Способ иммобилизации высокоактивных отходов - фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов (варианты)

 

Изобретение относится к способам переработки высокоактивных отходов (ВАО), а именно к способам иммобилизации трансплутониевых (ТПЭ) и редкоземельных элементов (РЗЭ). Сущность изобретения: способ иммобилизации кальцината фракций ТПЭ и РЗЭ в устойчивые минералоподобные матрицы с повышенной теплопроводностью состоит в том, что готовят исходную шихту из кальцинированных ВАО, структурообразующей добавки, элементов-энергоносителей и окислителей. Полученную шихту уплотняют и проводят термообработку в режиме металлотермического самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с компактированием горячего продукта синтеза. В качестве структурообразующей добавки в шихту вводят оксиды ряда CaO, ZrO₂, оксидов редкоземельных элементов, в качестве элемента-энергоносителя используют металлы ряда Ti, Zr, Nb, Al, а в качестве окислителя - оксиды ряда Fe(III), Mo(IV) и Cu(II). Кальцинат фракции ТПЭ и РЗЭ вводят в исходную шихту в вице смеси с добавкой разбавителем, которая представляет собой оксиды энергоносителей. Преимущество изобретения заключается в том, что ТПЭ и РЗЭ иммобилизуют в устойчивые минералоподобные матрицы, в объеме которых распределена теплопроводная металлическая фаза. 6 c. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к ядерным технологиям, в частности к переработке высокоактивных отходов (ВАО), и может быть использовано для химической иммобилизации фракции трансплутониевых (ТПЭ) и редкоземельных элементов (РЗЭ) в форме кальцината.

Основными требованиями, предъявляемыми в настоящее время к конечным формам ВАО, являются их химическая и термодинамическая устойчивость в условиях долговременной изоляции от биосферы, а также максимальное уменьшение объема отвержденных отходов, нуждающихся в надежном длительном хранении и окончательном захоронении.

Наиболее рациональным способом обращения с ВАО является разработанная в настоящее время технология их фракционирования.

Очевидно, что требования, предъявляемые к конечным формам каждой отдельной фракции, различны. К отвержденным трансплутониевым элементам из-за больших периодов их распада и высокой радиотоксичности предъявляются самые жесткие требования. Принимая во внимание сложность процесса разделения ТПЭ и РЗЭ, а также величину удельного тепловыделения ТПЭ, целесообразно проводить иммобилизацию неразделенной фракции ТПЭ+РЗЭ.

Используемые в настоящее время в качестве консервирующих матриц алюмофосфатные и боросиликатные стекла недостаточно соответствуют требованиям, необходимым для решения этой задачи. Поэтому для иммобилизации фракции ТПЭ+РЗЭ разрабатываются матрицы, состоящие из изоморфноемких химически устойчивых кристаллических фаз.

При включении фракции ТПЭ+РЗЭ в полифазную керамику, типа синроков, практически невозможно достичь равномерного распределения ТПЭ по ее объему, что создает вероятность ее растрескивания в результате неравномерного интенсивного тепловыделения в процессе радиоактивного распада радионуклидов. Очевидно, что отдельную фракцию ТПЭ+РЗЭ целесообразно включать в однофазную или, в некоторых случаях, двухфазную керамику с близкими по свойствам и структуре новообразованиями без нарушения равномерности распределения радионуклидов по объему, что исключает возможность ее растрескивания из-за локальных перегревов.

Известен способ включения высокоактивного концентрата ТПЭ+РЗЭ в керамику на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами ТПЭ+РЗЭ в форме кубического твердого раствора с равномерным распределением ТПЭ и РЗЭ по ее объему /1/.

Недостатком известного способа является низкая теплопроводность получаемой однофазной керамики. Интенсивное тепловыделение в процессе радиоактивного распада радионуклидов может вызвать в керамическом блоке в период долговременного хранения или окончательного захоронения термические напряжения и, как следствие, растрескивание.

Наиболее термически устойчивой формой отвержденных ВАО является металлокерамика, которая обладает высокой теплопроводностью благодаря наличию объемной металлической проводимости.

