифицирующего элемента/100 моль диоксида кремния, причем соединение модифицирующего элемента диспергировано в порах диоксида кремния.

Применяемый в изобретении диоксид кремния предпочтительно имеет удельную поверхность, равную по меньшей мере, 50 м2г-1. Удельная поверхность может быть измерена хорошо известными методами, предпочтительным методом является стандартный метод BET (БЭТ) - метод Браунауэра-Эммета-Теллера, включающий определение удельной поверхности частиц твердого тела по поглощению азота, который хорошо известен в данной области. Большая часть удельной поверхности диоксида кремния предпочтительно присутствует в порах диаметром в диапазоне 5-150 нм. Большая часть объема пор диоксида кремния предпочтительно обеспечивается порами диаметром в диапазоне 5-150 нм. Термин "большая часть" объема пор или удельной поверхности обеспечивается порами диаметром в диапазоне 5-150 нм означает, что по меньшей мере 50% объема пор или удельной поверхности и более предпочтительно, по меньшей мере 70% обеспечивается порами этого диаметра.

Предпочтительными щелочными металлами являются калий, рубидий или, в особенности, цезий. Содержание щелочного металла предпочтительно находится в диапазоне 3-8% по массе (в расчете на металл).

Предпочтительными являются силикагели, хотя могут быть также использованы подходящие пирогенные диоксиды кремния.

Предпочтительными модифицирующими элементами являются цирконий, алюминий или бор.

Изобретение также предусматривает способ получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров, в частности метакриловой кислоты или алкилметакрилатов, путем взаимодействия с формальдегидом в присутствии вышеупомянутого катализатора алкановой кислоты или сложного эфира алкановой кислоты формулы R'-CH2-COOR, где каждый из R и R' независимо являются водородом или алкильной группой, в частности низшей алкильной группой, содержащей, например, 1-4 атома углерода.

Способ является в особенности подходящим для получения метакриловой кислоты или метилметакрилата, в этих случаях алкановая кислота или сложный эфир соответственно являются пропионовой кислотой или метилпропионатом.

Могут быть использованы смеси модифицирующих элементов, например алюминия и циркония или магния и циркония. Общее содержание в катализаторе модифицирующего элемента предпочтительно находится в диапазоне от 0,25 до 1,5 г-атома/100 моль диоксида кремния. Применение слишком малого количества модифицирующего элемента обычно приводит к недостаточной стабилизации диоксидкремниевого носителя и потере активности, вследствие уменьшения удельной поверхности, тогда как применение слишком большого количества модифицирующего элемента часто приводит к уменьшению селективности катализатора.

Катализаторы могут быть получены путем пропитки частиц диоксида кремния, имеющих размеры, подходящие для катализатора, растворами соответствующих соединений модифицирующего элемента, например солей, в подходящем растворителе и последующей сушки. Для достижения желательной загрузки добавки процедура пропитки и сушки может быть повторена более одного раза. Поскольку между модификатором и щелочным металлом происходит конкуренция за активные центры в диоксиде кремния, может быть желательным включение модификатора до включения щелочного металла. Заявитель обнаружил, что многочисленная пропитка водными растворами склонна уменьшать прочность частиц катализатора, если частицы между пропитками полностью высушивать, и поэтому в этих случаях между последовательными пропитками предпочтительно удерживать в катализаторе некоторое количество влаги. При применении неводных растворов может быть предпочтительным введение сначала модификатора посредством одной или нескольких пропиток подходящим неводным раствором, например раствором алкоксида или ацетата модифицирующего металла в этаноле, после чего осуществляют сушку и затем с применением раствора соединения подходящего щелочного металла и подобной процедуры может быть включен щелочной металл. Когда применяются водные растворы, пропитку предпочтительно осуществляют с применением водного раствора, например нитратов или ацетатов модифицирующего металла и цезия, с концентрацией, достаточной для осуществления желательной загрузки модификатора и цезия в одну стадию и затем проводят сушку.

