Способ получения спиртов и олефинов

 

Изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша из монооксида углерода и водорода с получением спиртов и олефинов. Используемая каталитическая композиция включает катализатор синтеза высших спиртов, по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из магния и марганца, и необязательный щелочной металл или щелочно-земельный металл, причем катализатор может быть приготовлен соосаждением в качестве его существенного компонента металлических элементов в форме оксалатов. Предпочтительно получение катализатора предусматривает приготовление раствора соли кобальта, соли меди и соли по меньшей мере одного металла, выбранного из марганца или магния, и одновременное осаждение металлов из раствора в форме оксалатов добавлением оксалатных ионов. Каталитическая композиция включает кобальт, медь и марганец при атомных соотношениях Со:Cu:Mn в интервале 1:1-10:0,1-5 или включает кобальт, медь и магний при атомных соотношениях Со:Cu:Mg в интервале 1:1-10:0,1-10. Водород и монооксид углерода используют в молярном соотношении в интервале 1: 1-3: 1. Процесс ведут при 200-350^oС, под давлением 10-150 бар, объемной скорости подачи сырья 2000-9000 ч^-1. Технический результат - усовершенствование технологии, повышение экономических и экологических показателей. 20 з. п. ф-лы, 7 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения, в частности, спиртов и углеводородов из синтез-газа и к катализаторам, предназначенным для применения в таком способе. В частности, в изобретении предлагается способ, при осуществлении которого из монооксида углерода и водорода получают продукты, содержащие два или более, в частности четыре или более, атомов углерода.

В Angew. Chem. Int. , Ed. Eng., 15 (1976) 136, Henrici-Olive и Olive приводят обзор начального этапа истории синтеза Фишера-Тропша и описывают его промышленную ценность. Как утверждается в этой статье, такой синтез разносторонен в том отношении, что он протекает в зависимости от катализатора, температуры и давления, причем при необходимости процесс может быть ориентирован на получение преимущественно газообразных или жидких углеводородов, восков или спиртов в зависимости от того, что требуется получить, линейных α-олефинов и линейных спиртов, которые являются начальными реакционными продуктами. Превалирующие продукты варьируют в зависимости от катализатора и условий. Ими могут быть, например, линейные парафины и спирты в сочетании с разветвленными изомерами и другими продуктами с функциональными группами, которые так же образуются. Многие из продуктов являются ценными, тогда как образования других, например диоксида углерода, насколько это возможно, обычно избегают.

В ряде патентов, например в US 4122110, US 4291126, US 4477594, US 4562174 и US 4659742, описаны способы получения смеси спиртов с молекулярными массами в интервале, обусловливающем их пригодность для добавления в бензин, при этом в таких способах используют различные катализаторы, обычно включающие медь, кобальт, щелочной или щелочно-земельный металл и по меньшей мере один дополнительный металлический элемент.

В настоящее время многие топлива и другие источники энергии транспортируют на большие расстояния в форме газов или сжиженных газов. Такая транспортировка является дорогостоящей, что не в самую последнюю очередь объясняется необходимыми мерами безопасности, включая те, которые связаны с высокими давлениями. Большое значение имела бы разработка способа, который позволил бы эффективно (в отношении общих энергозатрат) превращать газообразный источник энергии в продукт, по меньшей мере частично находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре или даже при температуре до 40^oС, даже если бы для удержания этого продукта в жидком состоянии потребовалось бы умеренное давление. То же самое можно сказать и о разработке любого способа, который позволил бы эффективно подвергать превращению источник энергии, легко поддающийся транспортировке, например жидкие углеводороды или уголь, но загрязняющий при его сжигании окружающую среду, например из-за содержащейся в нем серы, и который включал бы перед его превращением или обратным превращением в жидкий органический материал определенную операцию (например, получение синтез-газа), которая давала бы возможность удалять этот токсичный компонент. Следовательно, чем выше средневесовая молекулярная масса продукта, получаемого в таком способе, тем выше ценность этого способа.

Таким образом, существует необходимость в разработке способа получения органических материалов, интервал средневесовых молекулярных масс которых выше интервала средневесовых молекулярных масс продуктов, получаемых при осуществлении способов, известных в данной области техники, и предпочтительно такого способа, в котором доля образующегося диоксида углерода была бы мала.