Известен способ изоляции нефракционированных ВАО в металлокерамических композициях, которые получены путем спекания-синтеза./2/. Способ по своей сути является технологией порошковой металлургии с предварительным восстановлением водородом некоторых оксидов кальцината до компонентов металлической матрицы, в которой распределяются невосстанавливаемые оксиды ВАО (в виде простых оксидов или сложных оксидных соединений). После восстановительного процесса мелкодисперсные оксидные и металлические частицы смешивают с органическим связующим, прессуют и спекают при 1200^oС. В результате формируется металлокерамика, содержащая ВАО в форме оксидов, инкорпорированных в металлической матрице.

Способ, однако, разделен во времени на несколько технологических операций, требующих сложного аппаратурного оформления. Кроме того, недостаточно высокий температурный режим спекания (1200^oС) не позволяет производить иммобилизацию в химически устойчивых формах, что исключает возможность надежной изоляции радионуклидов фракции ТПЭ+РЗЭ.

Известен способ включения фракции (ТПЭ+РЗЭ) в устойчивую металлокерамику с однофазной керамической составляющей, равномерным распределением ТПЭ и РЗЭ по объему и сквозной (объемной) металлической проводимостью. Керамическая компонента - диоксид циркония, стабилизированный оксидами кальцината в форме кубического твердого раствора, - диспергирована в матрице из металлического никеля /3/.

В известном способе к кальцинируемой смеси концентрата (ТПЭ+РЗЭ) и нитрата цирконила добавляют не менее, чем эквимолярное количество концентрированного раствора нитрата никеля (в пересчете на металлический никель) по отношению к сумме оксидов (ТПЭ+РЗЭ) и диоксида циркония. Полученную смесь кальцинируют, а кальцинат компактируют горячим прессованием в инертной атмосфере в течение 1 часа, при температуре 1200^oС и давлении 300 кг/см².

По второму варианту исполнения изобретения, оксид никеля или металлический никель добавляли непосредственно к тонкодисперсному кальцинату смеси растворов концентрата (ТПЭ+РЗЭ) и нитрата цирконила.

Конечным продуктом компактирования является металлокерамика со сквозной металлической теплопроводностью. Полученная металлокерамика имеет емкость по оксидам (ТПЭ+РЗЭ), составляющую 45 мас.%, и скорость выщелачивания имитаторов ТПЭ и РЗЭ в дистиллированную воду при 90^oС в интервале 10^-9-10^-8 г/см²•сут. Однако способ требует использования сложного и дорогостоящего оборудования для горячего прессования, что значительно усложняет реализацию способа при работе с ВАО в горячих камерах.

Наиболее близким по технической сути к заявляемому способу является способ обезвреживания радиоактивных отходов в форме кальцината ВАО, включающий приготовление исходной смеси из предварительно кальцинированных радиоактивных отходов, структурообразующей добавки, выбранной из ряда оксидов элементов, обладающих высоким сродством к кислороду, энергоносителя, выбранного из ряда металлов, имеющих высокое сродство к кислороду, окислителя в количестве, обеспечивающем полное окисление энергоносителя, термическую обработку в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в замкнутом реакторе путем локального инициирования в смеси реакции горения с силовым компактированием продукта синтеза. В результате формируется высокоплотный материал, в оксидной матрице которого прочно зафиксированы радионуклиды (Патент РФ 2065216, G 21 F 9/16, 1996, принят за прототип). Способ относится к энергосберегающим, легкоавтоматизируемым, высокопроизводительным технологиям.

Недостатком известного способа, принятого за прототип, является низкая теплопроводность получаемой керамики. Это связано с тем, что в известном способе в качестве окислителя используют пероксиды СаО₂ и ВаО₂, которые при СВС восстанавливаются элементами-энергоносителями только до монооксидов (СаО, ВаО). При этом теплопроводная металлическая фаза не образуется. В процессе долговременного хранения или окончательного захоронения интенсивное тепловыделение, возникающее в результате радиоактивного распада радионуклидов, при низкой теплопроводности керамического блока может создать в нем термические напряжения, приводящие к растрескиванию.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа иммобилизации кальцината фракции (ТПЭ+РЗЭ) радиоактивных отходов с образованием устойчивых в условиях захоронения конечных форм отходов, обладающих повышенной теплопроводностью.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения заключается в том, что в процессе одностадийного высокотемпературного процесса происходит включение оксидов кальцината ВАО фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов в матричный материал, состоящий из минералоподобных, инкорпорирующих радионуклиды кальцината оксидных соединений, и проводящей металлической фазы, распределенной по объему матрицы.

