Неионные поверхностно-активные композиции, способ их получения и их использование

 

Изобретение относится к неионным поверхностно-активным композициям, содержащим определенные комбинации спиртоэтоксилатов, особенно полезных в моющих средствах. Указанная неионная поверхностно-активная композиция содержит спиртоэтоксилаты формулы (1а) НО•(EO)_n1•R¹ и формулы (1b) НО•(ЕО)_n2•R², в которых ЕО - остаток окиси этилена (-СН₂•СН₂•О-); n1 = 3 - 8; n2 = 4,5 - 9,0; R¹ - алкил, выбранный из группы алкилов, имеющих от 8 до 12 атомов углерода и имеющих среднее число атомов углерода от 9 до 12; R² - алкил, выбранный из группы алкилов, имеющих 12 - 16 атомов углерода и среднее число атомов углерода 12 - 15, в весовых долях, таких, что общее среднее число атомов углерода в алкильных группах R¹ и R² составляет 10,5 - 12,0 и общее среднее число звеньев составляет 4,5 - 8,0. Описан способ получения указанных неионных поверхностно-активных композиций, а также их использование в различных моющих средствах, например в стиральных детергентных составах, и в способе очищающей стирки, в составе для очистки твердых поверхностей и в способе очистки твердых поверхностей, в составе для очистки волокна, пряжи и ткани и в способе их очистки, в эмульсионном составе и в способе эмульгирования масла-в-воде. Технический результат - хорошее поверхностно-активное (моющее) действие неионных композиций и их низкая водная токсичность. 15 с. и 18 з.п. ф-лы, 11 табл.

Изобретение относится к неионным поверхностно-активным, особенно детергентным композициям и, в частности, к поверхностно-активным, и особенно детергентным, композициям из комбинаций спиртоэтоксилатов или содержащих комбинации спиртоэтоксилатов.

Спиртоэтоксилаты (спирты, содержащие этоксигруппу) являются широко используемыми неионными поверхностно-активными веществами, например, в бытовых детергентах, таких как жидкости для мытья посуды и в средствах для стирки белья, как жидких, так и порошкообразных. Свойства этих материалов изменяются в зависимости от структуры, и группа представляет собой гибкий и очень полезный класс поверхностно-активных веществ детергентного типа. Подобным образом, экологическое поведение и токсикологические свойства этих поверхностно-активных веществ меняются, но, в основном, они обладают низкой токсичностью по отношению к млекопитающим и более или менее легко разлагаются в окружающей среде с образованием нетоксичных продуктов. Однако применяемые к детергентным материалам нормы становятся все более жесткими, особенно по отношению к токсичности воды и разложению.

Что касается токсичности воды, эффективное моющее действие, в основном, в водной среде, вероятно вызывает некоторую токсичность для водных организмов, поскольку действия детергентов и их тенденция накапливаться у поверхности раздела масло/вода, включая их влияние на межфазное натяжение, вероятно затрудняет дыхание водных организмов. Для того чтобы удовлетворить настоящим и будущим стандартам, производители детергентов предусматривают использовать менее токсичные материалы в своих композициях. Например по законам Европейского союза, например по директиве Европейской комиссии 67/548/EEC, если производители избегают ставить ярлыки на свою продукцию, которая является "Опасной для Окружающей среды", или содержит таковые материалы, то налагаются строгие ограничения на водную токсичность детергентных композиций и материалов, которые входят в эти композиции. Чтобы избежать эти указания, требования включают оценку действий детергентов на ряд водных таксонов, но особенно на чувствительные виды, включая Daphnia magna. На практике, в тестах на Daphnia magna величина EC₅₀ (испытуемая концентрация, которая лишает подвижности 50% испытуемых организмов) при 48-часовой экспозиции должна составлять более чем 1 мг/л. К сожалению, эффективность спиртоэтоксилатов как детергентов, особенно при более низких температурах, которые все более широко используются особенно при бытовой стирке, обычно связана обратной связью с их водной токсичностью, конечно вследствие отчасти межфазных эффектов, упомянутых выше.

Проблема усложняется в связи с тенденцией использования более низких температур, особенно при стирке белья, по сравнению с температурами, используемыми ранее. Эффективное использование более низких температур требует детергенты, которые обладают хорошим моющим действием при относительно низких температурах использования. Это заставляет производителей детергентных композиций использовать спиртоэтоксилаты, которые имеют относительно низкие точки помутнения и, таким образом, относительно короткие этоксилатные цепи. Такие детергенты имеют относительно высокую водную токсичность. Детергенты, основанные на блок-сополимерах окиси этилена (ЕО) и окиси пропилена (РО), могут дать хорошее моющее действие с низкой токсичностью, но эти соединения имеют относительно плохое предельное разложение, что ограничивает их использование.

Была изучена связь между токсичностью и структурой спиртоэтоксилатов. Стандартные пути синтеза таких этоксилатов приводят к распространению длин цепи этоксилатов, обычно включающих значительные количества не-, моно- и диэтоксилированных спиртов, совокупно названных как "низшие этоксилаты". Экспериментальные результаты указывают, что значительный вклад в токсичность вносят низшие этоксилаты с относительно длинной углеродной цепью, например C₁₃-C₁₅ спирты, особенно где средняя длина полиэтоксилатной цепи является относительно короткой, например менее чем примерно пять остатков. Стремление к более низким температурам при стирке приводит обычно к увеличению количества таких относительно токсичных соединений в детергентах, поскольку спиртополиэтоксилаты, имеющие 3-5 остатков с C₁₃-C₁₅ алкильной цепью, имеют точки помутнения в соответствующей области, в которой они становятся эффективными детергентами при подобных более низких температурах. Считается, что эти соединения вносят вклад в токсичность непропорционально их концентрации в тех этоксилатах, которые производятся. Увеличение длины цепи этоксилатов будет снижать токсичность как вследствие того, что пропорция низших этоксилатов снижается, так и добавление (дополнительных) этоксилатных остатков разбавляет низшие этоксилаты. Однако только разбавление неполностью объясняет снижение токсичности, которое наблюдалось, поскольку простое объемное разбавление относительно нетоксичными этоксилатами является менее эффективным, чем ожидалось на этом основании. Так как обычные относительно нетоксичные этоксилаты являются соединениями с относительно короткой цепью, они являются менее эффективными детергентами и снижение в общем поверхностно-активном действии/моющем действии, по-видимому, сильнее, чем снижение в токсичности.

