Способ получения полифторированных эфиров

 

Изобретение относится к получению полифторированных эфиров формулы ROCF2CF2H, где R = CH3- или HCF2CF2CH2-. Способ осуществляют путем взаимодействия алифатического спирта с тетрафторэтиленом в присутствии катализатора. Процесс ведут в присутствии воды в количестве 30-40% от массы катализатора. В качестве катализатора используют гидроксид калия в количестве 1,2-2,0% от массы используемого спирта. Температура процесса 50-110oС, давление 9-16 кгс/см2. При получении тетрафторэтилтетрафторпропилового эфира HCF2CF2OCH2CF2CF2H процесс ведут в присутствии 2-10 мас.% метанола. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта, сокращение количества используемого катализатора. 1 з.п. ф-лы.

Данное предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к получению алкилтетрафторэтиловых эфиров общей формулы ROCF2CF2H, где R=СН3- или НСF2СF2СН2. Подобного рода соединения используются в качестве исходного сырья при производстве ингаляционных анестетиков [патент США 3862240 от 21.01.75, патент США 3862241 от 21.01.75], заменителей озоноразрушающих хладонов, растворителей и т.д.

Описанные в литературе методы синтеза основаны на взаимодействии тетрафторэтилена с раствором соответствующего спирта в инертном растворителе в присутствии катализатора основного характера.

Конкретные технологические параметры определяются реакционной способностью используемых спирта, олефина и растворителя.

Так, тетрафторалкилирование алифатических спиртов предложено проводить в среде апротонного растворителя (диметилформамид, диметиловый эфир этиленгликоля, диоксан) в присутствии металлического натрия [England D.C.et al. I. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 19, 5116-5122].

Щелочные металлы в количестве 0,01-10% использованы в качестве катализатора и при проведении реакции алифатических спиртов с фторолефинами в среде жидкого аммиака как растворителя при температуре ниже -33oС [патент ФРГ 1050751, оп. 6.08.59].

Эфир этиленгликоля, диметоксиэтан или диоксан использованы в качестве растворителя при получении тетрафторэтилового эфира этиленгликоля взаимодействием тетрафторэтилена с этиленгликолем в присутствии катализатора - смеси NaOH или КОН с (R1)3R2N+X-, где R1 = С24 алкил, R2=CH2Ph при 40-60oС и молярном соотношении НОСН2СН2ОН : гидроокись : (R1)3R2N+X- : растворитель - 1: 0,15-0,4: 0,01-0,05: 1,0-6,0 соответственно [а. с.1810324, СССР, оп. 23.04.93].

Гидроокись калия в качестве катализатора использована при получении тетрафторалкиловых эфиров 2.2,3,3 тетрафторпропанола-1 [Изв. А.Н. СССР, сер. хим. , 9, 1974. С.2141-2146] и аллилового спирта [заявка 3045473, ФРГ, оп. 1.07.82] реакцией этих спиртов с тетрафторэтиленом в среде безводного диметилформамида при температуре 30-35oС.

Образование метилтетрафторэтилового эфира СН3ОСF2СF2Н происходит при обработке тетрафторэтиленом смеси метилата натрия с метилацетатом при температуре ниже 18oС с последующей обработкой реакционной массы серной кислотой [патент США 2988537, 13.06.61].

Основные недостатки перечисленных выше методов заключаются в необходимости использования безводных растворителей, избыток которых по отношению к реагирующим компонентам составляет ~40-90%, что уменьшает съем целевых продуктов с единицы реакционного объема и усложняет технологию их подготовки и регенерации.

К этому следует добавить, что использование щелочных металлов или алкоголятов соответствующих спиртов в качестве катализаторов помимо повышения пожаровзрывоопасности процесса может привести к образованию побочных продуктов - трифторвиниловых эфиров ROCF=CF2, которые образуются в результате реакции тетрафторэтилена с алкоголятами щелочных металлов при температуре 80-110oC [патент США 2917548, 15.12.59] или СF2=С(ОСН3)2 - при реакции СН3ОNa с CF2 = CF2 при температуре 0-50oС в инертном растворителе [патент США 3480603, оп. 25.11.69].