Первым объектом настоящего изобретения является способ получения органических материалов, прежде всего спиртов и олефинов, из монооксида углерода и водорода, который осуществляют в присутствии каталитической композиции, включающей катализатор для синтеза высших спиртов, по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, включающей магний и марганец, и необязательно щелочной металл или щелочно-земельный металл, причем этим катализатором является такой катализатор, который может быть приготовлен соосаждением в качестве его существенных компонентов металлических элементов в форме оксалатов. В качестве катализатора для синтеза высших спиртов целесообразно использовать таковой, который включает кобальт и медь, причем кобальт представляет собой каталитический элемент Фишера-Тропша, а медь является "спиртовым" элементом. Следует отметить, что в этом катализаторе металлические элементы могут находиться в элементарном виде, или они могут содержаться в форме соединений, например их оксидов, или представлять собой смеси металлов в элементарном виде с соединениями этих металлов. Под высшими спиртами подразумевают смесь спиртов с молекулярными массами, находящимися в некотором диапазоне.

Вторым объектом изобретения является способ получения катализатора, который включает приготовление раствора соли кобальта, соли меди и соли по меньшей мере одного металла, выбранного из марганца и магния, и соосаждение металлов из раствора в форме оксалатов добавлением оксалатных ионов.

В качестве растворителя предпочтительна вода, хотя при необходимости в смеси с водой может быть использован органический растворитель, например метанол, этанол, ацетон, пропанол или бутанол.

Третьим объектом изобретения является катализатор, включающий кобальт, медь и марганец при атомных соотношениях Co:Cu:Mn в интервале 1:1-10:0,1-5. Приемлемый катализатор включает не более 1 мас.% щелочного металла. Предпочтительные соотношения составляют 1:1-5:0,15-3, более предпочтительно 1: 1-5:0,2-3, преимущественно 1:1-5:0,5-3 и наиболее предпочтительно 1:1:0,5-1. Когда соотношение Со: Сu составляет 1:1, а соотношение Со:Мn равно 1:<1, предпочтительным является катализатор, который может быть получен, а в предпочтительном варианте который получают, способом, являющимся вторым объектом изобретения.

Четвертым объектом изобретения является катализатор, включающий кобальт, медь и магний при атомных соотношениях Co:Cu:Mg в интервале 1:1-10:0,1-10. Приемлемый катализатор включает не более 1 мас.% щелочного металла. Предпочтительные соотношения составляют 1:1-10:0,15-10, более предпочтительно 1: 3-7:0,5-5 и наиболее предпочтительно 1:4:2,5. Когда соотношение Со:Сu составляет 1:<2, а соотношение Co:Mg равно 1:<1,5, предпочтительным является катализатор, который может быть получен, а в предпочтительном варианте который получают, способом, являющимся вторым объектом изобретения.

Пятым объектом изобретения является катализатор, который включает кобальт, медь и марганец при атомных соотношениях Co:Cu:Mn в интервале 1:1-10: 0,1-5, или включает кобальт, медь и магний при атомных соотношениях в интервале 1: 1-10: 0,1-10 и в котором молярная доля кобальта и меди, входящих в состав такого катализатора в смешанной фазе, в сумме составляет по меньшей мере 25%, предпочтительно по крайней мере 50%, более предпочтительно не менее 65%, причем она может достигать 95% или больше.

Шестым объектом изобретения является способ конверсии углеродистого источника энергии первого типа, например газа или сжиженного газа, или источника энергии, который содержит токсичные компоненты, т.е. содержит нежелательные компоненты, прежде всего серу, включающий конверсию такого источника в синтез-газ (монооксид углерода и водород), и затем в присутствии катализатора в соответствии с изобретением или катализатора, полученного в соответствии с изобретением, превращение этого синтез-газа в жидкие или способные сжижаться спирты и/или олефины. Если источник первого типа содержит токсичные компоненты, то способ включает удаление токсичных компонентов перед переводом или обратным переводом источника энергии в жидкую или в сжижаемую форму.

Способ, являющийся вторым объектом изобретения, целесообразно осуществлять при получении катализаторов в соответствии с третьим, четвертым и пятым объектами, а сам этот катализатор в соответствии с третьим, четвертым или пятым объектами целесообразно применять при осуществлении способов, являющихся первым и шестым объектами.

В одном из вариантов осуществления способа, являющегося вторым объектом изобретения, каковой вариант в данном случае не предпочтителен, могут быть использованы другие низкомолекулярные органические кислоты, прежде всего двухосновные кислоты, если значения pK_s соответствующих солей приемлемы для гарантии мгновенного одновременного осаждения. При этом предпочтительна щавелевая кислота, поскольку она легко разлагается, не образуя остатка.