Другие обычно используемые поверхностно-активные вещества включают алкилфенолэтоксилаты, например нонилфенолэтоксилаты. Однако в последние годы, возросло давление на замену этого класса поверхностно-активных веществ, поскольку предполагалось, что они не достаточно быстро подвергаются биоразложению и продукты распада могут проявлять токсичность, или эстрогенную активность в окружающей среде.

Настоящее изобретение основано на обнаружении, что определенные комбинации спиртоэтоксилатов могут обеспечить хорошее моющее действие и относительно низкую токсичность без уменьшения хорошего биоразложения стандартных спиртоэтоксилатов. В частности, предпочтительные материалы имеют токсичность, достаточно низкую для того, чтобы не потребовалось классифицировать их как "Опасные для Окружающей среды" по определению, описанному выше. Низкая токсичность материалов изобретения является такой, что они могут быть также привлекательными заменителями для других поверхностно-активных веществ, например алкилфенолэтоксилатов, в случае которых наблюдается давление общественности на их замену.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает поверхностно-активную композицию на основе спиртоэтоксилатов, особенно детергентную композицию, соединений формулы (Iа) НО•(EO)_n1•R¹ (Ia) и формулы (Ib) HO•(EO)_n2•R² (Ib), в которых ЕО - остаток окиси этилена (-CH₂•CH₂•O-); nl = 3 - 8,0; п2 = 4,5 - 9,0; R¹ - алкил, выбранный из группы алкилов, имеющих 8 - 12 атомов углерода и среднее число атомов углерода от 9 до менее 12; R² - алкил, выбранный из группы алкилов, имеющих 12 - 16 атомов углерода и имеющих среднее число атомов углерода 12 - 15; в весовых долях, таких, что общее среднее число атомов углерода в алкильных группах R¹ и R² составляет 10,5 - 12,0 и общее среднее число ЕО звеньев составляет 4,5 - 8,0. В частности, изобретение предлагает поверхностно-активную композицию на основе спиртоэтоксилатов, особенно детергентную композицию, в которой спиртоэтоксилаты представлены формулой (II) HO•(EO)_n3•R³ (II), в которой ЕО - остаток окиси этилена (-CH₂•CH₂•О-); R³ - алкил из двух подгрупп R^3a и R^3b, где в подгруппе R^3a алкильные группы выбираются из алкильных групп, имеющих 8 - 12 атомов углерода и среднее число атомов углерода от 9 до менее 12; и в подгруппе R^3b алкильные группы выбираются из алкильных групп, имеющих 12 - 16 атомов углерода и среднее число атомов углерода 12 - 15;
n3 состоит из двух подгрупп n3^a и n3^b, соответствующих подгруппам R^3a и R^3b соответственно, где n3^а = 3 - 8 и n3^b = 4,5 - 9,0,
где весовые доли и двух подгрупп таковы, что общее среднее число атомов углерода в алкильных группах R³ составляет 10,5 - 12,0 и общая средняя величина n3 составляет 4,5 - 8,0.

В особенно желательном воплощении, которое представляет отдельный и особый аспект, изобретение предлагает поверхностно-активную композицию, особенно детергентную композицию, включающую смешанные спиртоэтоксилаты формулы (III):
HO•(EO)_n4•R⁴ (III),
в которой ЕО - остаток окиси этилена (-СН₂•CH₂•О-);
n4 = 4,5 - 8,0;
R⁴ - остатки алкила смешанного спирта, такие что:
первая часть алкильных групп выбирается из групп алкилов, имеющих 8 - 12 атомов углерода и имеющих среднее число атомов углерода от 9 до менее 12; вторая часть алкильных групп выбирается из групп алкилов, имеющих 12 - 16 атомов углерода и среднее число атомов углерода 12 - 15; соответствующие спирты присутствуют в смешанном спирте в весовых долях, таких, что общее среднее число атомов углерода в алкильных группах R⁴ составляет 10,5 - 12,0.

В этом аспекте изобретения термин "смешанный спиртоэтоксилат" означает спиртоэтоксилат, полученный этоксилированием смеси спиртов, иногда обозначаемой как "смешанный спирт" (с точки зрения спиртов R⁴OH, где R⁴ является группой, как определено в формуле (III)), в которой число атомов углерода алкильных групп спиртов удовлетворяют требованиям для aлкильных групп в этоксилатах, указанных выше. Такие смешанные спирты могут быть получены:
1. Смешиванием соответствующих спиртов, особенно смешиванием спиртов, которые индивидуально удовлетворяют алкильным группам в этоксилатах, указанных выше.

2. Синтезом, например карбонилированием, например с использованием оксопроцесса (ОХО), смеси олефинов, имеющей соответствующий состав (допуская, что исходный материал оксоолефин имеет на один меньше атом углерода на молекулу, чем полученный спирт) до смеси алкильных групп в этоксилатах, указанных выше.

Изобретение предлагает способ получения композиций изобретения, включающий этоксилирование смешанного спирта, имеющего среднюю длину алкильной цепи, как определено выше, с тем, чтобы образовать смешанный спиртоэтоксилат, имеющий среднее число ЕО звеньев 4,5 - 8,0.

Использование смешанных спиртов в качестве исходного материала имеет особое преимущество в том, что смешанный спиртоэтоксилат является прямым продуктом процесса этоксилирования. Это приносит выгоду потребителям смешанного спиртоэтоксилата, поскольку, как продукт, не полученный путем смешивания предварительно полученных этоксилатов, он не рассматривается как намеренная смесь (отвлеченных) индивидуальных этоксилатов для цели учета экологического значения, например водной токсичности, как описано выше.