Модифицирующие элементы могут быть введены в частицы диоксида кремния в виде растворимых солей, но заявитель предполагает, что модифицирующий(ие) элемент(ы) присутствует (ют) в диоксиде кремния в форме оксидов и/или гидроксидов, (в особенности на поверхности диоксида кремния), которые образуются посредством ионного обмена во время пропитки, сушки, прокаливания или применения катализатора.

Альтернативно, модификатор может быть включен в состав посредством совместного образования геля или соосаждения соединения модифицирующего элемента и диоксида кремния или посредством гидролиза смеси галогенида модифицирующего элемента с галогенидом кремния. Способы получения смешанных оксидов: диоксида кремния и диоксида циркония посредством золь-гель процесса описаны Bosman et. al. в: "J. Catalysis", Vol. 148 (1994), p. 660, и Monros et. al. в: "J. Materials Science", Vol. 28 (1993), p. 5832. Легирование сфер диоксида кремния бором во время образования геля из тетраэтилортосиликата (TEOS) описано в Jubb и Bowen в: J. Material Science, Vol. 22 (1987), pp. 1963-1970. Способы получения пористых диоксидов кремния описаны в "Iler R.K. The Chemistry of Silica" (Wiley, New York, 1979) и в Brinker C.J. & Scherer G.W. "Sol-Gel Science", опубликованной Academic Press (1990). Таким образом, способы получения подходящих диоксидов кремния известны в данной области.

Затем катализаторы перед применением предпочтительно прокаливают, например на воздухе, при температуре в диапазоне от 300 до 600oС, в частности при 400-500oС, хотя заявитель обнаружил, что прокаливание не всегда является необходимым.

Катализаторы обычно применяются в форме неподвижного слоя и поэтому желательно, чтобы состав был формован в виде профилированных элементов, например сфер, гранул, таблеток, агрегатов или экструдатов, обычно имеющих максимальные и минимальные размеры в диапазоне от 1 до 10 мм. Когда применяется процедура пропитки, перед пропиткой диоксид кремния может быть формован. Альтернативно, при получении катализатора состав может быть формован на любой подходящей стадии. Катализаторы являются также эффективными в виде других форм, например в виде порошков или маленьких бусинок и могут быть использованы и в этой форме.

Алкановая кислота или ее сложный эфир и формальдегид могут быть независимо поданы в реактор, содержащий катализатор, или до, или после смешивания при молярных соотношениях кислоты или эфира и формальдегида от 20:1 до 1: 20, температуре 250-400oС, времени пребывания в реакторе 1-100 с и при давлении 1-10 бар. Вода может присутствовать в количестве до 60% по массе относительно массы реакционной смеси, хотя вследствие ее отрицательного влияния на разложение катализатора и гидролиз сложных эфиров, протекающий с образованием кислот, ее содержание предпочтительно сводят к минимуму. Формальдегид может быть добавлен из любого подходящего источника. Они включают, но без ограничения, водные растворы формальдегида, безводный формальдегид, полученный в результате сушки формальдегида, триоксан, простой диэфир метиленгликоля и параформальдегида. Когда применяются такие формы формальдегида, которые представляют собой несвободный формальдегид или формальдегид в виде неустойчивых комплексов, формальдегид следует получать in situ в реакторе синтеза или в отдельном реакторе, находящемся до реактора синтеза. Так, например, триоксан может быть разложен над инертным материалом или в пустой трубке при температурах выше 350oС, или над кислотным катализатором при температуре выше 100oС. В качестве второго примера, метилаль может быть разложен реакцией с водой с образованием формальдегида и метанола или без воды с образованием простого диметилового эфира и формальдегида. Это можно осуществить или в реакторе, или в отдельном реакторе, содержащем катализатор, например гетерогенный кислотный катализатор. В этом случае алкановую кислоту или ее эфир выгодно подать в реактор синтеза по отдельности, чтобы предотвратить их разложение над кислотным катализатором.

