Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона

 

Изобретение относится к способу получения 4,4-дихлордифенилсульфона, который является мономером в производстве полиариленсульфонов - термостойких полимеров конструкционного и электроизоляционного назначения. Способ осуществляют путем взаимодействия хлорбензола с 4-хлорбензолсульфокислотой в присутствии 4-хлорбензолсульфохлорида при 100-165oС и эквимольном соотношении реагентов до прекращения выделения хлористого водорода и затем превращают побочную 4-хлорбензолсульфокислоту в 4-хлорбензолсульфохлорид действием хлорокиси фосфора в мольном соотношении к исходной 4-хлорбензолсульфокислоте 0,33-1,1:1 при 140-165oC с последующим выделением 4,4'-дихлордифенилсульфона и смеси 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4'-дихлордифенилсульфоном. Смесь 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4'-дихлордифенилсульфоном без очистки может быть направлена на синтез 4,4'-дихлордифенилсульфона на следующую операцию. Способ позволяет существенно увеличить выход целевого продукта и исключить образование отхода 4-хлорбензолсульфокислоты. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области синтеза ароматических сульфонов, конкретно к способу получения 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС), который является основным мономером в производстве полиариленсульфонов - термостойких полимеров конструкционного и электроизоляционного назначения.

Известен способ получения ДХДФС взаимодействием раствора 4-хлорбензолсульфокислоты (ХБСК) в хлорбензоле с хлорокисью фосфора при 140oC с последующей выдержкой в присутствии хлорного железа при 140-175oС [патент США 3125604, НКИ 260-607, 1964] . Исходную ХБСК получают сульфированием хлорбензола хлорсульфоновой кислотой при нагревании от 20 до 70oС в течение 1 ч.

Основным недостатком способа является загрязнение целевого продукта ионами железа, что делает его малопригодным для синтеза полимеров.

Наиболее близким к предлагаемому по технологической сущности является способ получения ДХДФС в отсутствие металлсодержащего катализатора взаимодействием смеси хлорбензола и хлорокиси фосфора с сульфирующим агентом при 145-150oС в течение 6 ч в мольном соотношении 2,1:0,1-0,25:1,3-1,8 соответственно [патент США 3579590, МКИ С 07 С 147/06, 1972]. В качестве сульфирующего агента может применяться серный ангидрид в стабилизированной жидкой форме или хлорсульфоновая кислота. Целевой продукт высаживают водой и отделяют от водного раствора кислых примесей. Выход продукта составляет 59%.

Недостатком способа является, прежде всего, умеренный выход сульфона и образование в больших количествах кислотных отходов, содержащих ХБСК.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода ДХДФС при одновременном снижении количества кислых отходов за счет исключения потерь ХБСК.

Это достигается тем, что получение ДХДФС осуществляют взаимодействием смеси хлорбензола и ХБСК с 4-хлорбензолсульфохлоридом (ХБСХ) при 100-165oС до прекращения выделения хлористого водорода и превращением побочной ХБСК в ХБСХ действием хлорокиси фосфора на реакционную массу при 140-165oC с последующим выделением ДХДФС и плава ХБСХ с ДХДФС.

Взаимодействие смеси хлорбензола и ХБСК с ХБСХ осуществляют при начальной температуре 100-1110oC с последующим нагреванием реакционной смеси до 150-165oС и выдержкой при 150-165oС до прекращения выделения хлористого водорода. Мольное соотношение исходных реагентов берут близким к эквимольным. В качестве ХБСХ может использоваться плав ХБСХ с ДХДФС, полученный на предыдущей операции.

К полученной реэкционнной массе прибавляют хлорокись фосфора при мольном соотношении к исходной ХБСК 0,33-1,1:1 и выдерживают при 140-165oС до завершения реакции.

Выделение продуктов реакции осуществляют кристаллизацией из хлорорганического растворителя, выбранного из группы: хлороформ, тетрахлорметан, трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтан, тетрахлорэтилен, с предварительным удалением кислых примесей из органического слоя водной промывкой.