Как указано выше, в предпочтительном варианте в качестве катализатора синтеза высших спиртов используют такой катализатор, в котором содержатся два металлических компонента, один из которых, например кобальт, железо и рутений, как полагают, ответственен главным образом за рост цепи продукта, а другой, например медь, палладий, родий, молибден и хром, ответственен прежде всего за образование спирта, хотя объем изобретения не следует считать ограниченным какими-либо теоретическими соображениями. Также не основываясь на какой-либо теории, полагают, что путем соосаждения оксалатов материалов смешанных фаз, содержащих оба металла, в результате получают катализатор с хорошей селективностью в отношении спиртов. Этот эффект является неожиданным, поскольку хотя Bland в патенте US 3876557 и высказывался в пользу соосаждения никелькобальтовых катализаторов гидрогенизации, Sugier с соавторами в патенте US 4122110 указывали на то, что при получении спиртов из СО и Н₂ каталитическая активность катализатора, полученного осаждением, оказалась ниже активности катализатора, полученного выпариванием растворителя из раствора, содержавшего лимонную кислоту.

Также не основываясь на какой-либо теории, полагают, что благодаря присутствию марганца или магния в среде, из которой соосаждают оксалаты, кобальтомедная смешанная фаза оказывается более высоко диспергированной в получаемом катализаторе, и, как следствие, удельная площадь поверхности больше, а каталитическая активность выше, чем в их отсутствии.

В J.Nat. Gas. Chem. (1997), 6(1), 45, Li и др. описывают соосаждение кобальтомедного катализатора, на который дополнительно осаждают третий оксид металла с получением катализатора с атомным соотношением Со:Сu:металл 1:1: 0,12. В качестве третьего металла упоминается, помимо прочего, марганец и магний. Марганецсодержащий материал обладает хорошей селективностью в отношении С₂- и С₃ спиртов, а тот, который содержит магний, - не обладает. Полагают, что катализатор, полученный описанным двухстадийным способом, не обладает преимуществом дисперсии материала смешанной фазы, приготовленного по предпочтительному способу соосаждения трех металлов, предлагаемому по настоящему изобретению.

Вследствие повышенной каталитической активности и увеличенной площади поверхности катализатора по изобретению нет необходимости в применении носителя или основы для катализатора, благодаря чему устраняются технологические проблемы, с которыми иногда приходится сталкиваться при работе с предположительно инертным носителем, хотя наличие такой основы не выходит за объем изобретения. Так, например, при получении и применении катализатора обычная основа, каковой является оксид алюминия, проявляет тенденцию к образованию некоторого количества алюмината кобальта, результатом чего является потеря активности. Для ослабления такого эффекта в кобальтомедные катализаторы до сих пор часто вводили цинк, и хотя использование цинка и включено в объем изобретения, настоящее изобретение позволяет получать катализаторы, практически не содержащие цинк. По изобретению предлагается также катализатор без носителя.

Кроме того, как указано выше, в дополнение к каталитическим элементам для синтеза высших спиртов, в частности меди и кобальта, а также магния или марганца, катализатор может включать щелочной или щелочно-земельный металл, причем в используемое в настоящем описании понятие "щелочноземельный металл" магний не включен. Таким металлом может служить Li, Na (который в данном случае не предпочтителен), К (который предпочтителен), Rb, Cs, Ca, Sr или Ва, причем эти металлы используются в качестве промоторов. Приемлемый катализатор в целом содержит не более 1 мас.% щелочного металла и щелочно-земельного металла в пересчете на массу металла в катализаторе.

Более того, катализатор может включать другие металлы, например V, Сr, Мо, Zr, Y, La, Zn, Nb, Re, W и Ti.

В соответствии с первым и вторым объектами изобретения катализатор получают соосаждением имеющих существенное значение металлов, которые для простоты в дальнейшем упоминаются как медь, кобальт, и один из таких элементов, как магний и марганец, или они оба, в виде оксалатов из раствора, включающего соответствующие ионы, причем каждый из них содержится в состоянии окисления +2. Этот раствор может быть водным или в органическом растворителе, например в изопропаноле. Целесообразно использовать нитрат каждого из металлов, поскольку он легко растворим в воде или приемлемом полярном органическом растворителе, например в изопропаноле, этаноле или ацетоне, и нитратный ион менее склонен к адсорбции на осадке, чем, например, хлоридный или сульфатный ион. Быстрому и одновременному осаждению способствует интенсивное перемешивание, обеспечивающее быструю гомогенизацию реакционной среды. Целесообразно использовать не более чем стехиометрическое соотношение между оксалатом и совокупностью используемых металлов. Поскольку оксалат магния при температуре ниже примерно 40^oС осаждается медленно, а при температуре свыше примерно 60^oС оксалат кобальта растворим, в случае присутствия магния предпочтительная температура соосаждения составляет 40-60^oС, а в случае присутствия только марганца растворы можно использовать при комнатной температуре. В предпочтительном варианте в качестве осадителя при этом применяют оксалат аммония или щавелевую кислоту, которую целесообразно добавлять в форме раствора, предпочтительно водного раствора или в полярном органическом растворителе, например в изопропаноле, ацетоне, бутаноле или этаноле. Если раствор водный, для обеспечения немедленного и одновременного оксалатного осаждения предпочтительные значения рН жидкой фазы должны находиться в интервале 5-7. Было установлено, что в случае использования органического растворителя достигается более полное осаждение металлических элементов.