Смешанный спиртоэтоксилат может быть получен путем:
1) прямой реакции смешанного спирта и окиси этилена, обычно в присутствии катализатора, такого как основание, например алкоксида, полученного in situ реакцией спирта и КОН с удалением воды, или
2) этерификации смешанных спиртов и предварительно полученного полиэтиленгликоля.

Наиболее подходящий путь заключается обычно во взаимодействии смешанных спиртов с окисью этилена. Обычно применяются соответствующие реакции для получения обычных этоксилатов в промышленном масштабе и, в основном, хорошо известные в данной области. Дальнейший выбор заключается в том, чтобы применять так называемый узкий диапазон условий этоксилирования для получения этоксилата, имеющего более узкое распределение длин цепи полиоксиэтилена относительно средней длины цепи. Это, в основном, будет снижать долю спирта с высоким числом атомов углерода и соответствующих низших этоксилатов в полученной поверхностно-активной/детергентной композиции (см. также ниже), и это может привести к дальнейшему снижению токсичности продукта. Процессы этоксилирования с узким диапазоном условий отличаются от обычных процессов, описанных выше, использованием специальных катализаторов.

В пределах вышеупомянутых диапазонов изобретение особенно применимо к этоксилатам, особенно смешанных спиртов, где общее среднее число атомов углерода в алкильных остатках композиции составляет от примерно 10,5 - 11,5, более конкретно 10,75-11,25 и особенно примерно 11,0. В составляющих спиртах, особенно в составляющих смешанных спиртах, спирт со средней длиной углеродной цепи менее чем 12, желательно имеет среднюю длину углеродной цепи от примерно 9 до примерно 11, и спирт со средней длиной углеродной цепи 12 или более желательно имеет среднюю длину углеродной цепи от примерно 12 до примерно 15, особенно от 12 до 14,5.

Группы алкилов, используемые в композициях изобретения, часто производятся из дистилляционных фракций и/или природных источников. По существу, они будут включать распространение длин алкильной цепи и включать небольшие пропорции алкильных групп, которые находятся вне диапазонов, указанных выше, для алкильных групп [от 8 до 12 для групп, имеющих среднее число атомов углерода от 9 до менее 12; и 12 - 16 для групп, имеющих среднее число атомов углерода 12 - 15]. Для алкильных групп с длиной цепи, находящейся вне указанных диапазонов для двух типов алкильных групп, составляет менее 10% по весу, желательно менее 5% по весу и обычно не более чем примерно 2% по весу (основанному на соответствующих спиртах).

С точки зрения токсичности, желательно минимизировать количество спиртового остатка с высоким числом атомов углерода, особенно снизить до минимума количество соответствующих низших этоксилатов и максимизировать весовую долю окиси этилена в молекуле. Однако использование чрезмерно высоких долей спиртов с относительно короткой цепью или полиэтиленоксида с чрезмерно длинными цепями приводит к получению продуктов с худшими детергентными характеристиками. Эти соображения распространяются включительно на весовые доли составляющих этоксилатов, используемые в композиции с тем, что относительные доли составляющих этоксилатов составляют (выражены как весовые проценты основных спиртов) обычно по крайней мере 50%, более обычно по крайней мере примерно 60%, желательно по крайней мере примерно 65%, особенно по крайней мере примерно 70% и особенно примерно 75%, вплоть до примерно 85%, особенно примерно 80% спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи менее чем 12. Эти величины соответствуют диапазонам от примерно 50 до примерно 85%, желательно от примерно 65 до примерно 80%, особенно от примерно 70 до примерно 80% и особенно от примерно 75 до примерно 80% спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи менее чем 12 и соответственно от примерно 50 до примерно 15%, желательно от примерно 35 до примерно 20%, особенно от примерно 30 до примерно 20% и особенно от примерно 25 до примерно 20% спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи 12 или более.

Остатки полиэтоксилатов в молекулах детергентных композиций спиртоэтоксилатов изобретения имеют общую среднюю длину от 4,5 до 9, желательно от примерно 5 до примерно 7. В общем и целом использование окиси этилена с более короткой средней цепью может привести к нежелательно высоким долям непрореагировавшего спирта или низших (поли)этоксилатов с общей композицией, более токсичной, чем требовалось. При использовании окиси этилена с более длинными цепями можно получить детергент, слишком растворимый в воде, и снизить его эффективность моющего действия при использовании в воде, особенно при эмульгировании жирных и масляных загрязнений при относительно низких температурах промывки. Поскольку желательно минимизировать долю этоксилатов с относительно короткой цепью, основанных на спирте со средней длиной углеродной цепи 12 или более, будет обычно удовлетворять отношению соответствующему величине по крайней мере 6, когда по крайней мере 4,5, когда 10,5.

Когда композиция представляет собой смешанный спиртоэтоксилат, распределение длин цепи полиэтоксилата определяется условиями реакции, используемыми для этоксилирования смешанного спирта, так что =n4 [в формуле (III)] . Когда композицию получают смешиванием предварительно образованных этоксилатов, длины цепи полиэтоксилата определяются условиями реакции, используемыми для этоксилирования индивидуальных спиртов, и могут, таким образом, изменяться между этоксилатом, основанным на спирте, имеющем среднюю длину углеродной цепи менее 12, и этоксилатом, основанным на спирте, имеющем среднюю длину углеродной иепи более 12. В этом случае желательно, чтобы среднее число остатков окиси этилена в этоксилате, основанном на спирте со средней длиной углеродной цепи 12 или более, было равно или больше, чем среднее число остатков окиси этилена в этоксилате, основанном на спирте со средней длиной углеродной цепи менее 12. Соответственно, среднее число остатков окиси этилена в этоксилатах является одним и тем же, внутри близких пределов. Однако, когда средние длины цепи этоксилата различны, желательно также, чтобы разница составляла не более чем примерно 3 и желательно 2 повторяющихся остатка окиси этилена.