Сущность изобретения заключается в том, что, по первому варианту исполнения изобретения, в способе иммобилизации кальцината радиоактивных отходов в матричные материалы на основе устойчивых аналогов минералов и керамики, включающем формирование исходной смеси из предварительно кальцинированных радиоактивных отходов, структурообразующей добавки, выбранной из ряда оксидов элементов, обладающих высоким сродством к кислороду, элемента-энергоносителя, выбранного из ряда металлов, обладающих высоким сродством к кислороду, окислителя в количестве, обеспечивающем полное окисление энергоносителя и последующую термическую обработку в режиме СВС в замкнутом реакторе с силовым компактированием горячего продукта синтеза, исходная реакционная смесь является металлотермической шихтой, соотношение компонентов которой обеспечивает требуемую термичность шихты для протекания СВС в режиме металлотермического с образованием матрицы на основе минералоподобной составляющей, в которой распределена теплопроводная металлическая фаза и включены радионуклиды отходов фракции (ТПЭ+РЗЭ). При этом состав структурообразующей добавки, входящей в состав минералоподобной фазы синтезируемой матрицы, формируют из оксидов ряда CaO, ZrO₂, Y₂О₃ и других оксидов редкоземельных элементов (ТR₂О₃). В качестве добавки-разбавителя используют оксиды элементов-энергоносителей, которые выбирают из металлов ряда Ti, Zr, Nb, Al, обладающих большим сродством к кислороду и входящих в структуру минералоподобной фазы. Добавку-разбавитель вводят в исходную шихту в смеси с кальцинатом ВАО в количестве 10-40% в зависимости от природы оксида-окислителя и элемента-энергоносителя.

В качестве окислителя и источника металлической фазы, обеспечивающей теплопроводность матрицы, используют оксиды Fe(III), Mo(IV), Cu(II) и других металлов, сродство к кислороду которых значительно ниже сродства к кислороду элементов-энергоносителей.

Выбор оксида-окислителя определяется содержанием кислорода на единицу веса оксида, значением энергии Гиббса образования оксида, свойствами оксидообразующего металла (химическая активность, температура плавления, упругость испарения и др.).

Соотношение компонентов исходной смеси: кальцината фракции (ТПЭ+РЗЭ), структурообразующей добавки, энергоносителя и окислителя зависит от вида минералоподобной и металлической фаз, входящих в конечный продукт, и определяется в каждом конкретном случае стехиометрией уравнений химических реакций синтеза минералоподобных материалов в режиме СВС.

По второму варианту выполнения изобретения, иммобилизацию кальцината фракции (ТПЭ+РЗЭ) осуществляют включением в матричный материал со структурой пирохлора (TR₂Ti₂O₇) с распределенной по объему металлической фазой, представляющей собой элементарные Fe или Мo или Сu, для чего на стадии подготовки исходной шихты в качестве элемента-энергоносителя используют титан, в качестве разбавителя - ТiO₂, в качестве структурообразующей добавки используют один из ТR₂O₃ в количестве, необходимом для того, чтобы мольное отношение (Ti+ТiO₂): (ТR₂О₃+Kt) составляло 2:1, где Kt-сумма молей оксидов (ТПЭ+РЗЭ) в кальцинате. Количество смеси кальцината с TiO₂ составляет 10-30 мас.%, а в качестве окислителя используют Fе₂О₃ или МоО₃ или СuO.

По третьему варианту выполнения изобретения, иммобилизацию кальцината фракции (ТПЭ+РЗЭ) осуществляют включением в матричный материал со структурой цирконолита (CaZrTi₂O₇) с распределенной по объему металлической фазой, представляющей собой элементарные Fe или Мо, или Сu, для чего на стадии подготовки исходной шихты в качестве элементов-энергоносителей используют Ti и Zr, мольное отношение которых составляет 2:(≤1); в качестве добавки разбавителя - ТiO₂, в качестве структурообразующей добавки используют СаО в количестве, необходимом для того, чтобы мольное отношение (Ti+TiO₂):(CaO+Zr+Kt) составляло 1: 1; при этом количество смеси кальцината с ТiO₂, вводимой в исходную шихту, составляет 30-40 мас%, а в качестве окислителя используют Fе₂О₃ или МоО₃, или СuО.