Когда желательным продуктом является ненасыщенный эфир, полученный взаимодействием эфира алкановой кислоты с формальдегидом, в реактор или с другими компонентами, или в отдельности может быть также подан соответствующий спирт. Спирт, помимо прочих эффектов, вызывает уменьшение количества кислот, выходящих из реактора. Нет необходимости в добавлении спирта в начале реакции, и для осуществления превращения кислот, например пропионовой кислоты, метакриловой кислоты в их соответствующие сложные эфиры без подавления каталитической активности, он может быть добавлен, например, в середине реакции или почти в конце реакции.

Для уменьшения интенсивности реакции или для контроля за выделением тепла из катализатора в результате реакции могут быть добавлены другие добавки в виде инертных разбавителей. Для изменения, например, скорости осаждения углерода на катализаторе могут быть также добавлены модификаторы реакции. Так, например, для уменьшения скорости образования кокса могут быть добавлены при низких концентрациях окислители, например, кислород. С целью способствования разделению, например посредством изменения состава азеотропа, могут быть также включены добавки. Хотя такие компоненты для достижения последнего указанного эффекта могут быть выгодно добавлены после реакции, при некоторых обстоятельствах может быть выгодным включение добавок в реактор.

Для сведения к минимуму потерь щелочного металла вследствие улетучивания в реактор в подходящей форме, например в виде летучей соли, может быть непрерывно или периодически подан щелочной металл.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-4 В этих примерах применяемым диоксидом кремния был силикагель в форме сфер диаметром в диапазоне 2-4 мм, имеющий чистоту выше 99%, общую удельную поверхность около 300-350 м2/г и объем пор 1,04 см3/г, причем 76% объема пор было обеспечено порами, имеющими диаметр в диапазоне 7-23 нм.

С применением различных модификаторов путем пропитки диоксида кремния водным раствором нитрата циркония, слива и сушки в роторном испарителе и затем в воздушном термостате при 120oС в течение 2 ч получали ряд катализаторов. В случае необходимости для получения желательного количества модификатора процедуру пропитки и сушки повторяли. Затем посредством подобной методики с применением водного раствора карбоната цезия включали цезий, содержание которого составляло 4% по массе (в расчете на металл). После этого катализаторы прокаливали в воздушном термостате в течение 3 ч при 450oС.

Уменьшение удельной поверхности с течением времени за счет гидролиза определяли ускоренным испытанием, в котором над пробой катализатора весом 1 г при 350oС со скоростью 3 л/ч пропускали азот, содержащий около 40% по объему воды. После продувки сухим азотом периодически определяли удельную поверхность проб с помощью методики, включающей поглощение азота. Результаты приведены в табл. 1.

Каталитические свойства проб катализатора определяли в микрореакторе, находящемся при атмосферном давлении, загруженном примерно 3 г катализатора, измельченного до крупности частиц 1 мм. Перед применением катализатор сушили при 300oС в потоке азота, подаваемого со скоростью 100 мл/мин, в течение 30 мин. Катализаторы подавали при 300oС со смесью метилпропионата, метанола и формалина. Формалин имел массовое соотношение формальдегид:вода:метанол, равное 0,35: 0,50:0,15, содержания метилпропионата, метанола и формалина были такими, чтобы общее молярное соотношение метилпропионата, метанола и формальдегида составляло 1: 1,45: 0,187. Реагенты пропускали через катализатор с такой скоростью, чтобы время контакта первоначально было равно примерно 5 с. После стабилизации исходной реакционной смеси (в течение примерно 30 мин) температуру катализатора увеличивали до 350oС и оставляли стабилизироваться в течение ночи. После протекания процесса примерно в течение 16 ч катализаторы испытывали на активность и селективность при изменении скорости подачи газа. Результаты показаны в табл. 2.

Из таблицы следует, что цирконий значительно замедляет уменьшение поверхности носителя и значительно повышает селективность при более длительном времени пребывания в реакторе, за исключением такого случая, в котором применяется относительно большое количество циркония. Влияние на селективность иллюстрируется также табл. 3, в которой показан выход "тяжелых" компонентов, т.е. нежелательных побочных продуктов.