Исходную ХБСК получают известными способами путем сульфирования хлорбензола серным ангидридом, хлорсульфоновой кислотой или концентрированной серной кислотой Процесс получения ДХДФС может быть описан следующей схемой: C6H5Cl+СlС6Н4SO3Н+ClC6H4SO2Cl-->ClC6H4SO2C6H4Cl+HCl+ClС6Н43Н; 3ClС6Н4SO3Н+РОСl3-->3СlС6Н4SO2Сl+Н3РO4.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является превращение побочной ХБСК в ХБСХ действием хлорокиси фосфора на реакционную массу без предварительного выделения ХБСК, разделение продуктов реакции кристаллизацией из хлорорганического растворителя и удаление кислых примесей из органического слоя водной промывкой.

Условия реакции и указанные мольные соотношения реагентов являются оптимальными, поскольку обеспечивают необходимую скорость и степень конверсии хлорбензола. При более высоких температурах возрастает количество побочных продуктов и смолообразных примесей, ухудшающих цветность целевого сульфона.

Предложенные растворители для кристаллизации инертны по отношению к конечным продуктам и обеспечивают получение ДХДФС хорошего качества.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1 В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 20 г (0,178 моля) хлорбензола, 33,3 г (0,173 моля) хлорбензолсульфокислоты, нагревают смесь до 100-110oC и прибавляют 367 г (0,173 моля) ХБСХ. Поднимают температуру в реакторе до 160-165oС и выдерживают реакционную смесь при этой температуре и перемешивании до прекращения выделения хлористого водорода.

Отгоняют непрореагировавший хлорбензол, охлаждают реакционную массу до 100oC и добавляют 17,5 г (0,114 моля) хлорокиси фосфора. Поднимают температуру до 160oС и выдерживают при перемешивании и 160-165oC до завершения реакции. Охлаждают реакционную массу до 70-80oC, добавляют трихлорэтилен (ТХЭ) и промывают водой от ортофосфорной кислоты и кислых примесей. Из органического слоя отгоняют воду в виде азеотропа с ТХЭ, охлаждают до 5-7oС, отфильтровывают выпавшие кристаллы ДХДФС и сушат при 60-80oС/200-300 мм рт. ст. Получают 35,5 г технического продукта, который содержит 92 мас.% ДХДФС и 7,5 мас.% ХБСХ.

Из маточника отгоняют ТХЭ и получают 43,4 г плава ХБСХ, который содержит 65,2 мас. % ХБСХ и 31 мас.% ДХДФС. Плав без очистки может быть направлен в рецикл на синтез ДХДФС.

Выход ДХДФС с учетом его содержания в плаве ХБСХ составляет 93%, ХБСХ с учетом его содержания в техническом ДХДФС 85%. Перекристаллизацией технического ДХДФС из ТХЭ получают 28,4 г целевого продукта с т.пл. 147-148oС.

Пример 2 Синтез ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что к реакционной массе, полученной после реакции смеси хлорбензола и ХБСК с ХБСХ и отгона хлорбензола, добавляют 26,7 г (0,174 моля) хлорокиси фосфора при 100-105oС. Поднимают температуру реакционной массы до 140-145oС и выдерживают при перемешивании до завершения реакции. Получают 36,6 г технического продукта, который содержит 91 мас.% ДХДФС и 8,5 мас.% ХБСХ и 45,1 г плава ХБСХ, который содержит 68,4 мас.% ХБСХ и 28,6 мас.% ДХДФС. Выход ДХДФС с учетом его содержания в плаве ХБСХ составляет 93% и ХБСХ 93%.

Пример 3 Синтез ведут аналогично примеру 2, но взаимодействие смеси хлорбензола и ХБСК проводят с 43,4 г плава ХБСХ, полученного согласно примеру 1 и содержащего 65,2 мас.% ХБСХ и 31 мас.% ДХДФС. Получают 46,1 г (89%) ДХДФС и 34,1 г (86%) ХБСХ.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом увеличивает выход ДХДФС на 30-34% и исключает образование отхода ХБСК.