Содержащийся в качестве необязательного компонента щелочной или щелочно-земельный металл можно успешно вводить в катализатор после отфильтровывания, промывки, сушки и кальцинирования соосажденного материала путем добавления в кальцинированный материал раствора требующегося промоторного металла в форме нитратной или другой соли с применением метода начальной влажности, описанного у C.N.Satterfield в "Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice", 2-е изд., изд-во McGraw-Нill, 1991, с.107. Предпочтительно использовать раствор такой крепости, при которой содержание щелочного или щелочно-земельного металла в пересчете на общую массу каталитического металла составляет примерно 0,01-1,0 мас.%, предпочтительно 0,05-0,2 мас.% и наиболее предпочтительно 0,1 мас.%. Было установлено, что хотя с повышением содержания промотора селективность в отношении спирта, а не углеводородов, возрастает, доля образующегося СО₂ при этом также возрастает, что очевидно из приведенных ниже примеров, и при выборе количества промотора это необходимо учитывать. Калий можно эффективно вводить осаждением оксалатом калия, хотя это не предпочтительно.

Соосажденный материал, который можно рассматривать как предшественник катализатора, целесообразно отфильтровывать, промывать дистиллированной водой и сушить, например, при температуре в интервале 90-150^oС, целесообразно при 105-115^oС, под атмосферным давлением. Дальнейшей стадией процесса получения катализатора является тепловая обработка, например кальцинирование, в частности, при температуре 400-600^oС на воздухе в течение, например, 1-5 ч с получением оксидов металлов. При необходимости предварительную обработку катализатора перед реакцией можно проводить восстановлением водородом или богатым водородом синтез-газом либо другим водородсодержащим газом при повышенной температуре, например 300-400^oС, под атмосферным давлением, в результате чего, как правило, обеспечивается наличие как оксидов, так и металлов.

Способ, являющийся первым объектом изобретения, целесообразно осуществлять с использованием в качестве синтез-газа такого газа, в котором молярное соотношение между Н₂ и СО составляет от 3:1 до 1:1, предпочтительно от 2,5:1 до 1:1 и наиболее предпочтительное от 2,1:1 до 1,5:1. При необходимости могут присутствовать и другие материалы, например С₂Н₄, С₂Н₂, СО₂, СН₄.

Реакцию целесообразно проводить при температуре в интервале 200-350^oC, предпочтительно 220-260^oС, в случае катализатора, включающего марганец, и 250-290^oС в случае катализатора, включающего магний.

Эту реакцию целесообразно проводить под давлением в интервале 10-150 бар предпочтительно 50-100 бар, преимущественно примерно 60 бар.

Реакцию целесообразно проводить при среднечасовой объемной скорости в интервале 2000-9000 ч^-1, т.е. объемных единиц газа при нормальных условиях на объем катализатора в час, предпочтительно 4000-7000 ч^-1, наиболее предпочтительно при примерно 4800 ч^-1.

Реакцию целесообразно вести таким образом, чтобы углерод монооксида углерода, подвергшегося конверсии, превращался в диоксид углерода в количестве максимум 30%, предпочтительно не больше 20%, более предпочтительно не больше 10% и наиболее предпочтительно не больше 5%.

Реакцию можно проводить в реакторе для смешанной фазы, например в суспензионном реакторе, с жидкой фазой, которой служит, например, тяжелый спирт или углеводород, в качестве которого могут быть использованы, в частности, кубовые остатки продукта реакции. Непрореагировавшие материалы можно возвращать в процесс; при необходимости степень конверсии за цикл можно варьировать в широком диапазоне, например варьированием объемной скорости.