Примеры 5-7 Катализаторы получали и испытывали как в примерах 1-4, но при этом вместо нитрата циркония применяли нитрат алюминия. Результаты представлены в табл. 4 и 5.

Данные таблиц показывают, что алюминий является эффективным в качестве модификатора, повышающего устойчивость диоксида кремния, но применение его чрезмерных количеств оказывает неблагоприятное действие на активность и селективность.

Пример 8 Повторяли пример 2, но вместо нитрата циркония использовали оксид бора, растворенный в растворе карбоната цезия, при этом получали катализатор, содержащий 0,8 г-атома бора/100 моль диоксида кремния. Проведенное через 6 дней испытание показало, что удельная поверхность составляла 172 м2/г, после этого ее значение медленно уменьшалось и через 22 дня составило 157 м2/г. При испытании активности и времени контакта 3,8 с выход составил 7% и селективность - 95%. При времени контакта 6,2 с выход составил 9% и селективность - 95%.

Пример 9 Повторяли пример 2, но вместо нитрата циркония использовали смесь нитрата алюминия и оксинитрата гафния, при этом получали катализатор, содержащий 0,2 г-атома алюминия и 0,3 г-атома гафния/100 моль диоксида кремния. При испытании активности и времени контакта 3,0 с выход составил 7% и селективность - 94%. При времени контакта 6,7 с выход составил 10% и селективность - 94%.

Примеры 10-13 (сравнительные) Катализаторы получали с помощью методики примера 1, причем в качестве носителя вместо силикагеля применяли диоксид циркония с размером частиц 1 мм. Катализаторы получали с номинальным содержанием цезия в диапазоне от 2 до 8% по массе. Результаты и удельные поверхности катализаторов показаны в табл. 6.

Очень низкие выходы и селективности показывают, что легированный цезием диоксид циркония является неподходящим катализатором.

Примеры 14-16 Ряд катализаторов получали с помощью методики примера 2, но при этом применяли смесь нитрата циркония и нитрата алюминия. Результаты испытаний ускоренного гидролиза и активности показаны в табл. 6 и 7.

Примеры 17-18 Для иллюстрации того, что цирконий оказывает стабилизирующее действие на удельную поверхность агломерированного пирогенного диоксида кремния, приготовляли гранулы диаметром 3,5 мм и длиной 4 мм посредством пропитки карбонатом цезия и нитратом циркония пирогенного диоксида кремния, имеющего чистоту более 99%, общую поверхность около 200 м2/г и объем пор 0,8 см3/г, при этом получали катализаторы, содержащие около 4% по массе цезия. Определение удельной поверхности осуществляли как в примерах 1-4 (см. табл.8).

Примеры 19-23
Пример 18 повторяли с применением пирогенного диоксида кремния с общей площадью поверхности около 300 м2/г и объемом пор 0,81 см3/г, при этом получали катализаторы, содержащие различные количества циркония и около 4% по массе цезия. Определения удельной поверхности и активности осуществляли как в примерах 1-4 (см. табл.9 и 10).

Примеры 24-26
Пример 20 повторяли, но при этом применяли различные количества цезия, в результате получили катализаторы, содержащие 0,7 г-атома циркония/100 моль диоксида кремния. Активность катализатора оценивалась как в примерах 1-4 (см. табл.11).

Примеры 27-33
Катализаторы получали на таком же носителе, который использовался в примерах 1-4, но при этом применяли другой способ получения катализатора и использовали 4 мас. % цезия и другие концентрации циркония. Носитель измельчали и просеивали с получением фракции между 0,5 и 2,0 мм. По отдельности в воде растворяли нитрат алюминия, нитрат циркония и нитрат цезия. Растворы смешивали и добавляли на носитель при перемешивании в количестве, примерно в 1,5 раза превышающем объем пор носителя. Затем осуществляли сушку на горячей плите при непрерывном перемешивании. После этого носитель сушили в воздушном термостате при 100oС в течение 3 ч.