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ получения метилтетрафторэтилового эфира взаимодействием метанола с тетрафторэтиленом в присутствии гидроокиси натрия и -пинена при температуре 35-45oС и давлении 21-35 кгс/см2 [патент США 3862241, oп. 21.01.75].

Существенным недостатком этого способа является необходимость поддержания высокого давления 21-35 кгс/см2, что увеличивает взрывоопасность процесса и обуславливает использование сравнительно больших концентраций ингибитора самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена--пинена и больших (более 10% массы загруженного спирта) количеств катализатора NaOH.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии производства полифторированных эфиров, повышение безопасности проведения процесса, увеличение выхода целевого продукта с единицы реакционного объема, сокращение количества используемого катализатора.

Поставленная задача решается путем снижения рабочего давления до 9-16 кгс/см2, что достигается использованием в качестве катализатора гидроокиси калия в количестве 1,2-2,0% от массы загруженного спирта, добавлением в реакционную среду воды в количестве 30-40% от массы гидроокиси калия, а при получении тетрафторэтилтетрафторпропилового эфира HCF2CF2OCH2CF2CF2H добавлением в реакционную массу 2-10% метанола.

Помимо перечисленных приемов увеличение выхода целевого продукта с единицы реакционного объема и повышение безопасности процесса вследствие снижения объема газовой фазы достигается увеличением объема загружаемого спирта (~ в 2 раза в сравнении с прототипом). Температура процесса 50-110oС.

Все опыты по отработке оптимальных режимов синтеза проводили на автоклавах из cт.Х18Н10Т вместимостью 1000 л, 10 л и 0,25 л, снабженных перемешивающим устройством, системами подачи исходных реагентов и приборами, регулирующими температуру и давление.

Суть предлагаемого метода иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор емкостью 1000 л загружали 500 кг метанола, 10 кг гидроокиси калия и доводили содержание воды до 33,6% от массы гидроокиси калия.

После проверки герметичности и удаления из реакционного объема кислорода нагревали реакционную массу до 50-55oС и дозировали тетрафторэтилен, поддерживая рабочее давление в пределах 9-12 кгс/см2. Время реакции 4 ч. Продукты реакции при комнатной температуре выгружали, подвергали стандартными приемами очистки. Выделено 860 кг тетрафторэтилметилового эфира с содержанием основного вещества 99,5 маc.%.

Пример 2.

В реактор емкостью 0,25 л, снабженный мешалкой, загружали 100 г метилового спирта, 2 г гидроокиси калия и доводили содержание воды до 35% от массы гидроокиси калия. Температура процесса 60-70oС. Загружали тетрафторэтилен, поддерживая рабочее давление в интервале 12-14 кг/см2. После выделения продукта стандартными приемами получено 220,5 г продукта с содержанием основного вещества 99,8 мас.%.

Пример 3.

В реактор емкостью 1000 л загружали 400 кг метанола, 8 кг гидроокиси калия и доводили содержание воды до 33,1% от массы гидроокиси калия, загружали тетрафторэтилен, поддерживая рабочее давление в интервале 12-14 кг/см2. Время реакции 2 ч 45 мин, температура процесса 65-75oС. После выделения продукта стандартными приемами получено 874 кг продукта с содержанием основного вещества 99,4 мас.%.

Пример 4.

В реактор емкостью 10 л загружали 5,88 кг 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1, 118 г метанола, 71 г гидроокиси калия и доводили содержание воды до 36% от массы гидроокиси калия, загружали тетрафторэтилен, поддерживая рабочее давление в интервале 13-15 кг/см2. Время реакции 2 ч, температура процесса 90-110oС. Получено 9,7 кг тетрафторэтилтетрафторпропилового эфира с содержанием основного вещества 99,7 мас.%.

Пример 5.