В соответствии с третьим, четвертым и пятым объектами изобретения, как было установлено, с увеличением доли катализатора, которая находится в смешанной фазе, т.е. доли, в которой кобальт и медь смешаны гомогенно, очевидно на атомарном уровне, селективность в отношении спиртов возрастает. Наличие смешанной фазы можно установить наблюдением деструкции при запрограммированном температурном режиме (ДесЗТ) оксалатного предшественника до катализатора. Небольшой образец (примерно 30 мг) нагревают со скоростью 9^oС/мин в токе водорода в аргоне. Отходящий поток газа анализируют масс-спектрометрией, определяя доли Н₂, Ar, CO, CO₂, CH₄ и Н₂О. Строят график зависимости "количеств углеродсодержащих веществ", т.е. суммарных количеств СО, СО₂ и СН₄, от температуры, на котором при разложении оксалатов возникают пики. Если образуется один или несколько пиков, которые нельзя приписать разложению фаз, содержащих либо только кобальт, либо только медь, его или их соответственно относят к одной или нескольким смешанным фазам. Наличие смешанной фазы можно подтвердить физическими методами, например методом дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения и высокоэффективной дисперсионной спектроскопии. Под используемым в настоящем описании понятием "доля смешанной фазы" понимают соотношение между площадью под пиком С (углерода) или пиками, соответствующими смешанной фазе или фазам, и суммарными площадями всех пиков С в ДесЗТ.

Было установлено, что соосаждение согласно второму объекту изобретения обеспечивает возможность исключительного эффективного смешения на предшествующей стадии, т.е. перед кальцинированием, способствуя стабильности катализатора, на что указывает сохранение каталитической активности. В основе известных способов, например способа с комплексообразованием, лежат твердофазные реакции при осуществлении последующих стадий кальцинирования и восстановления перед применением.

Было установлено, что на долю смешанной фазы оказывает влияние ряд композиционных факторов. Согласно четвертому объекту изобретения, увеличивая в катализаторе системы Co:Cu:Mg соотношение Сu:Со, увеличивают долю смешанной фазы, тогда как увеличение соотношения между Mg, с одной стороны, и Сu и Со, с другой, приводит к уменьшению доли смешанной фазы, по меньшей мере когда катализатор получают по способу согласно второму объекту. Однако поскольку в Mg-содержащей системе повышение концентрации Mg увеличивает удельную площадь поверхности, существует оптимальная концентрация Mg, которая была выявлена при атомном составе Co:Cu:Mg приблизительно 1:4:2,5.

Применение способа и композиции по изобретению дает возможность получить смесь продуктов реакции Фишера-Тропша, обладающую более высокой средней молекулярной массой, чем та, которую можно получать согласно ранее опубликованной работе, посвященной данной области техники. Как подробно изложено в вышеупомянутой статье Olive, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки, молекулярно-массовое распределение у продуктов процесса Фишера-Тропша подчиняется закону распределения Шульца-Флори, который позволяет предсказывать максимально возможную долю продукта внутри данного интервала молекулярных масс для данной средней молекулярной массы, причем из этого закона также следует, что чем выше средняя молекулярная масса, тем шире распределение молекулярных масс. Для данной каталитической системы в данных условиях значение α, возможность роста цепи, представляет собой меру достижимой средней молекулярной массы, причем более высокие значения α соответствуют более высокой средней молекулярной массе (хотя с меньшей теоретически возможной максимальной долей от всего продукта в данном интервале молекулярных масс).

В соответствии с законом распределения соответствие между значениями α, массовой процентной долей продукта с углеродным числом, равным или превышающим данное значение, и средневесовым углеродным числом можно представить следующим образом, приведенным в табл.2.

В табл. 2 сведены рассчитанные значения молекулярно-массового распределения, выраженные в массовых процентах, для спиртовых продуктов различных групп, получаемых в результате синтеза Фишера-Тропша, проводимого в различных условиях, которые обусловливают различные значения α по Шульцу-Флори.

Доля С₅-С₁₁ спиртов увеличивается с 8,7% при значении α 0,4 до примерно 39% при значении α 0,65.

Так, например, в данных условиях в случае СоСu-катализатора с Zn в качестве третьего соосажденного металла типичное достигаемое значение α составляет 0,4, что соответствует среднему значению c_n 2,3, а в случае СоСu-катализатора с Сr в качестве третьего металла типичное достигаемое значение α составляет 0,45, что соответствует среднему значению c_n 2,6. Однако в соответствии с настоящим изобретением в случае СоСu-катализатора с Mg в качестве третьего металла достигаемое значение α составляет 0,55, что соответствует среднему значению c_n 3,4, а в случае с Мn в качестве третьего металла достигаемое значение α составляет 0,65, что соответствует среднему значению c_n 4,8. Этим подтверждается существенное увеличение средней молекулярной массы продукта в сравнении с молекулярной массой, достигаемой в соответствии с известными способами.