Среди композиций смешанных спиртоэтоксилатов формулы (III) особенно полезными являются композиции формулы (IIIa):
НО•(ЕО)_n4•R⁴, где ЕО, n4 и R⁴ являются как правило такими, как определено в вышеуказанной формуле (III), так что общая средняя длина алкильной цепи составляет от 10,75 до 11,25 и общая средняя длина цепи окиси этилена составляет от 5 до 8, особенно от 5 до 6. Такие материалы могут проявлять хорошие моющие характеристики и относительно низкую токсичность. Также полезными являются композиции формулы (IIIb): HO•(EO)_n4•R⁴, где ЕО, n4 и R⁴ являются как правило такими, как определено в формуле (III), так что общая средняя длина алкильной цепи составляет от 11,25 до 12 и общая средняя длина цепи окиси этилена удовлетворяет соотношению: - 5,5 и желательно удовлетворяет соотношению - 5; эти композиции могут иметь низкую токсичность и соответствующие моющие характеристики. Моющие характеристики таких материалов не настолько хороши по сравнению с материалами формулы (IIIa), особенно при относительно более низких температурах промывки, например, примерно 40^oС, а при более высоких температурах промывки, например примерно 60^oС, характеристики обычно подобны характеристикам соединений формулы (IIIa).

Особенно полезными композициями общей формулы (III) являются такие композиции, где весовая доля спирта со средней длиной углеродной цепи менее 12 составляет от примерно 65% до примерно 80%, особенно от примерно 75% до примерно 80% и доля спирта со средней длиной углеродной цепи 12 или более составляет от примерно 35% до примерно 20%, особенно от примерно 25% до примерно 20%, так что общая средняя длина алкильной цепи составляет от 10,75 до 11,25 и общая средняя длина цепи окиси этилена составляет от 5 до 8, особенно 5-6. Когда составляющие спирты являются обычными детергентными спиртами со средним значением примерно 10 и примерно 13,7 для спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи менее 12 и спирта со средней длиной углеродной цепи 12 или более, соответственно, композиции в пределах этих весовых диапазонов приблизительно соответствуют композициям формулы (IIIa), указанной выше.

Среди композиций смешанных спиртоэтоксилатов формулы (I) или (II), особенно полезными являются такие композиции, где общая средняя длина алкильной цепи составляет 10,75-11,25 и общая средняя длина цепи окиси этилена составляет 5-8, особенно 5-6. Такие материалы могут иметь хорошие моющие характеристики и относительно низкую токсичность.

Поверхностно-активные и детергентные композиции настоящего изобретения имеют разнообразное применение, включая основное назначение - моющее действие, а также в качестве средств для стирки, средств для очистки твердых поверхностей, средств для очистки ткани и волокна и как эмульгаторы. В некоторых применениях композиции изобретения будут заменять другие спиртоэтоксилаты, особенно этоксилаты с относительно высокой водной токсичностью, а в некоторых других применениях композиции изобретения могут заменять другие поверхностно-активные вещества, такие как алкилфенолалкоксилаты, особенно алкилфенолэтоксилаты, например нонилфенолэтоксилаты (NRE's) и особенно такие этоксилаты, которые содержат в среднем от 3 до 20 звеньев остатков ЕО на молекулу. Алкилфенолалкоксилаты обычно больше не используются в бытовых детергентах в Западной Европе, но они используются в других регионах и используются в других детергентных применениях, таких как очистка твердых поверхностей в общественных местах и для очистки волокна, пряжи и ткани, и в применениях, которые обычно не могут рассматриваться как детергентные применения, таких как применения при эмульгировании.

Изобретение соответственно включает детергентные составы, содержащие композиции спиртоэтоксилатов изобретения, способы очистки с использованием детергентных составов, содержащих композиции спиртоэтоксилатов изобретения и применение композиций спиртоэтоксилатов изобретения как детергентов. Кроме того, изобретение включает составы эмульгатора, содержащие композиции спиртоэтоксилатов изобретения, способы эмульгирования с использованием поверхностно-активных составов, содержащих композиции спиртоэтоксилатов изобретения и применение композиций спиртоэтоксилатов изобретения как эмульгаторов.

Детергенты для стирки могут рассматриваться в двух группах, продукты для бытовой стирки и продукты для стирки в промышленном и общественном масштабе. Используемые составы являются в общих чертах аналогичными, основные различия заключаются в том, что продукты для бытовой стирки обычно будут содержать компоненты, такие как ароматизаторы, которые не включаются часто в составы для промышленной/общественной стирки. В применениях для бытовой стирки поверхностно-активные и детергентные композиции настоящего изобретения будут обычно использоваться для замены неионных, особенно других детергентов из спиртоэтоксилатов (или других алкоксилатов). Подходящие общие детергентные составы хорошо известны в данной области и композиции настоящего изобретения могут заменить спиртоэтоксилаты в тех применениях, где они в настоящее время используются. Обычные утвержденные составы для порошковых стиральных детергентов, водных жидких стиральных детергентов и неводных жидких стиральных детергентов, которые являются обычными за исключением использования поверхностно-активных/детергентных композиций настоящего изобретения, описаны ниже.

