Способ замедления горения полимерного субстрата и композиция ингибитора горения

 

Изобретение относится к способу замедления горения полимерного субстрата путем добавления в него эффективного, ингибирующего горение количества соединения затрудненного амина. Соединения затрудненного амина, ингибирующего горение, содержат группу формулы где каждый G₁ и G₂ обозначает алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или G₁ и G₂ вместе обозначают пентаметилен; каждый Z₁ и Z₂ обозначает метил или Z₁ и Z₂ вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана, и Е обозначает C₁-С₁₈-алкокси, С₅-С₁₂-циклоалкокси, С₇-С₂₅-аралкокси, С₆-С₁₂-арилокси. Добавление к широкому кругу полимерных субстратов, в особенности полиолефинов и стирольных полимеров, соединений затрудненного амина, ингибирующего горение, придают этим композициям свойства ингибиторов горения. При использовании с предлагаемыми затрудненными аминами галоидзамещенных соединений фосфора, бора, кремния и/или сурьмы, которые также являются эффективными ингибиторами горения, полимерным субстратам обеспечивается повышенное или синергетическое замедление горения. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть). Тл

Формула изобретения

1. Способ замедления горения полимерного субстрата путем добавления в него 0,25-10 мас. %, в расчете на массу полимерного субстрата, соединения затрудненного амина, ингибирующего горение, содержащего группу формулы где G₁ и G₂ самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или вместе обозначают пентаметилен; каждый Z₁ и Z₂ обозначает метил или Z₁ и Z₂ вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана; Е обозначает C₁-C₁₈-алкокси, C₅-C₁₂-циклоалкокси, C₇-C₂₅-аралкокси, C₆-C₁₂-арилокси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение затрудненного амина имеет одну из следующих формул A-R (см. графическую часть), где E обозначает C₁-C₁₈-алкокси, С₅-С₁₂-циклоалкокси или C₇-C₁₅-аралкокси; R обозначает водород или метил;
m = 1-4;
при этом, когда m = 1, R₂ обозначает водород, C₁-C₁₈-алкил или указанный алкил, по выбору прерванный одним или несколькими атомами кислорода, С₂-С₁₂-алкенил, С₆-С₁₀-арил, C₇-C₁₈-аралкил, глицидил, одновалентный ацильный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической карбоновой кислоты или карбаминовой кислоты, предпочтительно ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, имеющий 2-18 атомов углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты, имеющий 5-12 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, имеющий 7-15 атомов углерода, или

где x = 0 или 1,

где y = 2-4;
при этом, когда m = 2, R₂ обозначает C₁-C₁₂-алкилен, С₄-С₁₂-алкенилен, ксилилен, двухвалентный ацильный радикал алифатической, циклоалифатической, аралифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или дикарбаминовой кислоты, предпочтительно ацильный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, имеющий 2-18 атомов углерода, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, имеющий 8-14 атомов углерода, или алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбаминовой кислоты, имеющий 8-14 атомов углерода;



где D₁ и D₂ самостоятельно обозначают водород, алкильный радикал, содержащий до 8 атомов углерода, арильный или аралкильный радикал, включая 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильный радикал;
D₃ обозначает водород, алкильный или алкенильный радикал, содержащий до 18 атомов углерода;
d = 0-20;
при этом, когда m = 3, R₂ обозначает трехвалентный ацильный радикал алифатической, ненасыщенной алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты;
когда m = 4, R₂ обозначает четырехвалентный ацильный радикал насыщенной или ненасыщенной алифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты, включая 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, 1,2,3,4-бут-2-ентетракар6оновую кислоту и 1,2,3,5- или 1,2,4,5-пентатетракарбоновую кислоту;
p = 1, 2 или 3;
R₃ обозначает C₁-C₁₂-алкил, С₅-С₇-циклоалкил, C₇-C₉-аралкил, С₂-С₁₈-алканоил, С₃-С₅-алкеноил или бензоил;
когда p = 1, R₄ обозначает водород, С₁-С₁₈-алкил, С₅-С₇-циклоалкил, С₂-С₈-алкенил, незамещенный или замещенный группой циано, карбонила или карбамида, арилом, аралкилом, или обозначает глицидил, группу формулы -CH₂-CH(OH)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, где Z обозначает водород, метил или фенил, или группу формул