Уменьшение удельной поверхности с течением времени за счет гидролиза определяли посредством ускоренного испытания, в котором в воду при 70oС барботировали азот, содержащий, вследствие этого, на выходе 22% по объему воды, и затем его пропускали при 350oС над 10 г пробой катализатора со скоростью 60 л/ч. В начале и в конце испытаний удельную поверхность проб определяли методом поглощения азота на приборе для определения пористости Micrometrics ASAP 2405. Результаты приведены в табл. 12.

Каталитические свойства катализаторов испытывали в находящемся под давлением микрореакторе, загруженном примерно 1 г катализатора. Перед введением потока, содержащего реагенты, в поток, состоящий из смеси 25 об.% метил-пропионата: формальдегида:метанола:воды при их молярном отношении 1:1: 0,19:0,048 и 75 об. % азота при абсолютном давлении 4 бар, катализаторы нагревали в течение 1 ч до 300oС в потоке азота, при этом общее парциальное давление органики и воды составило 1 абсолютный бар. Время контакта регулировали таким образом, чтобы по возможности получить выход, равный примерно 10%. Свойства определяли через 18 ч. Результаты приведены ниже в таблице и показывают, что стойкость катализатора в отношении гидротермального спекания непрерывно повышается с увеличением содержания циркония. Каталитические свойства являются вполне приемлемыми при содержании циркония примерно до 0,5 г-атома/100 г-моль диоксида кремния и затем они ухудшаются. Эти результаты показывают, что оптимальные свойства получают при содержании циркония от 0,35 до 0,5 г-атома циркония/100 г-моль диоксида кремния. Сравнение с примерами 2-4 показывает, что оптимальный уровень зависит от способа получения каталиатора (см. табл.13).

Примеры 34-38
Катализаторы получали на порошке кристаллического диоксида циркония (удельная поверхность 38 м2г-1), к которому посредством способа, описанного в примере 28, добавляли нитрат цезия. С применением метода примера 27 катализаторы испытывали на активность. Результаты представлены ниже в таблице и показывают, что взятый в отдельности диоксид циркония является неподходящим носителем для синтеза ММА. Наилучший результат наблюдался при содержании цезия 2 мас. %, но он не сохранялся с течением времени, и через 24 ч селективность уменьшалась до 60%. Содержание диэтилкетона (DEK), являющегося нежелательным побочным продуктом реакции, были также очень высокими, за исключением наиболее подходящей загрузки цезия. Высокие уровни DEK вызывают особые проблемы, потому что он имеет температуру кипения, очень близкую к температуре кипения ММА, и поэтому он не может быть удален перегонкой (см. табл.14).

Примеры 39-43 (сравнительные)
Катализаторы получали физическим смешиванием при различных соотношениях примененного в примерах 1-4 чистого диоксидкремниевого носителя, измельченного до крупности 0,6-10 мм, с порциями порошка диоксида циркония, который применялся в примерах 34-38. Затем смешанный носитель пропитывали нитратом цезия с применением метода, описанного в примерах 27-33, при этом получали 4 мас. % цезия в расчете на общую массу диоксида кремния и диоксида циркония. Результаты каталитических испытаний и испытаний стойкости в отношении гидротермального спекания с применением методов примеров 27-33 показаны в табл. 15.

Результаты показывают, что присутствие циркония в форме физической смеси диоксида циркония с диоксидом кремния в некоторой степени препятствует уменьшению поверхности после ее подвержения действию воды и что этот эффект не зависит от количества присутствующего в смеси диоксида циркония. Однако, находящийся в этой форме цирконий не является таким же эффективным, каким он является в том случае, когда включен в диоксид кремния посредством диспергирования из раствора, которое проиллюстрировано примерами 29-31. Кроме того, при применении катализаторов, образованных из смеси диоксида кремния и диоксида циркония, выход DEK, который показан в табл. 16, был значительно более высоким.

