Способ получения гидроксида никеля (ii)

 

Изобретение относится к химии и может быть использован в электротехнической промышленности, а также в производстве эмалей, стекла и для синтеза других соединений никеля. Гидроксид никеля (II) осаждают введением кристаллического сульфата никеля шести- или семиводного в 15-30%-ный раствор гидроксида натрия при 65-80^oС до Т:Ж=1:(4-7). Полученную пульпу обрабатывают в колонне в режиме противотока при линейной скорости восходящего потока 5-8 м/ч и 45-70^oС с наложением пульсационных возмущений последовательно 3-5%-ным раствором щелочи, а затем водой. Затем осадок гидроксида никеля (II) отжимают на центрифуге, сушат в электромагнитном поле СВЧ и просеивают. Способ прост, исключает длительные, трудоемкие и энергоемкие операции отделения маточного раствора, гидротермальной обработки и многократной отмывки конечного продукта от примесей. Получаемый гидроксид никеля (II) обладает повышенной электрохимической активностью, что позволяет на 10-15% повысить емкость изготовленных при его использовании щелочных аккумуляторов. Продукт не содержит макропримесей бария и кобальта, имеет достаточно низкое содержание сульфатов, хлоридов, железа, меди, кремния. 4 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области химии, а именно получению гидроксида никеля (II), используемого, в частности, в электротехнической промышленности, а также в производстве эмалей, стекла и для синтеза других соединений никеля.

В настоящее время для электротехнической промышленности производят гидроксид никеля (II), легированный ионами бария. Его получение включает большое количество операций, связано со значительным энергопотреблением и трудозатратами. Применение полученного продукта в производстве аккумуляторов не позволяет добиться коэффициента использования никеля более чем на 50-60%.

Из уровня техники известен ряд способов получения гидроксида никеля (II).

Известен способ получения гидроксида никеля (II) для активной массы положительных электродов щелочных аккумуляторов путем вливания раствора сульфата никеля, нагретого до 80-90^oС, в раствор щелочи той же температуры. Полученную суспензию гидроксида никеля отфильтровывают, сушат и после размола отмывают от сульфата натрия и сушат. Готовый продукт дополнительно кипятят в 16%-ном растворе щелочи в течение одного часа, после чего отмывают водой и окончательно высушивают. Целевой продукт содержит 56,2% никеля, 0,2% сульфат-иона и обеспечивает максимальную емкость не менее 1,14 Ач/3г Ni.

Способ имеет следующие недостатки: 1. Стадия отделения маточника от осадка трудоемка, так как осадок гидроксида никеля имеет аморфную структуру и обладает высоким удельным сопротивлением при фильтрации.

2. Трехкратная сушка требует значительных трудозатрат и увеличивает расход энергоресурсов.

3. Необходимость обработки раствором щелочи готового продукта удлиняет технологический процесс и увеличивает расход гидроксида натрия (СССР, авт. свидетельство 51380 "Способ обработки гидрата закиси никеля", МПК C 01 G 53/04, 12п, 4; 21в, 25, 1937г.).

Известен также способ получения гидроксида никеля (II), включающий его осаждение из предварительно приготовленных исходных растворов гидроксида натрия и сульфата никеля (II) с добавлением в качестве активирующей добавки ионов бария. Полученный осадок отделяют фильтрацией, затем сушат, отмывают от сульфат-ионов, вновь сушат и размалывают. Этот способ имеет следующие недостатки: 1. Отделение маточника от аморфного осадка гидроксида никеля (II), имеющего высокое удельное сопротивление при фильтрации, трудоемко, связано с большими затратами времени и энергоресурсов.

2. Двукратная сушка и необходимость размола также требуют больших энергозатрат.

3. Внесение бария на стадии синтеза гидроксида никеля не приводит к улучшению качества продукта, но усложняет технологический процесс.

(М.А. Дасоян, В.В. Новодережкин и др. "Производство электрических аккумуляторов", М., "Высшая школа", 1977, 260-277).