В реактор емкостью 1000 л загружали 600 кг 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1, 60 кг метанола, 10 кг гидроокиси калия и доводили содержание воды до 40% от массы гидроокиси калия, загружали тетрафторэтилен, поддерживая рабочее давление в интервале 9-12 кг/см2. Время реакции 3,5 ч, температура процесса 80-100oС. Получено 986 кг тетрафторэтилтетрафторпропилового эфира с содержанием основного вещества 99,48 мас.%.

Формула изобретения

1. Способ получения полифторированных эфиров формулы ROCF2CF2H, где R = CH3- или HCF2CF2CH2-, взаимодействием алифатического спирта с тетрафторэтиленом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии воды в количестве 30-40% от массы катализатора, в качестве которого используют гидроксид калия в количестве 1,2-2,0% от массы используемого спирта, при температуре 50-110oС и давлении 9-16 кгс/см2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1, используемый для производства тетрафторэтилтетрафторпропилового эфира HCF2CF2ОCH2CF2CF2H, добавляют метанол в количестве 2-10 мас. %.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым жидким в нормальных условиях омега-гидрофторалкиловым эфирам, которые обладают свойствами поверхностно-активных веществ и могут быть использованы для вытеснения воды с поверхности, в композициях для удаления загрязнителя с изделия, в композициях для пожаротушения, для изготовления пенопласта, при пайке в паровой фазе
Изобретение относится к способу очистки фторметил-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилового эфира путем снижения содержания 1,1,1,3,3-3-гексафторизопропилового спирта

Изобретение относится к способу получения монофторметилового эфира путем взаимодействия соответствующего монохлорметилового эфира с гидрофторидной солью стерически затрудненного третичного амина

Изобретение относится к способу получения (гало) фторуглеводородов, используемых как охлаждающие агенты, вспенивающие агенты, растворители и пропелленты

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бис(фторметилового) эфира и способу получения дифторметана с использованием недорогих и малотоксичных исходных соединений, и может быть использовано в химической промышленности

Изобретение относится к способу выделения диэтилового эфира из эфироальдегидной фракции - отхода производства синтетического этилового спирта

Изобретение относится к области получения высокооктановых бензинов, включающих алкил-трет-алкиловые эфиры

Изобретение относится к соединениям формулы А-В-D-Е-F-G, где значения радикалов представлены в описании во всех их стереоизомерных формах и их смесях во всех соотношениях, и их физиологически приемлемым солям

Изобретение относится к смеси разветвленных первичных спиртов от С11 до С36, а также к смеси их сульфатов, алкоксилатов, алкоксисульфатов и карбоксилатов, которые обладают высокой моющей способностью в холодной воде и хорошей биологической разлагаемостью

Изобретение относится к способу получения присадки, используемой для очистки моторного топлива

Изобретение относится к способу получения присадки, используемой для очистки моторного топлива

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил] этил} пирролидина, который является промежуточным веществом для получения (-)цис-6-фенил-5-[4-(2-пирролидин-1-ил-этокси)фенил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-ола, который используется в лечении остеопороза, а также к промежуточным соединениям для этого способа

Изобретение относится к применению определенных производных гидроксиламина общей формулы I и II для приготовления средств для лечения и профилактики заболеваний, возникающих в результате повреждения эндотелиальных клеток