Примеры 44-48
Катализаторы получали способом, описанным в примере 28, за исключением того, что вместо нитрата циркония применяли оксид бора. Катализаторы испытывали на каталитические свойства и стойкость в отношении гидротермального спекания с применением описанного в этом примере метода, результаты показаны ниже. Наблюдалось, что бор уменьшает спекание и ухудшает каталитические свойства, начиная с концентрации бора выше 2 г-атомов/100 г-атомов диоксида кремния (см. табл.17).

Пример 49
Катализатор получали способом, описанным в примере 28, за исключением того, что вместо 0,39 г-атома циркония использовали 0,39 г-атома гафния и вместо нитрата циркония применяли оксинитрат гафния. Катализатор испытывали на стойкость в отношении гидротермального спекания и каталитическую активность методом, описанным в примерах 27-33. Во время испытания значение удельной поверхности упало с 309 до 125 м2г-1. При времени контакта 1,9 сек общий выход метилметакрилата и метакриловой кислоты составил 10,33% и селективность - 92,5%.

Пример 50
Катализаторы, содержащие цезий и цирконий, получали способами, описанными в примере 28, на силикагеле высокой чистоты в форме сфер диаметром в диапазоне 2-4 мм, имеющих чистоту более 99% и удельную поверхность 127 м2г-1.

Примеры 51-54
Катализаторы, содержащие цезий и цирконий, получали на силикагелях высокой чистоты в форме порошков с удельными поверхностями, показанными ниже в таблице.

Примеры 55-58
Катализаторы, содержащие цезий и цирконий, имеющие составы, указанные в табл. 18, получали на порошке пирогенного диоксида кремния.

Сравнение проб, содержащих и несодержащих цирконий, показывает, что удельная поверхность сохраняется для всех рассматриваемых носителей катализатора.

Примеры 59-63
Катализаторы получали на таком же носителе, как в примерах 1-4, с применением ацетатных солей вместо нитратных. Носитель измельчали и просеивали до получения фракции размером между 0,5 и 2,0 мм. В 5 и 10%-ном водном растворе уксусной кислоты растворяли по отдельности гидроксид алюминия и гидроксид цезия. 15% раствор ацетата циркония в водном растворе уксусной кислоты (например, от фирмы Aldrich) применяли сразу же после получения. Растворы смешивали и добавляли на носитель при перемешивании в количестве, примерно в 1,5 раза превышающем объем пор носителя. Перед сушкой при 110oС в течение 2 ч осуществляли сушку на горячей плите при непрерывном перемешивании. Составы катализаторов показаны в таблице.

Способом, описанным в примерах 1-4, определяли исходные свойства катализаторов и гидротермальную стойкость. Результаты показаны в табл. 20 и 21.

Таким образом, эти катализаторы по сравнению с катализатором примера 1, проявляют удовлетворительные каталитические свойства и повышенную стойкость диоксида кремния в отношении спекания.


Формула изобретения

1. Катализатор для получения этиленненасыщенных жирных кислот или их эфиров, включающий пористый диоксид кремния с высокой удельной поверхностью, содержащий 1-10% по массе щелочного металла (в расчете на металл), отличающийся тем, что катализатор содержит соединение по меньшей мере одного модифицирующего элемента, выбранного из алюминия, циркония и/или гафния, в таком количестве, чтобы катализатор в общем содержал от 0,25 до 2 г-атомов модифицирующего элемента/100 моль диоксида кремния, причем соединение модифицирующего элемента диспергировано в порах диоксида кремния.

2. Катализатор для получения этиленненасыщенных жирных кислот или их эфиров, включающий пористый диоксид кремния с высокой удельной поверхностью, содержащий 1-10% по массе щелочного металла (в расчете на металл), отличающийся тем, что катализатор содержит смесь соединений модифицирующих элементов, выбранных из бора, алюминия, циркония и/или гафния, в таком количестве, чтобы катализатор в общем содержал от 0,25 до 2 г-атомов модифицирующих элементов/100 моль диоксида кремния, причем соединение модифицирующего элемента диспергировано в порах диоксида кремния.

3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что удельная поверхность диоксида кремния составляет по меньшей мере 50 м2г-1.

4. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере 50% объема пор обеспечено порами диаметром 5-150 нм.

5. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере 50% от общей поверхности диоксида кремния присутствует в порах диаметром 5-150 нм.

6. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что щелочной металл является цезием.

7. Катализатор по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что соединение по меньшей мере одного модифицирующего элемента присутствует в форме по меньшей мере одного оксида и/или гидроксида по меньшей мере одного модифицирующего элемента.

8. Катализатор по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что модифицирующий элемент включает цирконий и/или алюминий.

9. Катализатор для получения этиленненасыщенных жирных кислот или их эфиров, включающий пористый диоксид кремния с высокой удельной поверхностью, содержащий 1-10% по массе щелочного металла (в расчете на металл), отличающийся тем, что катализатор содержит соединение по меньшей мере одного модифицирующего элемента, выбранного из бора, алюминия, циркония и/или гафния, в таком количестве, чтобы катализатор в общем содержал от 0,25 до 2 г-атомов модифицирующего элемента/100 моль диоксида кремния, причем соединение модифицирующего элемента диспергировано в порах диоксида кремния, и, когда в качестве модифицирующего элемента катализатор содержит только бор, уровень бора до 0,29 г-атомов/100 моль диоксида кремния исключается.

10. Катализатор по п. 1, содержащий в общем от 0,25 до 1,5 г-атомов модифирующего элемента/100 моль диоксида кремния.

11. Катализатор для получения этиленненасыщенных жирных кислот или их эфиров, включающий пористый диоксид кремния с высокой удельной поверхностью, содержащий 1-10% по массе щелочного металла (в расчете на металл), отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве модифицирующего элемента соединение бора в таком количестве, чтобы катализатор в общем содержал от 0,39 до 3,9 г-атомов модифицирующего элемента/100 моль диоксида кремния, причем соединение модифицирующего элемента диспергировано в порах диоксида кремния.

12. Способ получения катализатора для получения этиленненасыщенных жирных кислот или их эфиров, включающий смешивание частиц пористого диоксида кремния, имеющего высокую удельную поверхность, с раствором смеси соединений модифицирующих элементов, выбранных из бора, алюминия, циркония и/или гафния, таким образом, чтобы соединение проникало в частицы в таком количестве, чтобы частицы в общем содержали от 0,25 до 2 г-атомов модифицирующего элемента/100 моль диоксида кремния; пропитку частиц раствором соединения щелочного металла с тем, чтобы частицы содержали 1-10 мас. % щелочного металла (в расчете на металл), которую осуществляют до, во время или после пропитки соединениями модифицирующих элементов, и последующую сушку частиц.

13. Способ получения катализатора для получения этиленненасыщенных жирных кислот или их эфиров, включающий смешивание частиц пористого диоксида кремния, имеющего высокую удельную поверхность, с раствором соединения модифицирующего элемента, выбранного из алюминия, циркония и/или гафния, таким образом, чтобы указанное соединение проникало в частицы в таком количестве, чтобы частицы в общем содержали от 0,25 до 2 г-атомов модифицирующего элемента/100 моль диоксида кремния; пропитку частиц раствором соединения щелочного металла с тем, чтобы частицы содержали 1-10% по массе щелочного металла (в расчете на металл), которую осуществляют до, во время или после пропитки соединением модифицирующего элемента, и последующую сушку частиц.

14. Способ получения катализатора для получения этиленненасыщенных жирных кислот или их эфиров, включающий смешивание частиц пористого диоксида кремния, имеющего высокую удельную поверхность, с раствором соединения модифицирующего элемента, которым является бор, таким образом, чтобы соединение проникало в частицы в таком количестве, чтобы частицы в общем содержали от 0,39 до 3,9 г-атомов модифицирующего элемента/ 100 моль диоксида кремния; пропитку частиц раствором соединения щелочного металла с тем, чтобы частицы содержали 1-10 мас. % щелочного металла (в расчете на металл), которую осуществляют до, во время или после пропитки соединением модифицирующего элемента, и последующую сушку частиц.