Порошковые стиральные детергенты обычно доступны как "традиционные" или "стандартные" порошки или как "концентрированные" порошки. Основная разница заключается в том, что концентрированные порошки содержат меньше наполнителя (и состав перебалансирован, чтобы учесть это). Основными компонентами являются детергентные поверхностно-активные вещества, обычно включающие неионные детергенты, такие как спиртоэтоксилаты, в этом изобретении замененные на поверхностно-активные детергентные композиции изобретения, и анионные детергенты, такие как линейные алкилбензолсульфонаты, алкансульфаты, сернокислые эфиры алифатических спиртов, этоксисульфаты спирта и мыла жирных кислот; модифицирующие добавки, которые могут быть нефосфатными модифицирующими добавками, такие как цеолиты, например цеолит А, или карбонат натрия, или фосфатными модифицирующими добавками, особенно конденсированные фосфатные модифицирующие добавки, такие как триполифосфат натрия и тетракалийпирофосфат; и вспомогательные добавки, такие как отбеливающие средства, особенно пероксидные отбеливатели, такие как пербораты, и активаторы отбеливания; ферменты, такие как протеазы, липазы, амилазы и целлюлазы; оптические отбеливатели; со-модифицирующие добавки, такие как поликарбоксилаты и цитрат натрия; добавки против повторного осаждения, такие как натрий карбоксиметилцеллюлоза (CMC); ингибиторы коррозии, такие как силикат натрия; наполнители, такие как сульфат натрия; и гидротропы, такие как натрий ксилолсульфонат и натрий толуолсульфонат.

Обычно используются следующие количества (см. табл. А).

Водные жидкие стиральные детергенты представлены как водные основные растворы компонентов состава. Составные компоненты обычно подобны тем, которые используются в порошках, но наполнители, такие как сульфат натрия, не применяются, а модифицирующей добавкой (если используется) обычно является цитратная модифицирующая добавка (в растворе), и она используется в относительно низких количествах, а отбеливатели не включаются, поскольку они нестабильны в присутствии водной основы. Основа может включать небольшие количества растворителей, отличных от воды, таких как низшие спирты. Типичные доли для стандартных и концентрированных водных жидких стиральных детергентов представлены в табл. В.

Неводные жидкие стиральные детергенты представляют собой обычно дисперсию твердых веществ, обычно главным образом модифицирующая добавка является жидкой фазой, которая обычно представляет детергенты и может включать полиалкиленгликоли, особенно полиэтиленгликоль. Как правило, они являются относительно более концентрированными в детергентах и модифицирующих добавках, чем водные жидкости и типичные доли для неводных жидких стиральных детергентов представлены в табл. С.

Другие поверхностно-активные вещества могут включать анионные поверхностно-активные вещества, если требуется, но особенно, когда модифицирующей добавкой является соль гидроксикарбоновой кислоты, такая как цитрат или тартрат, поверхностно-активное вещество будет часто включать аминоокисные поверхностно-активные вещества (см., например, WO 92/20772 А). Поверхностно-активные/детергентные композиции изобретения особенно полезны в неводных жидких стиральных детергентах особенно такого типа, как описано в более ранних патентных описаниях настоящих авторов ЕР 0030096 В, ЕР 0120659 В, ЕР 0346113 В, WO 92/20772 А и WO 94/03580 А.

Промышленные и общественные продукты для стирки обычно имеют составы, широко попадающие в интервал выше указанных диапазонов, за исключением того, что материалы, такие как ароматизаторы, часто не включаются в композиции, а сильные щелочи могут быть включены для улучшения очищающего действия, особенно для сильно загрязненных материалов. Для удобства использования, особенно дозирования в моющие системы, жидкие детергенты особенно полезны в промышленных и общественных продуктах для стирки. Доступность механизированного и ароматизированного дозирования позволяет практично использовать многоупаковочные детергентные системы так, что используемые концентрации и относительные концентрации подсистем могут контролироваться пользователем, чтобы удовлетворять конкретным условиям, например изменять количество модифицирующей добавки в зависимости от жесткости промывной воды. Также практично использовать значительные количества едкой щелочи, даже если спиртоэтоксилаты гидролитически нестабильны в водных растворах сильной/едкой щелочи, поскольку щелочь может быть включена в упаковку с модифицирующей добавкой отдельно от поверхностно-активных веществ. Примеры обычных многоупаковочных систем с использованием поверхностно-активных/детергентных композиций изобретения даны в табл. Д.

Если требуется, то можно использовать третью упаковку для обеспечения отбеливателя и (если используется) активатора отбеливания в соответствующих количествах.

Следовательно, изобретение особенно включает стиральные детергентные составы, содержащие детергентнме композиции на основе спиртоэтоксилатов изобретения, в особенности твердые детергентные гранулы, водные жидкие составы, особенно жидкие составы и неводные жидкие составы для стирки с тяжелым режимом работы, особенно жидкие составы для стирки с тяжелым режимом работы, особенно неводные жидкие составы для стирки с тяжелым режимом работы; способы очищающей стирки с использованием детергентных составов, содержащих детергентные композиции на основе спиртоэтоксилатов изобретения, и использование детергентных композиций на основе спиртоэтоксилатов изобретения как детергентов для промывки в прачечном деле.

Очистку твердых поверхностей, особенно металлов, керамики, стекла и пластика производят в быту, на производстве и в общественных местах. Поверхностно-активные/детергентные композиции настоящего изобретения, являющиеся спиртоэтоксилатами, не обладают достаточной стабильностью к щелочи для использования в сверхмощной промышленной очистке и при обезжиривании, где применяется сильнощелочная промывная среда (чтобы обеспечить эффективную очистку/обезжиривание с минимумом механической очистки). Однако они могут быть высоко эффективными при использовании в общей очистке твердых поверхностей как детергенты и смачивающие вещества. Типичные очистители твердых поверхностей, в которых могут использоваться поверхностно-активные/детергентные композиции данного изобретения, приведены в табл. Е.

Этот общий состав может быть использован как для бытового, так и промышленного/общественного применения. Подобно стиральным средствам промышленные/общественные очистители твердых поверхностей могут включать сильную/едкую щелочь, обычно в относительно малых количествах, например вплоть до примерно 5% общего состава. Использование щелочи и отбеливателей может быть упрощено при промышленном/общественном применении путем использования многоупаковочных систем, подобно тому, как они используются при применениях для стирки белья.