По четвертому варианту выполнения изобретения, иммобилизацию кальцината фракции (ТПЭ+РЗЭ) осуществляют включением в матричный материал со структурой фергюсонита (TRNbO₄) с распределенной по объему металлической фазой - элементарной Сu, для чего на стадии подготовки исходной шихты в качестве элемента-энергоносителя используют Nb, в качестве разбавителя Nb₂О₅, в качестве структурообразующей добавки используют один из ТR₂О₃ в количестве, необходимом для того, чтобы мольное отношение (Nb+Nb₂O₅):(TR₂O₃+Kt) составляло 1: 1, количество смеси кальцината с Мb₂О₅, составляет 20-25 мас.%, а в качестве окислителя используют СuО.

По пятому варианту выполнения изобретения, иммобилизацию кальцината фракции (ТПЭ+РЗЭ) осуществляют включением в матричный материал со структурой Y-Al-граната (Y₃Аl₅О₁₂) с распределенной по объему металлической фазой - элементарными Fe или Мо, или Сu, для чего на стадии подготовки исходной шихты в качестве элемента-энергоносителя используют Аl, в качестве разбавителя - Аl₂О₃ в качестве структурообразующей добавки используют Y₂О₃ в количестве, необходимом для того, чтобы мольное отношение (Аl+Al₂O₃):( Y₂O₃+Kt) составляло 10:3. Количество смеси кальцината с Аl₂O₃ составляет 30-40 мас.%, в качестве окислителя используют Fе₂О₃ или МoО₃ или СuО.

По шестому варианту выполнения изобретения, иммобилизацию кальцината фракции (ТПЭ+РЗЭ) осуществляют включением в матричный материал из кубического ZrO₂ с решеткой флюоритного типа с распределенной по объему металлической фазой - элементарными Fe или Мo, или Сu, для чего на стадии подготовки исходной шихты в качестве элемента-энергоносителя используют Zr, в качестве разбавителя ZrO₂, в качестве структурообразующей добавки используют Y₂О₃ в количестве, необходимом для того, чтобы мольное отношение (Zr+ZrO₂): (Y₂O₃+Kt) составляло около (0,8-0,7):(0,2-0,3). Количество смеси кальцината и разбавителя, ZrO₂, составляет 25-35% по массе, в качестве окислителя используют Fе₂O₃ или МоО₃ или СuО.

Использование указанных выше структурообразующих добавок, энергоносителей и окислителей в количественных соотношениях, соответствующих как стехиометрии уравнений химических реакций СВС минералоподобных матриц для включения радионуклидов фракции (ТПЭ+РЗЭ), так и оптимальным энергетическим параметрам реализации процесса в режиме металлотермического синтеза, позволяют получать с помощью одностадийного, высокопроизводительного, легко автоматизируемого процесса устойчивую конечную форму высокоактивных отходов - (фракции ТПЭ+РЗЭ), представляющую собой минералоподобную матрицу с равномерным распределением радионуклидов и повышенной теплопроводностью, благодаря наличию объемной металлической проводимости.

Заявляемое изобретение соответствует критерию "новизна", так как содержит признаки, отличающие его от прототипа.

При поиске не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого изобретения, поэтому можно сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию "изобретательский уровень".

На чертеже изображена схема формирования шихты металлотермического СВС для иммобилизации кальцината ВАО в минералоподобные матрицы.

В табл.1 представлены уравнения химических реакций, положенных в основу синтеза минералоподобных матричных материалов в режиме металлотермического СВС.

В табл.2 представлены компоненты (и их соотношение) исходной СВС-шихты, а также результаты рентгенофазового анализа целевых продуктов, полученных из этих компонентов в результате металлотермического СВС, осуществленного и описанного в ряде примеров выполнения изобретения.

Способ реализуют следующим образом. Готовят исходную металлотермическую шихту из порошков компонентов в соответствии со схемой, представленной на чертеже. Состав шихты и соотношение ее компонентов определяют типом конечных продуктов металлотермического синтеза в соответствии с уравнениями химических реакций (см. табл.1).

Выбор конечных продуктов-аналогов минералов определяется радионуклидным составом кальцината, химической формой оксидов, входящих в кальцинат, требуемыми химическими, физико-химическими и структурными свойствами синтезируемого минералоподобного материала, оптимальными технологическими параметрами реализации процесса, стоимостью компонетов СВС-шихты.