Кислородсодержащие и углеводородные продукты, получаемые при осуществлении способа согласно первому объекту изобретения, находят самое разнообразное применение. Так, например, спирты особенно широко используют в качестве растворителей и промежуточных продуктов при получении сложных эфиров, предназначенных, например, для применения в качестве пластификаторов и смазывающих веществ, включая базовые компоненты синтетических смазывающих материалов или присадок к смазочным материалам. Кроме того, такие сложные эфиры находят дополнительное применение в качестве растворителей, полимеризуемых мономеров, например (мет)акрилатов, модификаторов вязкости и стабилизаторов для винилхлоридных полимеров, например фосфатов, присадок, повышающих цетановое число, например нитратов. Спирты, в особенности С₈- и более высокомолекулярные спирты, можно превращать в алкоксилаты, прежде всего в этоксилаты, сульфаты или сульфаты простых эфиров, и использовать в качестве поверхностно-активных веществ. Дегидрогенизация спиртов до альдегидов позволяет получать другие полезные промежуточные продукты для синтеза, например, аминов и кислот.

Амины могут быть использованы как таковые или после алкоксилирования, прежде всего оксиэтилирования, в качестве поверхностно-активных веществ. Кислоты можно алкоксилировать, в особенности оксиэтилировать, с получением поверхностно-активных веществ, или можно этерифицировать одно- и/или многоатомными спиртами с получением пластификаторов и базовых компонентов смазывающих материалов или присадок к смазочным материалам.

Альдегиды можно подвергать альдольной конденсации и при необходимости гидрогенизовать с получением спиртов, которые в свою очередь могут быть использованы в качестве исходных материалов или промежуточных продуктов при получении кислот, аминов или сложных эфиров.

Ненасыщенные углеводороды являются ценными исходными материалами для применения в качестве полимеризующихся или олигомеризующихся мономеров или в качестве реагентов для оксопроцесса, представляют собой продукты, которые можно гидрогенизовать до спиртов или подвергать альдольной конденсации с получением более высокомолекулярных ненасыщенных альдегидов, которые в свою очередь можно гидрогенизовать с получением спиртов, которые сами можно подвергать превращению с получением соединений, например сложных эфиров, пригодных для использования в вышеописанных целях и в качестве мягчительных средств в косметике.

Таким образом, по изобретению предлагаются также все эти продукты, когда их получают с применением способов и продуктов согласно предыдущим объектам изобретения.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.

Примеры 1-3: Получение катализатора Пример 1 1,21 г гексагидрата нитрата кобальта(II), 1,00 г тригидрата нитрата меди(II) и 2,13 г тетрагидрата нитрата марганца(II) растворяли в 8 мл воды с получением совокупного молярного раствора, в котором атомные соотношения Co: Cu: Mn составляли приблизительно 1:1:2. 2,39 г моногидрата оксалата аммония (количество, благодаря которому обеспечивалось молярное соотношение совокупность металлов:оксалат 1:1) растворяли в 55 мл воды и с интенсивным перемешиванием в этот раствор выливали смешанный нитратный раствор. Происходило немедленное выпадение осадка. Осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе при 110^oС и кальцинировали на воздухе при 450^oС. Добавлением водного раствора до появления первых признаков белизны (метод начальной белизны) в часть кальцинированного материала в качестве промотора вводили нитрат калия. Аналогичным образом готовили катализаторы с соотношением Co:Cu:Mn 1:1:1 и 1:1:3. Наблюдение ДесЗТ оксалата указывало на наличие смешанной фазы CoCuMn, доля которой в материале достигала 95%.

Пример 2 0,51 г нитрата кобальта, 2,02 г нитрата меди (используя, как и в примере 1, гидраты) и 0,5 г гексагидрата нитрата магния растворяли в 10 мл воды при 40-50^oС с получением раствора, в котором атомные соотношения Co:Cu:Mg составляли приблизительно 1: 4:1. 1,72 г моногидрата оксалата аммония (с тем, чтобы добиться эквимолярного соотношения между оксалатом и совокупностью металлов) растворяли в 18 мл воды при 40-50^oС и с интенсивным перемешиванием, поддерживая температуру в том же интервале, в этот раствор выливали нитратный раствор. Происходило немедленное выпадение осадка. Часть осадка обрабатывали аналогично примеру 1 с получением промотированного калием катализатора. Наблюдение ДесЗТ оксалатного осадка указывало на наличие двух смешанных фаз, СоСu и MgCoO_xCu. Аналогичным образом получали катализатор с соотношением Co:Cu:Mg 1:4:2,5.