Формула изобретения

1. Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона взаимодействием хлорбензола с 4-хлорбензолсульфокислотой в присутствии хлорокиси фосфора с рециклом промежуточно образующегося 4-хлорбензолсульфохлорида, отличающийся тем, что проводят взаимодействие смеси хлорбензола и 4-хлорбензолсульфокислоты с 4-хлорбензолсульфохлоридом при 100-165oС, затем превращают побочно образующуюся 4-хлорбензолсульфокислоту в 4-хлорбензолсульфохлорид действием хлорокиси фосфора при 140-165oC с последующим выделением 4,4-дихлордифенилсульфона и плава 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4-дихлордифенилсульфоном.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие смеси хлорбензола и 4-хлорбензолсульфокислоты с 4-хлорбензолсульфохлоридом проводят при эквимольном соотношении реагентов при начальной температуре 100-110oC с последующим нагреванием смеси до 150-165oС и выдержкой при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что 4-хлорбензол-сульфохлорид используют в виде плава 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4-дихлордифенилсульфоном.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что хлорокись фосфора добавляют в мольном соотношении к исходной 4-хлорбензолсульфокислоте 0,33-1,1: 1 с последующей выдержкой полученной смеси при 140-165oС до завершения реакции.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 4,4'-дихлордифенилсульфона, являющегося мономером в синтезе термостойких полиариленсульфоновых полимеров

Изобретение относится к ортозамещенным соединениям формулы I или их фармацевтически приемлемым солям, которые являются ингибиторами простагландин Н синтазы

Изобретение относится к органическим соединениям серы, а точнее к получению хлорированных ароматических сульфоксидов
Изобретение относится к области органических соединений серы, а точнее к получению хлорированных ароматических сульфоксидов
Изобретение относится к области получения галоген- и/или алкилзамещенных диарилсульфонов, которые находят применение в качестве мономеров для получения термостойких полимерных материалов, полупродуктов для синтеза красителей, дубильных веществ и фармацевтических материалов

Изобретение относится к способу получения 4-алкил-3-хлор-алкилсульфонилбензолов формулы (1), где R1 и R2 - одиноковые или разные и обозначают (C1-C4)-алкил

Изобретение относится к новому способу получения серосодержащих производных имидазола общей формулы (I), обладающих ценными фармакологическими свойствами, и к новым промежуточным продуктам формулы III, IV и V (I) где R1 - C1-C4-алкил; R2 - алкилтионил, содержащий 1-4 атома углерода, возможно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, гидроксила, алкокси, бензилокси, а также означает фенилтио или меркапто; R3 - карбоксил, свободный или превращенный в соль или в сложный эфир с линейным или разветвленным C1-C4-алкилом, или гидроксиалкил; R4 - радикал (CH2)m-SO2-X-R10, где X - NH-, NHCONH-, NHCO-O-; R10-водород или C1-C3-алкил, m = 0, 1; взаимодействием амидазола формулы II (II) с соответствующим галогенпроизводным - соединением формулы III (III) где B - атом бора; X1 и X2 - гидроксил или X1 с X2 образуют вместе с атомом бора, с которым они связаны, цикл с получением соединения IV (IV) которое затем подвергают взаимодействию с соединением формулы V (V) где X4 - атом галогена

Изобретение относится к новым фенилацетамидным производным, которые представляют собой ингибиторы действия фермента редуктазы альдозы и которые могут использоваться например при лечении некоторых периферийных эффектов при диабетах и галактоземии, предусматривается также способ лечения одного или нескольких из числа указанных периферических эффектов с использованием ацетамидных производных и содержащих их фармацевтических композиций

Изобретение относится к новым производным нитрометана и фармацевтическим композициям, которые их содержат, являющееся ингибитором фермента альдозоредуктазы, и состав которых позволяет использовать их, например, для лечения некоторых периферических осложнений диабета и галактозамии

Изобретение относится к способам получения производного полиенового спирта формулы (I), которые могут быть использованы при производстве лекарственных средств, в частности ретинола (витамина А)

Изобретение относится к способу получения 4,4'-дихлордифенилсульфона, являющегося мономером в синтезе термостойких полиариленсульфоновых полимеров