Важным параметром проведения процесса в режиме СВС является величина энерговыделения. При высоком значении энерговыделения реакция протекает очень бурно с выплескиванием продуктов взаимодействия из реакционного сосуда. При низких значениях энерговыделения процесс идет слабо или вовсе затухает. Оптимально режим процесса устанавливается экспериментально определенным соотношением компонентов в СВС-шихте, что отображается необходимыми стехиометрическими коэффициентами уравнений химических реакций (см. табл.1).

Например, процесс будет протекать с разной степенью интенсивности в зависимости от количеств вводимых в шихту добавки-структурообразователя и разбавителя с кальцинатом. Эти компоненты практически не принимают участия в энергетике процесса, но регулируют его интенсивность путем разбавления реагирующих веществ (веществ, принимающих участие в окислительно-восстановительных процессах). Вводимое количество этой смеси должно сооответствовать оптимальной энергетике процесса.

Кальцинат вводят в исходную шихту в виде смеси с добавкой-разбавителем. Полученную шихту гомогенизируют и помещают на дно замкнутого реактора в пресс-форме, оснащенной устройством для инициирования процесса. Конструкция пресс-формы позволяет получать образцы цилиндрической формы с высотой ~20 мм и диаметром ~60 мм.

Перед инициированием процесса шихту подпрессовывают в пресс-форме. После инициирования процесса происходит химическое взаимодействие компонентов шихты в волне горения, скорость которой составляет от 0,5 до 20 мм/с. В зависимости от типа целевого продукта, количества шихты и степени разбавления температуры в зоне горения составляет от 1600 до 2500^oС.

Сразу после прохождения волны горения к горячему продукту синтеза прикладывают усилие прессования, составляющее от 5 до 25Т в течение 1-3 мин. Затем содержимое вместе с реактором охлаждают, продукт синтеза извлекают.

В результате реакции металлотермического синтеза получают прочный, высокоплотный композиционный материал, в который включены радионуклиды. Минералоподобная составляющая сформирована из оксидных продуктов металлотермического процесса, из оксидов-структурообразователей, введенных в шихту для синтеза требуемого минералоподобного соединения, и оксидов фракции ТПЭ+РЗЭ, не восстанавливаемых до элементарного состояния в условиях проводимого процесса. Металлическая теплопроводящая фаза, распределенная по объему минералоподобной матрицы, состоит из металлических продуктов реакции металлотермического синтеза.

Преимуществом заявленного способа по сравнению с прототипом является то, что без усложнения процесса получения конечной формы отходов, в одностадийном высокотемпературном процессе происходит одновременное образование минералоподобной оксидной матрицы и распределенной по ее объему металлической проводящей фазы, которая в способе-прототипе вообще не образуется. Способ позволяет осуществлять иммобилизацию фракции высокоактивных отходов (ТПЭ+РЗЭ) в конечные формы, обладающие высокой химической, механической, термодинамической устойчивостью в условиях долгосрочного хранения или окончательного захоронения, а также позволяет синтезировать минералоподобные соединения конечных форм ТПЭ+РЗЭ, имеющие различный состав, что дает возможность выбора породы геологических формаций, вмещающей хранилище с учетом принципа фазово-химического соответствия в системе "минерал-концентратор" - "порода, вмещающая хранилище". Следовательно, заявленный способ может обеспечить надежную и долгосрочную изоляцию высокоактивных отходов от биосферы.

Способ проверяли в лабораторных условиях на двух модельных кальцинатах. Кальцинат 1 содержал 19 мас.% Се₂О₃ и 20 мас.% Y₂О₃, а также сопутствующие им оксиды железа и кальция. Кальцинат 2 состоял из 96,3% UO₃ и 3,7% Gd₂O₃. Для иммобилизации кальцината 1 использовали исходную шихту, компоненты которой в результате реакций металлотермического синтеза образовывали конечные продукты на основе минералоподобных составляющих типа пирохлора, цирконолита, фергюсонита и Y-Al граната (примеры 1-4).

Для иммобилизации кальцината 2 использовали исходную шихту, компоненты которой в результате реакции металлотермического синтеза образовали конечный продукт, минералоподобная составляющая которого представляла собой кубический диоксид циркония с кристаллической решеткой флюоритового типа (пример 5). Соотношение компонентов исходной СВС-шихты для примеров 1-5 представлены в табл. 2.

Последовательность операций осуществления металлотермического синтеза минералоподобных матриц с распределенной в них металлической фазы и включенными радионуклидами одинакова для всех приведенных примеров.