где h = 0 или 1;
R₃ и R₄ вместе, когда p = 1, могут быть алкиленом, содержащим от 4 до 6 атомов углерода, или 2-оксополиалкиленом, циклическим ацильным радикалом алифатической или ароматической 1,2- или 1,3-дикарбоновой кислоты;
при этом, когда p = 2, R₄ обозначает прямую связь или С₁-С₁₂-алкилен, С₆-С₁₂-арилсн, ксилилен, группу -СН₂СН(ОН)-СН₂ или группу-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-Х-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-, где X обозначает С₂-С₁₀-алкилен, С₆-С₁₅-арилен или С₆-С₁₂-циклоалкилен; или, при условии, что R₃ не обозначает алканоил, алкеноил или бензоил, R₄ также может быть двухвалентным ацильным радикалом алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или дикарбаминовой кислоты или может быть группой -СО-, или R₄ обозначает

где T₈ и Т₉ самостоятельно обозначают водород, алкил, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, или T₈ и Т₉ совместно обозначают алкилен, имеющий от 4 до 6 атомов углерода, или 3-оксапентаметилен, предпочтительно T₈ и Т₉ совместно обозначают 3-оксапентаметилен;
когда p = 3, R₄ обозначает 2,4,6-триазинил;
n = 1 или 2;
когда n = 1, R₅ и R'₅ самостоятельно обозначают С₁-С₁₂-алкил, С₂-С₁₂-алкенил, С₇-С₁₂-аралкил, или R₅ обозначает также водород, или R₅ и R'₅ вместе обозначают С₂-С₈-алкилен или гидроксиалкилен или С₄-С₂₂-ацилоксиалкилен;
когда n = 2, R₅ и R'₅ вместе обозначают (-СН₂)₂C(CH_2-)₂;
R₆ обозначает водород, С₁-С₁₂-алкил, аллил, бензил, глицидил или С₂-С₆-алкоксиалкил;
когда n = 1, R₇ обозначает водород, С₁-С₁₂-алкил, С₃-С₅-алкенил, С₇-С₉-аралкил, C₅-С₇-циклоалкил, С₂-С₄-гидроксиалкил, С₂-С₆-алкоксиалкил, С₆-С₁₀-арил, глицидил, группу формулы -(CH₂)_t COO-Q или формулы -(CH₂)_t-O-CO-Q, где t = 1 или 2 и Q обозначает С₁-С₄-алкил или фенил; или когда n = 2, R₇ обозначает С₁-С₁₂-алкилен, С₆-С₁₂-арилен, группу -СН₂СН(ОН)-СН₂-O-Х-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂, где Х обозначает С₂-С₁₀-алкилен, С₆-С₁₅-арилен или С₆-С₁₂-циклоалкилен, или группу -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂, где Z' обозначает водород, С₁-С₁₈-алкил, аллил, бензил, С₂-С₁₂-алканоил или бензоил;
Q обозначает -N(R₈)- или -О-;
Е₇ обозначает С₁-С₃-алкилен, группу -(СН₂)-CH(R₉)-O-, где R₉ обозначает водород, метил или фенил, группу -(CH₂)₃-NH- или прямую связь;
R₁₀ обозначает водород, С₁-С₁₈-алкил;
R₈ обозначает водород, С₁-С₁₈-алкил, С₅-С₇-циклоалкил, С₇-С₁₂-аралкил, цианоэтил, С₆-С₁₀-арил, группу -(CH₂)-CH(R₉)-OH-, где R₉ имеет определенные выше значения; группу формулы

или группу формулы

где G₄ обозначает С₂-С₆-алкилен или С₆-С₁₂-арилен, или R₈ обозначает группу -E₇-CO-NH-CH₂-OR₁₀-;
формула F обозначает повторяющуюся структурную единицу полимера, где Т₃ обозначает этилен или 1,2-пропилен, повторяющуюся структурную единицу, полученную из сополимера альфа-олефина с алкилакрилатом или метакрилатом; предпочтительно сополимер этилена и этилакрилата, и k равно от 2 до 100;
T₄ имеет то же значение, что и R₄, когда p = 1 или 2;
Т₅ обозначает метил;
Т₆ обозначает метил или этил или Т₅ и Т₆ вместе обозначают тетраметилен или пентаметилен, предпочтительно Т₅ и Т₆ каждый обозначает метил;
М и Y самостоятельно обозначают метилен или карбонил и T₄ обозначает этилен, когда n = 2;
Т₇ имеет то же значение, что и R₇, и Т₇ предпочтительно обозначает октаметилен, когда n = 2;
Т₁₀ и Т₁₁ самостоятельно обозначают алкилен, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, или Т₁₁ обозначает