Пример 3 В данном примере проиллюстрировано применение органического растворителя при получении катализатора. 3,04 г нитрата кобальта, 2,52 г нитрата меди и 1,31 г нитрата марганца (используя, как и в примере 1, гидраты) растворяли в 300 мл 2-пропанола с получением раствора, в котором атомные соотношения Co: Cu: Mn составляли приблизительно 1:1:0,5. 3,3 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 120 мл 2-пропанола, и с интенсивным перемешиванием этот раствор выливали в раствор нитратов. В результате немедленного выпадения осадка образовывался шлам, который отфильтровывали, твердый материал сушили на воздухе при 110^oС и кальцинировали на воздухе при 450^oС.

Примеры 4-8: Синтез спиртов Приготовленные в соответствии с примером 1 катализаторы, некоторые из которых были непромотированными, а некоторые - промотированными калием, активировали восстановлением водородом при 350^oС. Над каждым катализатором пропускали синтез-газ со среднечасовой скоростью подачи газа (ССПГ) 4800 ч^-1 под давлением 60 бар при различных соотношениях между Н₂ и СО. Другие условия и результаты представлены в табл.3.

Приведенные в табл.3 проценты К означают массовое процентное содержание калия в пересчете на общую массу катализатора. Состав трех имеющих существенное значение элементов приведен в виде атомного соотношения.

В строке "Поверх. СО" указана удельная площадь поверхности катализатора, выраженная числом молекул СО, абсорбированных граммом СоСu в катализаторе.

Катализаторы выдерживали в рабочем состоянии, как правило, в течение трех дней, не отмечая потерь каталитической активности.

Результаты, представленные в табл.3, свидетельствуют о высокой селективности в отношении спиртов и олефинов и, по данным табл.2, о хорошем выходе материала в представляющем интерес диапазоне С₅-С₁₁ продуктов.

Примеры 9-18: Синтез спиртов Приготовленные в соответствии с примером 2 катализаторы с атомными соотношениями Co:Cu:Mg 1:4:2,5, некоторые из которых были непромотированными, а некоторые - промотированными калием, активировали восстановлением водородом при 350^oС. Над каждым катализатором пропускали синтез-газ под давлением 60 бар и при 280^oС при различных соотношениях между Н₂ и СО. Другие условия и результаты представлены в табл.4.

Приведенные в табл.4 результаты свидетельствуют о том, что селективность в отношении спиртов с учетом продуктов, включающих СО₂, достигает максимума при содержании калия примерно 0,1 мас.%, образование неприемлемого количества СО₂ происходит при концентрации, которая намного превышает указанную выше. Значения α также свидетельствуют о варьируемой селективности в отношении С₅-C₁₁ продуктов.

Примеры 19 и 20 В этих примерах исследовали зависимость между долей смешанной фазы в катализаторе и селективностью в отношении образования спиртов. По способам, описанным в примерах 1 и 2, готовили ряд магнийсодержащих катализаторов и один катализатор, содержащий марганец, и путем корреляции с данными ДесЗТ определяли процентное содержание смешанной фазы. Во время реакции синтез-газа, катализированной такими катализаторами, устанавливали селективность в отношении спиртов, которую определяли газовой хроматографией (другие материалы, которые определяли в потоке продуктов, включали алканы, алкены, альдегиды, СО₂, Н₂О, СО, N₂ и Не). Результаты представлены в табл.5.

Очевидна позитивная корреляция между содержанием смешанной фазы и количеством получаемого спирта.

Пример 21 В данном примере исследовали продукты реакции, проводимой с использованием такого же катализатора, что и в примере 6, и в условиях, аналогичных тем, которые при этом создавали, вследствие чего результаты определения селективности были близки к полученным в этом эксперименте: в отношении RH - 20, RH= - 46, ROH - 32 и СО₂ - 2. Каждый продукт получали, как это определяли хроматографическим анализом, с достижением выхода (в массовых процентах), представленного в табл.6.

Пример 22 Катализатор Co:Cu:Mn с атомным соотношением 1:1:0,5, полученный в соответствии с примером 3, активировали восстановлением водородом. Над катализатором пропускали синтез-газ Н₂:CО в соотношении 2:1 под давлением 50 бар. Результаты представлены в таблице 7.

Полученные результаты свидетельствуют о высокой селективности в отношении спиртов и, по данным табл.2, о хорошем выходе в представляющем интерес диапазоне С₅-С₁₁продуктов.

ПРИМЕР 23
Пример осуществления способа конверсии.