Методом рентгенофазового анализа образцов, полученных в примерах 1-5, установлено образование двух основных фаз: минералоподобной со структурным типом целевого продукта и фазы элементарных Мо, Fe и Сu (см. табл.2). Кроме того, в примерах 2, 3 и 4 установлено также образование некоторого количества второй минеральной фазы со структурой типа перовскита и пирохлора (см. там же). Образование этих фаз, близких по термодинамической устойчивости и структурному типу целевому минералу, не ухудшает свойств конечной формы отходов, так как содержат практически то же количество включенных радионуклидов, что и основная фаза. При этом нарушения равномерности распределения радионуклидов в массе целевого продукта не происходит. Радионуклиды, входящие в состав кальцината, вносимого в СВС-шихту, изоморфно входят в структуру синтезированных аналогов минералов и не образуют самостоятельной фазы.

Все синтезированные минералоподобные фазы показали устойчивость по отношению к горячей 50%-ной HNO₃. Продукты, синтезированные в примерах 1, 2 и 4 исследовались на водоустойчивость. Скорость выщелачивания из них редких земель составляет 10^-7...10^-8 г/см²•сут.

Приведенные примеры осуществления способа не ограничивают его возможностей. Свойства синтезированных композиционных матриц дают основание полагать, что предлагаемый способ может быть использован для иммобилизации отходов, содержащих ионы всех трансплутониевых актиноидов, в том числе трехвалентных.

Соответствие критерию "промышленная применимость" доказывается тем, что заявленные способы предназначены для использования в ядерной технологии, а именно в радиохимической промышленности для иммобилизации ВАО. Кроме того, для заявленных способов в том виде, как они охарактеризованы в независимых пунктах формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью известных на дату приоритета средств и методов, приведенных в конкретных примерах выполнения, а также прилагаемыми таблицами и чертежом.

Источники информации 1. Патент Российской Федерации 2034345, кл. G 21 F 9/16, 1992.

2. Aaron W.S., Quinby T.C., Kobisk E.H. Cermet High.-Level Waste Forms. Report ORNL/TM-6404 (Oar-Ridge National Laboratory, Oar-Ridge, TN), 1978.

3. Патент Российской Федерации 2098874, кл. G 21 F 9/16, 1997.

4. Патент Российской Федерации 2065216, кл. G 21 F 9/16, 1996.

Формула изобретения

1. Способ иммобилизации высокоактивных отходов - фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов в матричные материалы на основе аналогов устойчивых минералов и керамики, включающий приготовление исходной шихты из предварительно кальцинированных радиоактивных отходов, структурообразующей добавки, элементов-энергоноситей, выбранных из обладающих высоким сродством к кислороду металлов, окислителей, термическую обработку приготовленной уплотненной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с компактированием горячего продукта, отличающийся тем, что исходная шихта является металлотермической, высокотемпературный синтез проводят в режиме металлотермического процесса, причем соотношение компонентов металлотермической шихты обеспечивает образование минералоподобной матрицы с прочно фиксированными радионуклидами фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов и распределенной по объему матрицы теплопроводной металлической фазой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве структурообразующей добавки вводят оксиды ряда CaO, ZrO₂ TR₂O₃.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве элемента-энергоносителя используют металлы ряда Ti, Zr, Nb, Al.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кальцинат фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов вводят в исходную шихту в виде смеси с добавкой-разбавителем, причем количество вводимой смеси составляет 10-40 мас. %.

5. Способ по п. п. 4, отличающийся тем, что в качестве добавки-разбавителя используют оксиды элементов-энергоносителей, входящих в состав минералоподобной составляющей синтезируемой матрицы.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя и источника металлической фазы синтезируемой матрицы используют оксиды ряда Fe(III), Mo(IV) и Cu(II) в количестве, обеспечивающем, по крайней мере, полное окисление элемента-энергоносителя.

7. Способ иммобилизации кальцината фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов включением в матричный материал со структурой пирохлора TR₂Ti₂O₇ с распределенной по объему металлической фазой - элементарными Fe, или Мо, или Сu, включающий стадии приготовления исходной шихты из предварительно кальцинированных радиоактивных отходов, титана в качестве элемента-энергоносителя, Fе₂О₃, или МоО₃, или СuО в качестве окислителя, одного из TR₂O₃ в качестве структурообразующей добавки и ТiO₂ в качестве добавки-разбавителя в количествах, необходимых для того, чтобы мольное отношение (Ti+ТiO₂): (ТR₂+Кt) составляло 2: 1, где Kt - сумма молей оксидов трансплутониевых и редкоземельных элементов в кальцинате, а количество смеси кальцината с TiO₂ составляла 10-30 мас. %, уплотнения гомогенной шихты, термической обработки в режиме металлотермического синтеза с компактированием горячего продукта реакции.