Изобретение относится к бензилсульфидам формулы I или его солям, где R1 - (C1-C6)алкил, (С1-С4)цианоалкил, (С1-С4)гидроксиалкил, (С3-С6)циклоалкил, (С1-С6)галогеналкил, бензил, который может быть замещен галогеном, тиазолил; R2 и R3 независимо - Н, (С1-С4)алкил либо R1 и R2 совместно с атомом серы и углерода образуют 3-8-членное кольцо; R4 - H, галоген; А - гидразиноаралкильная или гидразоноаралкильная группа формул А1 или A2; R9 - H, галоген, NO2, CN, (C1-C4)алкил, (C1-C4)галогеналкил, (С1-С4)алкокси, (С1-С4)галогеналкокси, (С1-C4)алкилтиo, (С1-С4)галогеналкилтио, (C2-C4)алкилсульфонилметил, (С1-С4)галогеналкилсульфонилокси, фенил, который может быть замещен галогеном, фенокси, который может быть замещен галогеном; R10 - H; R11, R12, R13 независимо - H, (C1-C6)алкил, (С1-С4)галогеналкил, (С2-С10)алкоксиалкил, (С3-С8)алкоксиалкоксиалкил, (С2-С6)алкилтиоалкил, (С1-С4)цианоалкил, бензил, который может замещен галогеном, (С1-С4)галогеналкилом, (С1-C4)алкилом, -COR14, -COOR15, -СОN(R16)R17, -SO2R20, -С(R21)= HR22; или R12 и R13 вместе могут образовывать группу формулы = CR23R24; R14 - (C1-C20)алкил, (С1-C8)галогеналкил, (C2-C12)алкоксиалкил, (C2-C6)алкилтиоалкил, (C3-C6)циклоалкил, (C1-C6)гидроксиалкил и др.; R15 - (С1-C20)алкил, (С2-С8)галогеналкил, (С2-С12)алкоксиалкил, фенил; R16 - H, (С1-С4)алкил; R17 - H, (С1-С6)алкил, фенил, который может быть замещен; R20 - (C1-C4)галогеналкил, (С2-С4)диалкиламино; R21 - (С1-С6)алкил; R22 - ацил, (С2-С6)алкоксикарбонил; R23, R24 независимо - H, галоген, (С1-С6)алкил, -NR25R26; R25 и R26 независимо - H, (С1-С4)алкокси, (С2-С12)алкоксиалкил; Q1 и Q2 - азот или -CR9, m = 1 - 3, n = 0, 1, 2

Изобретение относится к бензоилгуанидинам формулы (I) где R(l) обозначает R(4)-SOm, R(4) обозначает алкил с 1-8 C-атомами, m равно 1 или 2, R(2) обозначает (CH2)u - (CF2)t - CF3, t равно 0, 1, 2 или 3, u равно 0 или 1, R(3) обозначает водород или независимо от R(1) имеет указанное для него значение, а также к их фармацевтически переносимым солям

Изобретение относится к способу получения 4-алкил-3-хлор-алкилсульфонилбензолов формулы (1), где R1 и R2 - одиноковые или разные и обозначают (C1-C4)-алкил

Изобретение относится к способу асимметричного получения флорфеникола формулы I, который состоит из следующих стадий: 1) стадии региоизбирательного открытия хирального эпоксида формулы II путем последовательной обработки сильным основанием, кислотой Льюиса и дихлорацетонитрилом с получением оксазолина формулы (III); II) стадию избирательной инверсии/изомеризации полученного оксазолина формулы (III) путем последовательной обработки третичным амином и низшим алкилсульфонилхлоридом, водной кислотой и гидроксидом щелочного металла с получением оксазолина формулы (IV); III) стадию обработки оксазолина формулы IV агентом фторирования с последующим гидролизом кислотой

Изобретение относится к стереоизомерам 4-/3-(этил/3-(пропилсульфинил)пропил/- амино-2-гидроксипропокси -бензонитрила, и способу их получения

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических сульфонов
Наверх