Другой известный способ включает после осаждения гидроксида никеля (II) так, как описано выше, отделение маточного раствора, отжим осадка, сушку до определенной влажности, отмывку от примесей и вторую сушку. После первой сушки в пасту вводят раствор, содержащий ионы кобальта. После операции первой сушки от партии полуфабриката отбирают лабораторную пробу и проводят прогноз качества получаемой партии продукта. Если лабораторная проба не соответствует требованиям ТУ по удельному объему, получаемую партию продукта обрабатывают 3%-ным раствором щелочи в соотношении 1 г щелочи на 10-15 г гидроксида никеля и доводят до готового продукта.

Способ обладает следующими недостатками: 1. Высокая трудоемкость, большие затраты времени и энергоресурсов при отделении маточника от аморфного осадка гидроксида никеля (II).

2. Большие энергозатраты на двукратную сушку, размол и классификацию конечного продукта.

3. Внесение бария на стадии синтеза гидроксида никеля и пропитка осадка после первой сушки раствором кобальта не приводят к улучшению качества целевого продукта, но усложняют технологический процесс.

4. Активирование гидроксида никеля добавками бария и кобальта препятствует использованию продукта в других отраслях техники.

5. Введение операции по прогнозу качества и его корректировки повышает трудоемкость процесса.

(Патент Российской Федерации 2138447 "Способ получения никеля (II) гидроксида", МПК 6 С 01 G 53/04, опубл. 27.09.1999).

Наиболее близким заявляемому изобретению по технической сущности является способ получения гидроксида никеля (II), включающий приготовление исходных растворов гидроксида щелочного металла, соли никеля (II) и гидроксида бария. Осадок гидроксида никеля (II) получают путем приливания к раствору щелочи, нагретому до 50^oС, ранее приготовленного раствора никеля сернокислого, подогретого до температуры 75^oС, и выдержки осадка при перемешивании в течение 30 минут. Пульпу с температурой 60^oС отделяют от маточника на центрифуге. Полученную пасту репульпируют водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,2 г-экв/л до установления Т:Ж=1:(5-6), перемешивают 10 минут, подают в автоклав и обрабатывают щелочью при 130-200^oС в течение одного часа. Затем пульпу гидроксида никеля (II) охлаждают до 80-90^oС, отделяют маточный раствор на центрифуге, влажный осадок отмывают от примесей в три стадии: очищенной водой при Т:Ж=1:2, затем 4%-ным раствором гидроксида бария при Т:Ж=1:1,5 и на 3-й стадии - снова очищенной водой при Т:Ж=1:1,5. Отмытый осадок сушат при температуре 120^oС в вибрационной сушилке до влажности менее 2%. Массовая доля суммы никеля и кобальта в полученном продукте составила 57,8%, массовая доля бария, отнесенная к массовой доле суммы никеля и кобальта - 2,1%, сумма анионов Cl и SO₄ - 0,34%. Аморфная фаза отсутствует, удельный объем 0,65 см³/г, электрохимическая емкость 0,166 А/ч на 1 г.

Способ обладает следующими недостатками: 1. Высокая трудоемкость, большие затраты времени и энергоресурсов при отделении маточника от аморфного осадка гидроксида никеля (II).

2. Гидротермальная обработка осадка гидроксида никеля (II) щелочью для его перевода в кристаллическую форму связана с затратами энергоресурсов.

3. При гидротермальной обработке возможно повышенное содержание фракции продукта крупностью менее 63 мкм. Мелкодисперсные частицы гидроксида никеля (II) вымываются из ламелей в процессе эксплуатации аккумулятора, что приводит к падению его емкости.

4. Трехстадийная промывка осадка усложняет технологический процесс.

5. Использование бария на второй стадии отмывки не позволяет использовать целевой продукт в других областях техники.

Таким образом, известные в технике способы позволяют получать гидроксид никеля (II) для химических источников тока. Однако эти способы длительны, многостадийны, связаны с большими затратами труда и энергоресурсов.

Изобретение решает задачу упрощения способа получения гидроксида никеля (II), повышения качества целевого продукта и возможности использования его в различных областях техники.

