Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы

 

Изобретение относится к области технологии получения простых эфиров целлюлозы. Получают натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы активацией целлюлозы водным раствором щелочи, этерификацией монохлоруксусной кислотой или ее солью и сушкой. При активации в целлюлозу в количестве от 0,05 до 1 г на 1 кг целлюлозы вводят вещества, выбранные из группы, включающей неонол - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола, ОП-10 - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкифенола, синтанол - смесь полиэтиленгликолевых эфиров высшего спирта, проксанол - смесь полиэтилен- и полипропиленгликовых эфиров высшего спирта, оксаль - смесь гидрокси- и алкоксипроизводных диоксана, ДИСАФЭН - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола и гидрокси- и алкоксипроизводных диоксана, полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 1200, полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 1200. Изобретение позволяет существенно увеличить величину степени замещения натриевой соли КМЦ. 1 табл.

Изобретение относится к области технологии простых эфиров целлюлозы, конкретно представляет собой способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) или, иными словами, натриевой соли простого эфира целлюлозы и гликолевой кислоты формулы [C₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОСН₂СО-ОNa)_x]_n, где x - степень замещения по карбоксиметильным группам; n - степень полимеризации карбоксиметилцеллюлозы или ее соли.

Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы используется в качестве защитного коллоида для повышения устойчивости глинистых растворов при бурении нефтяных и газовых скважин, загустителя суспензий и связующего вещества в строительстве, бумажной, текстильной, спичечной, пищевой промышленности, медицине, фармацевтике и производстве синтетических моющих средств (В.М. Никитин, Химия древесины и целлюлозы, М. - Л.: Гослесбумиздат, 1960, с. 325, 326; З.А. Роговин, Химические превращения и модификация целлюлозы, М.: Химия, 1967, с. 83-87; Химия и технология производных целлюлозы. Под ред. З.А.Роговина. Верхне-Волжское книжное издательство, 1964, с. 119-120, 133-140).

Согласно способу (пат. России 2001040, МКИ С 08 В 11/12, заявл. 4.02.91 г., опубл. 15.10.93 г.) натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы получают путем последовательных операций активации целлюлозы гидроксидом натрия в водно-органическом растворителе и добавления монохлоруксусной кислоты (МХУК) при дробном введении реагентов, причем гидроксид натрия при втором и последнем добавлениях вводят в твердом виде до мольного соотношения гидроксид натрия: целлюлоза (1-2):1 в предварительно охлажденную до 25-35^oС реакционную смесь, а монохлоруксусную кислоту вводят в виде раствора в органическом растворителе до мольных соотношений гидроксид натрия: МХУК на первой стадии 2:1:1, а на второй и последующих - 2:1.

В способе (пат. Великобритании 1131251, МКИ С 08 В 11/12, заявл. 29.09.65 г., опубл. 23.10.68 г.) натриевую или калиевую соль карбоксиметилцеллюлозы получают путем этерификации щелочной целлюлозы в двухфазной жидкой системе, содержащей водорастворимый алифатический спирт, причем одна фаза содержит водный раствор спирта, а другая - раствор спирта в инертном растворителе, и полученная соль карбоксиметилцеллюлозы обрабатывается далее отбеливающим агентом с целью снижения вязкости соли карбоксиметилцеллюлозы и повышения ее белизны. В качестве отбеливающего агента в способе (пат. Великобритании 1131251) используют перекись водорода, пербораты, периодаты или гипохлориты щелочных металлов.

В способе (пат. Великобритании 1108282, МКИ С 08 В 11/10, заявл. 23.04.65 г., опубл. 3.04.68 г.) хлопковую или древесную целлюлозу активируют водной щелочью в двухфазной жидкой системе, состоящей из водного раствора спирта в одной фазе и раствора спирта в ароматическом углеводороде в другой фазе, после чего щелочную целлюлозу смешивают с монохлоруксусной кислотой или ее солью.