Следовательно, изобретение особенно включает очищающие детергентные составы для твердых поверхностей, содержащие детергентные композиции на основе спиртоэтоксилатов изобретения, способы очистки твердых поверхностей с использованием детергентных составов, содержащих детергентные композиции на основе спиртоэтоксилатов изобретения, и использование детергентных композиций на основе спиртоэтоксилатов изобретения как детергентов для очистки твердых поверхностей.

Поверхностно-активные композиции изобретения могут быть использованы для очистки волокна, ткани и пряжи. Такое целевое использование включает очистку тканей, особенно натуральных тканей, таких как хлопок, для очистки их после того, как их соткали, и синтетических тканей, особенно для удаления материалов, которые наносятся на ткани или волокна для улучшения обработки, например композиции для вытягивающей обработки (spin finish compositions) и текстильные добавки. Очистку также можно проводить на необработанных природных волокнах для удаления материалов, которые снижают ценность или легкость обработки волокна, при вытягивании и/или когда ткут; примером тому является очистка шерсти. После стрижки овцы овечья шерсть содержит, кроме шерстяного волокна, разнообразные материалы, включая шерстяной воск. Шерстяной воск представляет собой сложную смесь жирных материалов, выделяемых в шерсть кожей овцы. Шерстяной воск удаляется из шерсти до использования шерсти в текстильной промышленности с помощью промывки шерсти водной смесью, включающей поверхностно-активные вещества, обычно при умеренно повышенных температурах, например 40-80^oС, особенно 50-70^oС, и эта обработка называется очисткой шерсти. Поверхностно-активные композиции изобретения могут быть использованы как заменители для NPE поверхностно-активных веществ при очистке шерсти, включая в способы применение множественных циклов очистки. В данном применении поверхностно-активные композиции изобретения обычно используются при концентрации от 0,1 до 5, особенно от 0,2 до 1,5 г/л и обычно в количестве от 0,25 до 2% по весу, основанному на сухом весе потной шерсти. Продуктами очистки шерсти являются чистая шерсть и выделенный шерстяной жир.

Следовательно, изобретение особенно включает составы для очистки волокна, пряжи и ткани, содержащие детергентные композиции на основе спиртоэтоксилатов изобретения, способы очистки волокна, пряжи и ткани с использованием детергентных составов, содержащих детергентные композиции на основе спиртоэтоксилатов изобретения, и использование детергентных композиций на основе спиртоэтоксилатов изобретения как детергентов для очистки.

Очистка волокна, пряжи и ткани может рассматриваться как способ очистки волокна, пряжи или ткани и как способ эмульгирования материала, удаляемого из ткани или волокна, особенно в тех случаях, когда этот материал может быть ценным побочным или восстановленным продуктом. Поверхностно-активные композиции данного изобретения также полезны в применениях для эмульгирования, которые обычно не рассматриваются как детергентные применения. Таким образом, они могут использоваться для эмульгирования масел в воде, например обработка вытягиванием в эмульсии масло-в-воде и различных дополнительных текстильных применениях. Поверхностно-активные композиции настоящего изобретения обычно имеют величины HLB (ГЛБ) в интервале 10-14, более обычно 11-13, и таким образом они могут применяться особенно для эмульгирования масел, которые имеют требования к HLB в этих диапазонах. При эмульгировании такого типа, количество поверхностно-активной композиции будет составлять обычно от 0,1 до 3%, более обычно 0,5-1%, основанные на весе эмульсии.

Следовательно, изобретение особенно включает эмульсионные составы, содержащие детергентные композиции на основе спиртоэтоксилатов изобретения; способы эмульгирования масел в воде, особенно масел, имеющих требование к HLB в диапазоне 10-14, с использованием поверхностно-активных составов, включающих поверхностно-активные композиции спиртоэтоксилатов изобретения, и использование детергентных композиций спиртоэтоксилатов изобретения в качестве эмульгаторов, особенно при получении эмульсии масла-в-воде, особенно масел, имеющих требования к HLB в области 10-14.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Все части и проценты даны по весу, если не указано иное.

Используемые материалы
Акропол (acropol) - С13/15 смешанные спирты фирмы Exxon
Добанол - С9/11 смешанные спирты фирмы Shell
C12/14 - C12/14 смешанные спирты (номинально лауриновая кислота) фирмы Henkel или Proctor & Gamble
Микол (Mycol) 1095 - (>95%) C10 линейный спирт из природных источников жира и масла фирмы Као
Микол 2098 - А С12/14 линейный спирт из природных источников жира и масла фирмы Као
S91/2,5 - Синпероник (Synperonic) 91/2,5 С9/11 спирто (2,5) этоксилат фирмы ICI
Поверхностно-активные вещества (ПАВ)
S91/5 - Синпероник (Synperonic) 91/5 С9/11 спирто (5) этоксилат фирмы ICI ПАВ
S91/6 - Синпероник (Synperonic) 91/6 С9/11 спирто (6) этоксилат фирмы ICI ПАВ
S91/8 - Синпероник (Synperonic) 91/8 С9/11 спирто (8) этоксилат фирмы ICI ПАВ
SA3 - Синпероник (Synperonic) A3 С13/15 спирто (3) этоксилат фирмы ICI ПАВ
SA4 - Синпероник (Synperonic) A4 С13/15 спирто (4) этоксилат фирмы ICI ПАВ
SA5 - Синпероник (Synperonic) A5 С13/15 спирто (5) этоксилат фирмы ICI ПАВ
SA7 - Синпероник (Synperonic) A7 С13/15 спирто (7) этоксилат фирмы ICI ПАВ
SA3/87K - 1: 2 по весу смесь Synperonic A3 и Synperonic 87K [С13/15 спирто (6) этоксилат, включающий малую долю звеньев окиси пропилена - ICI ПАВ] - традиционная неионная смесь с хорошими моющими и очищающими свойствами - используется как очищающий стандарт
Силколапс (Silcolapse) - силиконовый антивспениватель
Тинопал CBS-X - оптический отбеливатель фирмы Ciba Geigy
Эмифос STP-8 - модифицирующая добавка триполифосфат натрия фирмы Albright and Wilson
Вессалит (Wessalith) - цеолитная модифицирующая добавка фирмы Degussa
Смешанные спиртоэтоксилаты были получены путем смешивания исходных спиртов в требуемых весовых количествах и этоксилирования смеси с использованием основного катализатора (алкоксилата калия, полученного in situ путем добавления КОН к смешанным спиртам и удаления воды перегонкой), чтобы достичь требуемого уровня этоксилирования.