Техническим результатом, получаемым при использовании изобретения, является синтез кристаллического осадка гидроксида никеля (II) за одну операцию и получение целевого продукта с повышенной электрохимической активностью, что позволяет повысить на 10-15% емкость изготовленных с его использованием аккумуляторов. Кроме этого, продукт не содержит макропримесей бария и кобальта при более низком содержании сульфатов, хлоридов, железа, меди, кремния.

Заявляемый способ получения гидроксида никеля (II) включает осаждение его введением кристаллического сульфата никеля (II) в 15-30%-ный раствор гидроксида натрия при 65-80^oС до Т:Ж=1:(4-7), обработку пульпы гидроксида никеля (II) в колонне при 45-70^oС в режиме противотока при линейной скорости восходящего потока 5-8 м/час с наложением пульсационных возмущений последовательно 3-5%-ным раствором щелочи и водой, отжим осадка гидроксида никеля (II) на центрифуге, его сушку в электромагнитном поле СВЧ и просев на вибросите.

От прототипа изобретение отличается тем, что осаждение осадка никеля гидроксида (II) осуществляют введением кристаллического сульфата никеля (II) семи- или шестиводного в 15-30%-ный раствор гидроксида натрия с температурой 65-80^oС до Т:Ж=1:(4-7), полученную пульпу отмывают от сульфата натрия и сульфат-ионов при 45-70^oС последовательно 3-5%-ным раствором щелочи и водой в колонне в режиме противотока при линейной скорости восходящего потока 5-8 м/час с наложением пульсационных возмущений, отмытый осадок целевого продукта после его отжима сушат в электромагнитном поле СВЧ и просеивают.

Введение в 15-30%-ный раствор щелочи кристаллического сульфата никеля (II) шести- или семиводного при температуре 65-80^oС до Т:Ж=1:(4-7) позволяет получить хорошо сформированный крупнодисперсный осадок гидроксида никеля (II).

Промывка в колонне в режиме противотока с наложением пульсационных возмущений позволяет быстро и эффективно отмыть осадок с минимальным расходом промывной жидкости.

Выбранный интервал линейной скорости восходящего потока обеспечивает максимальный прямой выход в целевой продукт.

Последовательная промывка осадка гидроксида никеля (II) при повышенной температуре сначала 3-5%-ным раствором щелочи, а затем водой гарантируют высокую полноту отмывки от примесей.

Сушка отмытого целевого продукта в электромагнитном поле СВЧ обеспечивает оптимальный температурный режим при минимальном времени сушки.

Заявляемый способ гарантирует получение гидроксида никеля (II) более высокой чистоты, чем предусмотрено действующими ТУ 48-3-63-90 на "Никель гидрат закиси", прямой выход в целевой продукт не менее 90% и увеличенную электрохимическую активность, что позволяет повысить на 10-15% емкость получаемых при его использовании щелочных аккумуляторов. Режимы осуществления способа подобраны экспериментально. В таблице 1 приведены результаты подбора режимов осаждения осадка гидроксида никеля. Из приведенных в таблице 1 данных следует, что соответствующий требованиям действующих ТУ целевой продукт может быть получен только в определенных интервалах концентрации раствора щелочи, температуры при осаждении осадка гидроксида никеля (II) и соотношения Т:Ж.

В таблице 2 представлены результаты подбора режимов отмывки осадка гидроксида никеля (II) в пульсационной колонне. Из представленных в таблице 2 данных видно, что целевой продукт может быть получен только при выбранных интервалах линейной скорости восходящего потока в пульсационной колонне, концентрации раствора щелочи, подаваемого на отмывку осадка, и температуры.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходные материалы для синтеза: гидроксид натрия технический и сульфат никеля семиводный "ч". В реакторе, снабженном перемешивающим устройством, готовят 28%-ный раствор гидроксида натрия. Полученный раствор щелочи подогревают до 65^oС, подают в него при перемешивании кристаллы сульфата никеля семиводного и делают выдержку смеси 30 минут. Полученная пульпа представляет собой суспензию гидроксида никеля (II) в растворе сульфата натрия с соотношением Т: Ж=1:5,0. После этого пульпу подают насосом-дозатором на отмывку в верхнюю часть пульсационной колонны, снабженную насадкой из тарелок типа "КРИМЗ". Промывку проводят в режиме противотока с наложением пульсационных возмущений при температуре 70^oС последовательно 3%-ным раствором щелочи и водой при линейной скорости восходящего потока в колонне 5 м/час. Отмытый осадок собирают в нижней части колонны, выгружают в виде водной суспензии с соотношением Т:Ж=1:3 и подают насосом-дозатором на отжим.