Недостатки данных способов связаны с использованием дорогостоящих органических растворителей, безвозвратными потерями их и затратами на улов паров растворителей при сушке соли карбоксиметилцеллюлозы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является реализуемый в промышленном масштабе способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, согласно которому целлюлозу активируют перемешиванием с водным раствором гидроксида натрия, полученную активированную целлюлозу перемешивают c монохлорацетатом натрия до завершения реакции этерификации, после чего продукт (натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы) высушивают в токе горячего воздуха (В. Я. Бытенский, Е.П. Кузнецова. Производство эфиров целлюлозы, Л.: Химия, 1974 г., с. 166-168).

Главными показателями качества, определяющими практическую ценность соли карбоксиметилцеллюлозы и область ее использования, являются степень замещения по карбоксиметильным группам и степень полимеризации (В.Я. Бытенский и др. Производство эфиров целлюлозы, с. 172-174; Натрий-карбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия 6-55-40-90). Например, степень замещения по карбоксиметильным группам, влияющая на такое важное свойство соли карбоксиметилцеллюлозы, как растворимость ее в воде, должна быть не ниже 45. Степенью полимеризации макромолекул карбоксиметилцеллюлозы, нижний предел которой составляет 200, определяется вязкость растворов ее солей.

Недостаток наиболее близкого технического решения связан с тем, что используемая в нем процедура активации целлюлозы перемешиванием ее с водным раствором гидроксида натрия не позволяет получить натрий-карбоксиметилцеллюлозу с достаточно высокой степенью замещения по карбоксиметильным группам. В приведенном ниже (см. таблицу) примере 1 реализации наиболее близкого технического решения степень замещения натрий-КМЦ составляет 56.

Техническая задача изобретения - повышение степени замещения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы по карбоксиметильным группам.

Поставленная задача достигается тем, что в целлюлозу при активации ее гидроксидом натрия вводят в количестве 0,05-1 кг на 1 кг целлюлозы вещества, выбранные из группы, включающей - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола общей формулы R(C₆H₄)(OCH₂CH₂)_nOH, где R-алкил, содержащий 6-12 атомов углерода, n = 6-12; - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола общей формулы R(C₆H₄)(OCH₂CH₂)_nOH и полиэтиленгликолевых эфиров диалкилфенола общей формулы R₂(C₆H₃)(OCH₂CH₂)_nOH, где R-алкил, содержащий 6-12 атомов углерода, n = 6-12; - смесь полиэтиленгликолевых эфиров высшего спирта общей формулы R(OCH₂CH₂)_nOH, где R - алкил, содержащий 10-20 атомов углерода, n = 4-24; - смесь полиэтиленгликолевых эфиров высшего спирта общей формулы R(OCH₂CH₂)_nOH и полипропиленгликолевых эфиров высшего спирта общей формулы
где R-алкил, содержащий 10-20 атомов углерода, n = 4-24;
- смесь гидрокси- и алкоксипроизводных диоксана общей формулы

или

или

где R-алкил, содержащий 2-6 атомов углерода;
- смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола и гидрокси- и алкоксипроизводных диоксана;
- полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 1200;
- полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 1200.

Полиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенола и диалкилфенола, полиэтиленгликолевые и полипропиленгликолевые эфиры высшего спирта, гидрокси- и алкилпроизводные диоксана, полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли отличаются хорошей растворимостью в воде и поверхностной активностью в водной среде, благодаря чему, по-видимому, создаются более благоприятные условия для щелочной активации целлюлозы и последующей ее этерификации по сравнению со способом, наиболее близким к предлагаемому изобретению. Следствием этого является более высокая степень замещения натрий-КМЦ по сравнению с наиболее близким техническим решением.

Количество вещества, выбранного из вышеуказанной группы и вводимого в целлюлозу при ее активации, должно составлять от 0,05 г до 1 г на 1 кг целлюлозы. При вводе вещества в количестве менее 0,05 г на 1 кг целлюлозы степень замещения соли КМЦ совпадает со степенью замещения соли КМЦ, получаемой в наиболее близком способе, то есть не достигается задача предлагаемого способа. При вводе более 1 г вещества на 1 кг целлюлозы степень замещения соли КМЦ достигает некоторой постоянной величины, несмотря на повышенный расход вещества.