8. Способ иммобилизации кальцината фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов включением в матричный материал со структурой цирконолита CaZrTi₂O₇ с распределенной по объему металлической фазой, представляющей собой элементарные Fe, или Мо, или Сu, включающий стадии подготовки исходной шихты из предварительно кальцинированных радиоактивных отходов, Тi и Zr в качестве элементов-энергоносителей, мольное отношение которых составляет 2: (≤1), Fe₂O₃, или МоО₃, или СuО в качестве окислителя, СаО в качестве структурообразующей добавки, TiO₂ в качестве добавки-разбавителя в количествах, необходимых для того, чтобы мольное отношение (Ti+TiO₂): (CaO+Zr+Kt) составляло 1: 1, где Kt - сумма молей оксидов трансплутониевых и редкоземельных элементов в кальцинате, а количество смеси кальцината с TiO₂ составляло 30-40 мас. %, уплотнения гомогенной шихты, термической обработки в режиме металлотермического синтеза с компактированием горячего продукта реакции.

9. Способ иммобилизации кальцината фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов включением в матричный материал со структурой фергюсонита TRNbO₄ с распределенной по объему металлической фазой, представляющей собой элементарную Сu, включающий стадии приготовления исходной шихты из предварительно кальцинированных радиоактивных отходов, Nb в качестве элемента-энергоносителя, СuО в качестве окислителя, один из ТR₂O₃ в качестве структурообразующей добавки, Nb₂O₅ в качестве добавки-разбавителя в количествах, необходимых для того, чтобы мольное отношение (Nb+Nb₂O₅): (TR₂O₃+Kt) составляло 1: 1, где Kt - сумма молей оксидов трансплутониевых и редкоземельных элементов в кальцинате, количество смеси кальцината и Nb₂O₅ составляло 20-25 мас. %, уплотнения гомогенной шихты, термической обработки в режиме металлотермического синтеза с компактированием горячего продукта реакции.

10. Способ иммобилизации кальцината фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов включением в матричный материал со структурой Y-Al-граната - Y₃Аl₅О₁₂ с распределенной по объему металлической фазой - элементарными Fe, или Мо, или Сu, включающий стадии приготовления исходной шихты из предварительно кальцинированных радиоактивных отходов, А1 в качестве элемента-энергоносителя, Fe₂O₃, или МоО₃, или СuО в качестве окислителя, Al₂O₃ в качестве разбавителя, Y₂О₃ в качестве структурообразующей добавки, в количествах, необходимых для того, чтобы мольное отношение (Аl+Аl₂O₃): (Y₂O₃+Кt) составляло 10: 3, а количество смеси кальцината с Аl₂О₃, составляло 30-40 мас. %, в качестве окислителя используют Fe₂O₃, или МоО₃, или СuО, где Kt - сумма молей оксидов трансплутониевых и редкоземельных элементов в кальцинате, а количество смеси кальцината и Аl₂O₃ составляло 30-40 мас. %, уплотнения гомогенной шихты, термической обработки в режиме металлотермического синтеза с компактированием горячего продукта реакции.

11. Способ иммобилизации кальцината фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов включением в матричный материал из кубического ZrO₂ с решеткой флюоритного типа с распределенной по объему металлической фазой - элементарными Fe, или Мo, или Сu, включающий стадии приготовления исходной шихты, Zr в качестве элемента-энергоносителя, ZrO₂ в качестве разбавителя, Fе₂О₃, или МоО₃ или СuО в качестве окислителя, Y₂О₃ в качестве структурообразующей добавки в количествах, необходимых для того, чтобы мольное отношение (Zr+ZrO₂): (Y₂O₃+Kt) составляло около (0,8-0,7): (0,2-0,3), а количество смеси кальцината и ZrO₂ составляло 25-35 мас. % уплотнения гомогенной шихты, термической обработки в режиме металлотермического синтеза с компактированием горячего продукта реакции.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3