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами

Изобретение относится к фенилзамещенным гуанидидам алкенилкарбоновой кислоты формулы (I) где Т означает причем R(A) означает водород, фтор, хлор, бром, иод, CN, ОН, OR(6), (С1-С4)-алкил, Or(CH2)aCbF2b+l, (С3-C8)-циклоалкил или NR(7)R(8); где r означает ноль или 1; а означает ноль, 1, 2, 3 или 4; b означает 1, 2, 3 или 4; R(6) означает (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-перфторалкил, (С3-С6)-алкенил, (С3-С8)-циклоалкил, фенил или бензил; причем фенильное ядро не замещено или замещено 1-3 заместителями, выбранными из группы, состоящей из F, Cl, СF3, метила, метоксигруппы и NR(9)R(10); где R(9) и R(10) означают водород, (С1-С4)-алкил или (С1-С4)-перфторалкил; R(7) и R(8) независимо друг от друга имеют указанное для R(6) значение или R(7) и R(8) вместе означают 4 или 5 метиленовых групп, из которых одна CH2-группа может быть замещена кислородом, серой, NH, N-СН3 или N-бензилом; R(B), R(C) и R(D) независимо друг от друга имеют указанное для R(A) значение; х означает ноль, 1 или 2; у означает ноль, 1 или 2; R(F) означает водород, фтор, хлор, бром, иод, CN, OR(12), (С1-С8)-алкил, Op(CH2)fCgF2g+l, (С3-С8)-циклоалкил или (С1-С9)гетероарил; р означает ноль или 1; f означает ноль, 1, 2, 3 или 4; g означает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8; R(12) означает (С1-С8)-алкил, (С1-С4)-перфторалкил, (С3-С8)-алкенил, (С3-С8)-циклоалкил, фенил или бензил, причем фенильное ядро не замещено или замещено 1-3 заместителями, выбранными из группы, состоящей из F, Cl, СF3, метила, метоксигруппы и NR(13)R(14); где R(13) и R(14) означают водород, (С1-С4)-алкил или (С1-С4)-перфторалкил; R(E) независимо имеет указанное для R(F) значение; R(1) независимо имеет указанное для Т значение; или R(1) означает водород, -OkCmH2m+l, -On(CH2)pCqF2q+1, фтор, хлор, бром, иод, CN, -(C= O)-N=C(NH2)2, -SOrR(17), -SOr2NR(31)R(32), -Оu(СН2)vС6Н5, -Ou2-(C1-C9)-гетеpoaрил или -Su2-(С1-С9)-гетероарил; k означает ноль или 1; m означает ноль, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8; n означает ноль или 1; р означает ноль, 1, 2, 3 или 4; q означает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8; r означает ноль, 1, 2; r2 означает ноль, 1, 2; R(31) и R(32) независимо друг от друга означают водород, (С1-С8)-алкил или (С1-С8)-перфторалкил или R(31) и R(32) вместе образуют 4 или 5 метиленовых групп, из которых одна СН2-группа может быть замещена кислородом, серой, NH, N-СН3 или N-бензилом; R(17) означает (С1-С8)-алкил; u означает ноль или 1; u2 означает ноль или 1; v означает ноль, 1, 2, 3 или 4; причем фенильное ядро не замещено или замещено 1-3 заместителями, выбранными из группы, состоящей из F, Cl, CF3, метила, метоксигруппы, -(CH2)wNR(21)R(22), NR(18)R(19) и (C1-C9)-гетероарила; где R(18), R(19), R(21) и R(22) независимо друг от друга означают (С1-С4)-алкил или (С1-С4)-перфторалкил; w означает 1, 2, 3 или 4; причем гетероцикл (С1-С9)-гетероарила не замещен или замещен 1-3 заместителями, выбранными из группы, состоящей из F, C1, СF3, метила или метоксигруппы; R(2), R(3), R(4) и R(5) независимо друг от друга имеют указанное для R(1) значение; или R(1) и R(2) или R(2) и R(3) совместно означают группу -СН-СН=СН-СН-, которая не замещена или замещена 1-3 заместителями, выбранными из группы, состоящей из F, C1, CF3, метила, метоксигруппы, -(CH2)w2NR(24)R(25) и NR(26)R(27); где R(24), R(25), R(26) и R(27) означают водород, (С1-С4)-алкил или (С1-С4)-перфторалкил; w2 означает 1, 2, 3 или 4; причем в молекуле содержатся по меньшей мере два остатка Т, самое большее три; а также к их фармацевтически приемлемым солям

Изобретение относится к способу получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксалентана моногидрата, который является промежуточным продуктом в синтезе краун-эфиров, применяемых в качестве экстрагентов цезия
Наверх