Необходимые для реализации предлагаемого способа группы веществ можно использовать, например, в виде следующих промышленно выпускаемых химических продуктов:
- неонол (ТУ 38.507-63-300-93) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола;
- вспомогательное вещество ОП-10 (ГОСТ 8438) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров монои диалкилфенола;
- синтанол (ТУ 6-14-864-88) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров высшего спирта;
- проксанол (ТУ 6-14-19-243-87) - смесь полиэтилени полипропиленгликолевых эфиров высшего спирта;
- оксаль (ТУ 2452-029-05766801-94) - смесь гидрокси- и алкоксипроизводных диоксана;
- ДИСАФЭН (ТУ 2488-001-12967687-99) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола и гидрокси- и алкоксипроизводных диоксана;
- полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 1200;
- полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 1200.

Для реализации предлагаемого способа можно использовать смеситель с лопастными рабочими органами, например смеситель Вернера-Пфлейдерера (Л. Венен, Э. Бюрло, А. Лекорше, Производство порохов, М.:, ОНТИ, 1936 г.) со следующими характеристиками: рабочий объем 500 л, частота вращения горизонтальных лопастей 22-25 об./мин и 10-12 об./мин.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами 2, 3, 5-13, причем в примере 1 реализовано техническое решение, наиболее близкое к предлагаемому способу, а пример 4 является контрольным.

В связи с тем, что в аналоге (В.Я. Бытенский и др. "Производство эфиров целлюлозы", стр. 166-168) отсутствуют данные, позволяющие количественно сравнить аналог и предлагаемое техническое решение, в примере 1 воспроизведен аналог в условиях, позволяющих сравнить его с примерами 2, 3, 5-13 реализации предлагаемого технического решения.

Пример 1 (техническое решение, наиболее близкое к предлагаемому способу). В смеситель Вернера-Пфлейдерера загрузили 34,5 кг воздушно-сухой хлопковой целлюлозы (ГОСТ 595) и залили 68,5 л водного раствора гидроксида натрия концентрации 19,6 мас. %, после чего содержимое смесителя перемешивали в течение 180 мин. Затем в смеситель загрузили 46,0 кг монохлорацетата натрия и после перемешивания массы в течение 80 мин, продолжая перемешивание, температуру подняли до 70^oС путем подачи пара в рубашку смесителя. После 60 мин перемешивания при 70^oС массу выгрузили из смесителя и высушили при 110^oС в виде слоя высотой 80 мм до содержания влаги 9,5 мас.%. После сушки была получена натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы в виде сыпучего волокнистого продукта со следующими характеристиками: степень замещения по карбоксиметильным группам 56, степень полимеризации 320.

В примерах 2, 3, 5-13 (таблица) для реализации предлагаемого способа использовали те же последовательность операций и количества реагентов, что и в примере 1, за исключением того, что при заливе водного раствора гидроксида натрия в смеситель одновременно вводили определенное количество вещества, выбранного из вышеуказанной группы (примеры 2, 3, 5-13). Характеристика веществ и свойства получаемой при этом натриевой соли КМЦ приведены в таблице.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет существенно увеличить величину степени замещения натриевой соли КМЦ по сравнению с наиболее близким техническим решением, при этом сохраняется на прежнем уровне другой важный показатель натриевой соли КМЦ - степень полимеризации.

Формула изобретения

Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, включающий активацию целлюлозы водным раствором щелочи, этерификацию целлюлозы монохлоруксусной кислотой или ее солью и сушку, отличающийся тем, что при активации в целлюлозу в количестве от 0,05 до 1 г на 1 кг целлюлозы вводят вещества, выбранные из группы, включающей неонол - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола, ОП-10 - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенола, синтанол - смесь полиэтиленгликолевых эфиров высшего спирта, проксанол - смесь полиэтилен- и полипропиленгликовых эфиров высшего спирта, оксаль - смесь гидрокси-алкоксипроизводных диоксана, ДИСАФЭН - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола и гидрокси- и алкоксипроизводных диоксана, полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 1200, полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 1200.

РИСУНКИ

Рисунок 1