Поток серусодержащего метана, полученного из газового или морского месторождения, подвергали частичному окислению реакцией с субстехиометрическим количеством газообразного кислорода при температуре в интервале от 1000 до 1600^oС по известной методике с получением продукта, содержащего СО и Н₂ (синтез-газа). Полученный продукт включает H₂S, некоторая часть которого находилась в исходном сырье, а некоторая часть образовалась из содержащихся в исходном сырье меркаптанов.

Из полученного после окисления продукта удаляли H₂S взаимодействием с основанием, например с карбонатом калия или с ди- или моноэтаноламином, используя известные методики, с тем чтобы обеспечить получение синтез-газа, приемлемого для использования в качестве реагента при производстве спиртов и олефинов согласно настоящему изобретению.

Подобным образом перерабатывают отработанные пластмассы или биомассу, являющиеся источниками энергии, которые при частичном окислении образуют синтез-газ, а присутствующие в источниках энергии тяжелые металлы отделяют от полученного синтез-газа в виде остаточной золы.

Формула изобретения

1. Способ получения спиртов и олефинов из монооксида углерода и водорода, который осуществляют в присутствии каталитической композиции, включающей катализатор синтеза высших спиртов, по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей магний и марганец, и необязательный щелочной металл или щелочно-земельный металл, причем эта каталитическая композиция может быть приготовлена соосаждением в качестве его существенного компонента металлических элементов в форме оксалатов.

2. Способ по п. 1, в котором катализатор синтеза высших спиртов включает кобальт и медь.

3. Способ по п. 2, в котором каталитическая композиция включает кобальт, медь и марганец при атомных соотношениях Со: Сu: Mn в интервале 1: 1-10: 0,1-5.

4. Способ по п. 1, в котором каталитическая композиция включает кобальт, медь и марганец при атомных соотношениях Со: Cu: Mn в интервале 1: 1-10: 0,15-5, а также включает в целом не более 1 мас. % щелочного металла и щелочно-земельного металла в пересчете на общую массу металла в этой каталитической композиции.

5. Способ по п. 2, в котором каталитическая композиция включает кобальт, медь и магний при атомных соотношениях Со: Сu: Mg в интервале 1: 1-10: 0,1-10.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором катализатор или каталитическая композиция включает щелочной металл или щелочно-земельный металл.

7. Способ по п. 6, в котором каталитическая композиция включает калий.

8. Способ по п. 1, в котором каталитическая композиция включает кобальт, медь и магний при атомных соотношениях Со: Сu: Mg в интервале 1: 1-10: 0,15-10 и включает также в целом не более 1 мас. % щелочного металла и щелочно-земельного металла в пересчете на общую массу металла в каталитической композиции.

9. Способ по п. 1, в котором каталитическая композиция включает кобальт, медь и марганец при атомных соотношениях Со: Сu: Mn в интервале 1: 1-10: 0,1-5 или включает кобальт, медь и магний при атомных соотношениях Со: Cu: Mg в интервале 1: 1-10: 0,1-10, причем молярная доля кобальта и меди, входящих в состав катализатора в смешанной фазе, в сумме составляет по меньшей мере 25%.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором каталитическая композиция не нанесена на носитель.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором водород и монооксид углерода используют в молярном соотношении от 1: 1 до 3: 1.

12. Способ по любому из пп. 1-11, который осуществляют при температуре в интервале 200-350^oС.

13. Способ по любому из пп. 1-12, который осуществляют под давлением в интервале 10-150 бар.

14. Способ по любому из пп. 1-13, который осуществляют при объемной среднечасовой скорости подачи в интервале 2000-9000 ч^-1.

15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором количество диоксида углерода, получаемого при его осуществлении, составляет не более 20% от количества углерода в монооксиде углерода, подвергнутом конверсии.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором катализатор или каталитическая композиция представляет собой такую, которая обеспечивает возможность получения продукта, у которого значение α по Шульцу-Флори составляет по меньшей мере 0,60.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором монооксид углерода и водород получены конверсией газообразных или сжиженных газообразных источников энергии или конверсией загрязняющих окружающую среду источников энергии.

18. Способ по п. 17, в котором источник энергии включает серу, а способ включает удаление серы.

19. Способ по п. 2 или любому пункту, зависимому непосредственно или косвенно от п. 2, который осуществляют в присутствии каталитической композиции, полученной приготовлением раствора соли кобальта, соли меди и соли по меньшей мере одного металла, выбранного из марганца и магния, и одновременным осаждением металлов из раствора в форме оксалатов добавлением оксалатных ионов.

20. Способ по п. 19, в котором оксалатные ионы вводят добавлением оксалата аммония.

21. Способ по п. 19 или 20, в котором образующиеся оксалаты подвергают тепловой обработке.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7