Т₁₂ обозначает пипсразинил, NR₁₁-(CH₂)_d-NR₁₁- или

где R₁₁ имеет то же значение, что и R₃, или обозначает также

a, b и с самостоятельно обозначают 2 или 3 и f = 0 или 1, предпочтительно а и с каждый обозначает 3, b обозначает 2 и f = 1 и e = 2, 3 или 4, предпочтительно 4;
Т₁₃ имеет то же значение, что и R₂, при условии, что T₁₃ не может быть водородом, когда n = 1;
E₁ и E₂ являясь разными, каждый обозначает -СО- или -N(E₅)-, где E₅ обозначает водород, С₁-С₁₂-алкил или С₄-С₂₂-алкоксикарбонилалкил, предпочтительно E₁ обозначает -СО- и E₂ обозначает -N(E₅)-;
Е₃ обозначает водород, С₁-С₃₀-алкил, фенил, нафтил, указанный фенил или указанный нафтил замещены хлором или С₁-С₄-алкилом, или С₇-С₁₂-фснилалкил либо указанный фенилалкил, замещенный С₁-С₄-алкилом;
E₄ обозначает водород, С₁-С₃₀-алкил, фенил, нафтил или C₇-C₁₂-фенилалкил или
Е₃ и E₄ вместе обозначают полиметилен, имеющий от 4 до 17 атомов углерода, или указанный полиметилен, замещенный четырьмя группами алкила, имеющего от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метила;
Е₆ обозначает алифатический или ароматический четырехвалентный радикал;
R₂ в формуле (N) имеет определенные выше значения, когда m = 1;
G₁ обозначает прямую связь, С₁-С₁₂-алкилсн, фенилен или -NH-G'-NH, где G' обозначает С₁-С₁₂-алкилен,
или соединение затрудненного амина представляет собой соединение формулы I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, Х или XI (см. графическую часть),
где Е₁, Е₂, Е₃ и Е₄ самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или E₁ и Е₂, самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и Е₃ и Е₄ совместно обозначают пентаметилен, или Е₁ и Е₂, Е₃ и Е₄ каждый, взятые вместе, обозначает пентаметилен;
R₁ обозначает С₁-С₁₈-алкил, С₅-С₁₂-циклоалкил, бициклический или трицикличсский углеводородный радикал, имеющий от 7 до 12 атомов углерода, фенилалкил, имеющий от 7 до 15 атомов углерода, арил, имеющий от 6 до 10 атомов углерода, или указанный арил, замещенный 1-3 алкилами, имеющими от 1 до 8 атомов углерода;
R₂ обозначает водород, или линейный, или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода;
R₃ обозначает С₁-С₈-алкилсн или R₃ обозначает -СО-, -CO-R₄-, -CONR₂- или -СО-NR₂-R₄-;
R₄ обозначает С₁-С₈-алкилен;
R₅ обозначает водород, линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, или

или, когда R₄ обозначает этилен, два метил-заместителя R₅ могут быть связаны прямой связью так, что триазин-мостиковая группа -N(R₅)-R₄-N(R₅)-обозначает часть пиперазин-1,4-диила;
R₆ обозначает С₂-С₈-алкилен или R₆ обозначает

при условии, что Y не обозначает -ОН, когда R₆ имеет вышеприведенную структуру;
А обозначает -О- или -NR₇- где R₇ обозначает водород, прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₂-алкил или R₇ обозначает

Т обозначает фенокси, фенокси, замещенный одной или двумя группами алкила, имеющего от 1 до 4 атомов углерода, алкокси, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, или N(R₂)₂, при условии, что R₂ не обозначает водород, или Т обозначает

Х обозначает -NH₂, -NCO, -ОН, -O-глицидил или -NHNH₂,
Y обозначает -ОН, -NH₂, -NHR₂, где R₂ не обозначает водород, или Y обозначает -NCO, -COOH, оксиранил, -O-глицидил или -Si(ОR₂)₃, или комбинация R₃-Y обозначает-CH₂CH(OH)R₂, где R₂ обозначает алкил или указанный алкил, прерванный 1-4 атомами кислорода, или R₃-Y обозначает -CH₂OR₂; или соединение затрудненного амина представляет собой смесь N,N',N'''-трис {2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино] -s-тpиaзин-6-ил} -3,3'-этилeндииминoдипpoпилaминa; N,N',N''-трис{2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино] -s-триазин-6-ил}-3,3'-этилендииминодипропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III
R₁NH-CH₂CH₂CH₂NR₂CH₂CH₂NR₃CH₂CH₂CH₂NHR₄; (I)
Т-Е₁-T₁; (II)
T-E₁; (IIA)
G-E₁-G₁-E₁-G₂, (III)
при этом в тетраамине формулы 1 R₁ и R₂ обозначают часть Е s-триазина, а один из R₃ и R₄ обозначает часть Е s-триазина, тогда как другой из R₃ и R₄ обозначает водород;
Е обозначает