Тест на токсичность - выполняли по методу, указанному в приложении V директивы Европейского Союза 67/548/EEC, для оценки токсичности детергентных композиций. Большинство композиций было тестировано на токсичность по Daphnia magna, чтобы оценить EC₅₀ для D. magna при выдерживании когорты из 10 или 20 особей в течение 48 ч. Наблюдаемое действие представляет собой обездвиживание индивидуальных особей D. magna в когорте. Некоторые композиции были также тестированы на токсичность по отношению к радужной форели (Oncorhyncus mykiss) и водоросли (Selenastrum capricornutum) в качестве испытуемых видов.

Тест на промывку - выполняли с использованием прибора Тергометра (Tergometer) В 10 G (Тестирующая компания США) с водой стандартной жесткости (выбранной из 50, 100 и 300 частей на миллион) при 40^oС или 60^oС и с использованием 10 г/л состава. Для каждой промывки использовали комбинацию стандартного испытуемого загрязненного полотна, выбранного из ЕМРА хлопка 101 (101), ЕМРА полихлопка 104 (104), хлопка Krefeld 10C (10С), полихлопка Krefeld 20C (20С) и ЕМРА 116 (116). Коэффициент отражения полотна измеряли до и после промывки и процент увеличения в коэффициенте отражения фиксировали, как результат тестирования.

Примеры 1-15
Получали различные этоксилатные смеси либо путем смешивания предварительно полученных этоксилатов (смешанные этоксилаты, обозначеные как МА) или путем этоксилирования смесей спиртов (смешанные спиртоэтоксилаты, обозначаемые как МАА). Во всех составах (за исключением сравнительных материалов) использовался спирт, Спирт 1 со средней длиной цепи менее 12 атомов углерода и спирт, Спирт 2 со средней длиной цепи более 12 атомов углерода. Композиция составов представлена ниже в табл.1.

Весовые количества этоксилатов для составов МА и спиртов для МАА составов даны в табл.1. Величины средней длины углеродной цепи, данные в табл.1, учитывают молекулярный вес используемых этоксилатов. Табл.1 включает результаты тестирования токсичности (EC₅₀ для D. magna в течение 48 ч экспозиции).

Композиции примеров 7 и 9 дополнительно тестировали на токсичность, используя O.mykiss (радужная форель) и S capricornutum (водоросль) в качестве испытуемых видов. Результаты представлены в табл. 2 (которая также включает данные для D. magna из табл.1).

Примеры
В примерах, представленных ниже, тестировали водные составы основанные на детергентах, на промывочные характеристики, используя основной состав (см. табл. 3).

Пример АЕ1
Получали три водных стиральных детергентных состава, используя Эмифос (Emiphos) STP-8 в качестве модифицирующей добавки; в АЕС1 использовали этоксилат из сравнительного примера С1, в АЕС2 - из сравнительного примера С4 и в АЕ1 - из примера 1. Тестирование с помощью Тергометра выполняли при 40 и 60^oС, используя промывную воду жесткости 50, 100 и 300 частей на миллион. Результаты представлены в табл. АЕ1 ниже.

Пример АЕ2
Получали три водных стиральных детергентных составов, используя Вессалит (Wessalith) цеолит в качестве модифицирующей добавки; в АЕС3 использовали этоксилат из сравнительного примера С1, в АЕС4 - из сравнительного примера С4 и в АЕ2 - примера 1. Тестирование с помощью Тергометра выполняли при 40 и 60^oС, используя промывную воду жесткости 50, 100 и 300 частей на миллион. Результаты представлены в табл. АЕ2 ниже.

Пример АЕ3
Получали три водных стиральных детерогентных состава, используя Эмифос STP-8 в качестве модифицирующей добавки; в АСЕ5 использовали этоксилат из сравнительного примера С1, в АЕ3а - из примера 5 и в АЕ3b - из примера 6. Тестирование с помощью Тергометра выполняли при 40 и 60^oС, используя промывную воду жесткостью 100 частей на миллион. Результаты представлены в табл. АЕ3.

Формула изобретения

1. Неионная поверхностно-активная композиция на основе спиртоэтоксилатов, отличающаяся тем, что спиртоэтоксилаты имеют формулу (Iа)
НО•(EO)_n1•R¹ (Iа)
и формулу (Ib)
НО•(EО)_n2•R² (Ib),
в которых ЕО - остаток окиси этилена (-CH₂•CH₂•О-);
n1 = 3 . . . 8;
n2 = 4,5 . . . 9,0;
R¹ - алкил, выбранный из группы алкилов, имеющих 8 - 12 атомов углерода и среднее число атомов углерода от 9 до менее 12;
R² - алкил, выбранный из группы алкилов, имеющих 12 - 16 атомов углерода и среднее число атомов углерода 12 - 15;
в весовых долях, таких, что общее среднее число атомов углерода в алкильных группах R¹ и R² составляет 10,5 - 12,0 и общее среднее число звеньев составляет 4,5 . . . 8,0.