15. Способ получения катализатора по п. 1 или 2, включающий совместное образование геля или соосаждение соединения модифицирующего элемента и диоксида кремния или посредством гидролиза смеси галогенида модифицирующего элемента с галогенидом кремния.

16. Способ получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров взаимодействием алкановых кислот или их эфиров формулы R'-CH2-COOR, где R и R' каждый независимо являются водородом или алкильной группой, с формальдегидом в присутствии катализатора, как он заявлен в любом из пп. 1-11, при молярных соотношениях кислоты или эфира и формальдегида от 20: 1 до 1: 20, температуре 250-400oС, времени пребывания в реакторе 1-100 с и давлении 1-10 бар.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что катализатор содержит соединение по меньшей мере одного модифицирующего элемента, выбранного из бора, алюминия, циркония и/или гафния, в таком количестве, чтобы катализатор в общем содержал от 0,25 до 2 г-атомов модифицирующего элемента/100 моль диоксида кремния, причем соединение модифицирующего элемента диспергировано в порах диоксида кремния.

18. Способ по п. 16 или 17, отличающийся тем, что эфиром алкановой кислоты является метилпропионат, который взаимодействует с формальдегидом в присутствии метилового спирта.

19. Способ по любому из пп. 16-18, отличающийся тем, что формальдегид вводят в виде формалина.

20. Способ получения метилметакрилата, включающий взаимодействие метилпропионата с формальдегидом в метаноле в присутствии катализатора, содержащего пористый диоксид кремния с высокоразвитой поверхностью, включающего 1-10 мас. % цезия (в расчете на металл), отличающийся тем, что катализатор содержит соединение циркония в таком количестве, чтобы катализатор содержал от 0,25 до 2 г-атомов циркония на 100 моль диоксида кремния, причем указанное соединение циркония диспергировано в порах диоксида кремния, причем способ осуществляют при молярных соотношениях метилпропионата и формальдегида от 20: 1 до 1: 20, температуре 250-400oС, времени пребывания в реакторе 1-100 с и давлении 1-10 бар.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым гетероцепным реакционноспособным олигомерам и способу и их получения

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилакрилата с высоким выходом продукта и высокой чистотой

Изобретение относится к способу получения высокочистых сложных эфиров метакриловой кислоты с достижением высокого выхода продукта

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,2-бис-[4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-покси)фенил] пропана (Бис-ГМА), используемого в качестве сшивающего агента композиционного материала, в частности стоматологического, отверждаемого при любой системе инициирования

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения диметакриловых эфиров оксиалкилированного дифенилолпропана, используемых в качестве мономерной основы пломбировочных материалов
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения 2-окси-4-(мет)акрилоилоксибензофенонов (ОМБФ или ОАБФ)

Изобретение относится к способам получения эфиров акриловой кислоты и может быть использовано для получения метилакрилата дегидрированием метилового эфира пропионовой кислоты

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения 2,2-бис-[4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-покси)фенил] пропана (Бис-ГМА), используемого в качестве сшивающего агента композиционного материала, в частности стоматологического, отверждаемого при использовании любой системы инициирования

Изобретение относится к способу получения высокочистой акриловой кислоты (варианты) с остаточным содержанием альдегидов менее 10 частей/млн

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловой кислоты и катализатору для его осуществления, которые могут найти применение в химической промышленности

Изобретение относится к области акрилатов, в частности к усовершенствованному способу получения частично или полностью нейтрализованного акрилата

Изобретение относится к катализатору на основе алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида 2-10 вес.% оксида кобальта СоО, 10-30 вес.% оксида молибдена МоО3 и 4-10 вес.% оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100 - 300 м2/г, прочностью на раздавливание CSH более 1,4 МПа и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм, объемом пор с диаметром более 14 нм - менее 0,08 мл/г, объемом пор с диаметром менее 8 нм - не более 0,05 мл/г и объемом пор с диаметром 8 - 14 нм - в интервале 0,20 - 0,80 мл/г
Наверх