R обозначает метил, пропил, циклогексил или октил, предпочтительно циклогексил;
R₅ обозначает алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода,
при этом в соединении формулы II или IIА, когда R обозначает пропил, циклогексил или октил, Т и Т₁ каждый обозначает тетраамин, замещенный с помощью R₁-R₄, как определено для формулы I, где (1) одна из частей Е s-триазина в каждом тетраамине замещена группой Е₁, которая образует мостик между двумя тетрааминами Т и Т₁;
Е₁ обозначает

или (2) группа E₁ может иметь оба конца в одном и том же тетраамине Т, как в формуле IIА, где две части Е тетраамина замещены одной группой Е₁, или (3) все три заместителя s-триазина тетраамина Т могут быть E₁, так что один связывает Т и Т₁, а второй E₁ имеет оба конца в тетраамине Т;
L обозначает пропандиил, циклогександиил или октандиил,
при этом в соединении формулы III G, G₁ и G₂ каждый обозначает тетраамин, замещенный с помощью R₁-R₄, как определено для формулы I, за исключением того, что каждый G и G₂ имеет одну часть Е s-триазина, замещенную с помощью E₁, a G₁ имеет две части Е s-триазина, замещенные с помощью Е₁ так что существует мостик между G и G₁ и второй мостик между G₁ и G₂; причем указанную смесь получают путем взаимодействия 2-4 эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с одним эквивалентом N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный субстрат выбирают из группы, включающей полиолефины, (со)полимеры стирола и сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что затрудненный амин выбирают из класса 2,2,6,6-тетраметилпиперидинов, замещенных на атоме азота с помощью алкокси, имеющего от 1 до 18 атомов углерода, циклоалкокси, имеющего от 5 до 12 атомов углерода, или аралкокси, имеющего от 7 до 15 атомов углерода.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что, если полимерный субстрат представляет собой полипропилен, затрудненный амин не является бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацатом.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, если полимерный субстрат представляет собой полиолефин, затрудненный амин не является бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацатом.

7. Композиция ингибитора горения, которая содержит (a) полимерный субстрат, (b) от 0,5 до 30 мас.%, в расчете на массу полимерного субстрата, синергетической смеси: (i) затрудненного амина, содержащего группу формулы

где G₁ и G₂ самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или вместе обозначают пентаметилен;
каждый Z₁ и Z₂ обозначает метил или Z₁ и Z₂ вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана;
Е обозначает С₁-С₁₈-алкокси, С₅-С₁₂-циклоалкокси, С₇-С₂₅-аралкокси, С₆-С₁₂-арилокси,
и (ii) избранного соединения ингибитора горения, которое выбрано из галоидзамещенных соединений фосфора, бора, кремния и сурьмы, гидроксидов металлов, гидратов металлов и оксидов металлов или их смесей; при условии, что, если полимерный субстрат представляет собой полиолефин, затрудненный амин не является алкоксиамин-функциональным затрудненным амином или ингибитор горения не является галоидзамещенным гидрокарбильным фосфатом или фосфонатом.

8. Композиция ингибитора горения, которая содержит: (a) полимер и (b) от 5,1 до 9 мас.%, в расчете на массу указанного полимера, N-гидрокарбилоксизамещенного затрудненного амина, содержащего группу формулы

где G₁ и G₂ самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или вместе обозначают пентаметилен;
каждый Z₁ и Z₂ обозначает метил или Z₁ и Z₂ вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана;
Е обозначает С₁-С₁₈-алкокси, С₅-С₁₂-циклоалкокси, С₇-С₂₅-аралкокси, С₆-С₁₂-арилокси.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42, Рисунок 43, Рисунок 44, Рисунок 45, Рисунок 46, Рисунок 47, Рисунок 48, Рисунок 49, Рисунок 50, Рисунок 51, Рисунок 52, Рисунок 53, Рисунок 54, Рисунок 55, Рисунок 56, Рисунок 57, Рисунок 58, Рисунок 59, Рисунок 60, Рисунок 61, Рисунок 62, Рисунок 63, Рисунок 64, Рисунок 65, Рисунок 66, Рисунок 67, Рисунок 68, Рисунок 69, Рисунок 70, Рисунок 71, Рисунок 72, Рисунок 73, Рисунок 74, Рисунок 75, Рисунок 76, Рисунок 77, Рисунок 78