2. Неионная поверхностно-активная композиция на основе спиртоэтоксилатов, отличающаяся тем, что спиртоэтоксилаты имеют формулу (II)
НО•(ЕО)_n3•R³ (II),
в которой ЕО - остаток окиси этилена (-CH₂•CH₂•О-);
R³ - алкил из двух подгрупп R^3a и R^3b где в подгруппе R^3a алкильные группы выбирают из групп алкилов, имеющих 8 - 12 атомов углерода и среднее число атомов углерода от 9 до менее 12, и в подгруппе R^3b алкильные группы выбирают из групп алкилов, имеющих 12 - 16 атомов углерода и среднее число атомов углерода 12 - 15;
n3 состоит из двух подгрупп n^3a и n^3b, соответствующих подгруппам R^3а и R^3b соответственно, где n3^a = 3 . . . 8 и n3^b = 4,5 . . . 9,0, где весовые доли двух подгрупп таковы, что общее среднее число атомов углерода в алкильных группах R³ составляет 10,5 - 12,0 и общая средняя величина n3 = 4,5 . . . 8,0.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она представляет или включает смешанный спиртоэтоксилат.

4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что смешанные спиртоэтоксилаты имеют формулу (III)
НО•(EО)_n4•R⁴ (III),
в которой ЕО - остаток окиси этилена (-СН₂•СН₂•О-);
n4 = 4,5 . . . 8,0;
R⁴ - остатки алкила смешанного спирта, так что первая часть алкильных групп выбирается из групп алкилов, имеющих 8 - 12 атомов углерода и среднее число атомов углерода от 9 до менее 12, и вторая часть алкильных групп выбирается из групп алкилов, имеющих 12 - 16 атомов углерода и среднее число атомов углерода 12 - 15;
соответствующие спирты присутствуют в смешанном спирте в весовых долях так, что общее среднее число атомов углерода в алкильных группах R⁴ составляет 10,5 - 12,0.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что общее среднее число атомов углерода в алкильных остатках композиции составляет 10,5 - 11,5.

6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что составляет 10,75 - 11,25.

7. Композиция по п. 3 или 4, отличающаяся тем, что представляет смешанный спиртоэтоксилат, имеющий общую среднюю длину алкильной цепи 10,75 - 11,25 и общую среднюю длину цепи окиси этилена 5 - 8.

8. Композиция по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что спирт со средней длиной углеродной цепи менее 12 имеет среднюю длину углеродной цепи от примерно 9 до примерно 11.

9. Композиция по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что спирт со средней длиной углеродной цепи 12 или более имеет среднюю длину цепи 12,0 - 14,5.

10. Композиция по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что доля алкильных групп, имеющих длины цепей вне установленных диапазонов для двух типов алкильных групп, составляет менее 10% по весу (на основе соответствующих спиртов).

11. Композиция по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что остатки полиэтоксилатов в молекулах спиртоэтоксилата имеют общую среднюю длину 5 - 7.

12. Композиция по любому из пп. 1-11, отличающаяся тем, что общая средняя длина остатков полиэтоксилата в молекулах спиртоэтоксилата удовлетворяет отношению
13. Композиция по любому из пп. 1-12, отличающаяся тем, что весовые доли составляющих спиртов, используемых в композиции, - соответственно спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи менее 12, и спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи 12 или более, находятся в интервале от 50: 50 до 85: 15.

14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что весовые доли составляющих спиртов, используемых в композиции, - соответственно спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи менее 12, и спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи 12 или более, находятся в интервале от 60: 40 до 85: 15.

15. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что весовые доли составляющих спиртов, используемых в композиции, - соответственно спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи менее 12, и спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи 12 или более, находятся в интервале от 70: 30 до 80: 20.

16. Композиция по п. 15, отличающаяся тем, что весовая доля составляющих спиртов, используемых в композиции, - соответственно спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи менее 12, и спирта, имеющего среднюю длину углеродной цепи 12 или более, составляет 75: 25.

17. Способ получения композиции по п. 3 или 4, отличающийся тем, что включает этоксилирование смешанного спирта, имеющего среднюю длину алкильной цепи, как определено в любом из пп. 1-12, с тем, чтобы получить смешанный спиртоэтоксилат со средним числом звеньев 4,5 - 8,0.

18. Стиральный детергентный состав, отличающийся тем, что включает композицию на основе спиртоэтоксилата по любому из пп. 1-16.

19. Стиральный детергентный состав по п. 18 в форме твердых детергентных гранул, водного жидкого состава или неводных жидких составов.

20. Стиральный детергентный состав по п. 18 или 19 в форме многоупаковочной системы.

21. Способ очищающей стирки, отличающийся тем, что используют детергентный состав по любому из пп. 18-20.

22. Композиция на основе спиртоэтоксилата по любому из пп. 1-16 в качестве детергентов для промывки в прачечном деле.

23. Состав для очистки твердых поверхностей, отличающийся тем, что включает композицию на основе спиртоэтоксилата по любому из пп. 1-16.

24. Состав для очистки твердых поверхностей по п. 23 в форме многоупаковочной системы.

25. Способ очистки твердых поверхностей, отличающийся тем, что используют состав по п. 23 или 24.

26. Композиция на основе спиртоэтоксилата по любому из пп. 1-16 в качестве детергентов для очистки твердых поверхностей.

27. Состав для очистки волокна, пряжи и ткани, отличающийся тем, что включает композицию на основе спиртоэтоксилата по любому из пп. 1-16.

28. Способ очистки волокна, пряжи и ткани, отличающийся тем, что используют состав по п. 27.

29. Композиция на основе спиртоэтоксилата по любому из пп. 1-16 в качестве поверхностно-активного вещества для очистки волокна, пряжи или ткани.

30. Эмульсионные составы, отличающиеся тем, что включают композиции на основе спиртоэтоксилата по любому из пп. 1-16.

31. Способ эмульгирования масло-в-воде, отличающийся тем, что используют композиции на основе спиртоэтоксилата по любому из пп. 1-16 в качестве эмульгатора.

32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что масло имеет значение ГЛБ в диапазоне 10 - 14.

33. Композиция на основе спиртоэтоксилата по любому из пп. 1-16 в качестве эмульгатора для образования эмульсии масла-в-воде.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10