Отработанные промводы выводят через переливной патрубок в верхней части колонны и собирают в отстойнике, снабженном переливом. Мелкодисперсную часть осадка улавливают в отстойнике. Эта часть продукта в количестве 5-10% не соответствует требованиям ТУ по гранулометрии и перерабатывается отдельно.

Отжим отмытого осадка гидроксида никеля (II) ведут на фильтрующей центрифуге. Остаточная влажность осадка после центрифугирования составляет не более 20%. Отжатый осадок сушат в электромагнитном поле сверхвысокой частоты до остаточной влажности, обеспечивающей содержание никеля в продукте не менее 57%. Показатели качества полученного гидроксида никеля (II) приведены в таблице 3.

Пример 2. Гидроксид никеля (II) получают так, как описано в примере 1. При этом используют сульфат никеля шестиводный, 15%-ный раствор щелочи с температурой 70^oС. Соотношение Т: Ж=1:7. Осадок промывают в пульсационной колонне при линейной скорости восходящего потока 6 м/час, концентрации раствора щелочи 4% и температуре 60^oС. Показатели качества полученного гидроксида никеля (II) приведены в таблице 3.

Пример 3. Гидроксид никеля (II) получают так, как описано в примере 1. При этом используют 30%-ный раствор щелочи с температурой 80^oС. Соотношение Т: Ж= 1: 4,7. Промывку осадка проводят в пульсационной колонне при линейной скорости восходящего потока 8 м/час, концентрации раствора щелочи 5% и температуре 45^oС. Показатели качества полученного гидроксида никеля (II) приведены в таблице 3.

Опытная партия продукта испытана на ОАО "Завод автономных источников тока (г. Саратов) при изготовлении щелочных аккумуляторов. Для испытаний из полученного продукта приготовили массу типа КН, KL. Из активной массы изготовили ламели с навеской 7,5 г для определения электрохимической емкости. Ламели циклировали по режиму: Заряд: ток 200 мА, время 12 часов Разряд: ток 140 мА до напряжения 1,58 В по цинку Количество циклов: 70.

Испытания показали, что электрохимическая емкость ламелей составила 1,34 Ач на третьем цикле и установилась на уровне 1,41 Ач к 50-му циклу при норме 1,25 Ач. Снижения емкости после 50-го цикла, как это бывает при недостаточном качестве исходного гидроксида никеля (II), не произошло. Испытания полученного гидроксида никеля (II) в условиях работы промышленного предприятия подтверждают повышенную электрохимическую активность продукта, что позволяет увеличить емкость изготовленных при его использовании аккумуляторов на 10-15%. Кроме этого, продукт не содержит макропримесей бария и кобальта, имеет достаточно низкое содержание сульфатов, хлоридов, железа, меди, кремния, что расширяет возможности его использования.

Формула изобретения

1. Способ получения гидроксида никеля (II), включающий его осаждение взаимодействием раствора гидроксида щелочного металла с солью никеля (II), отмывку осадка от примесей, его отжим и сушку, отличающийся тем, что осаждение гидроксида никеля (II) ведут введением кристаллогидрата сульфата никеля (II) в подогретый 15-30% раствор гидроксида щелочного металла, отмывку проводят обработкой пульпы гидроксида никеля в колонне в режиме противотока при линейной скорости восходящего потока 5-8 м/ч с наложением пульсационных возмущений последовательно раствором щелочи и водой, отжатый осадок гидроксида никеля (II) после сушки просеивают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксид никеля (II) осаждают раствором гидроксида натрия при 65-80^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение гидроксида никеля ведут при Т:Ж=1:(4-7).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок гидроксида никеля (II) отмывают от примесей 3-5% раствором щелочи при 45-70^oС.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку целевого продукта ведут в электромагнитном поле СВЧ.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3